СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ МЫШЬЯКА Российский патент 2007 года по МПК C02F1/62 C01G28/00 C02F103/16 

Изобретение относится к технике очистки сточных вод и растворов, образующихся в производстве цветных металлов и содержащих значительные количества соляной или серной кислоты, мышьяка, свинца, висмута, селена и других токсичных веществ. Изобретение может быть использовано в металлургической промышленности, преимущественно, в цветной металлургии, а также и в химической промышленности.

Мышьяк является распространенной примесью в рудах и концентратах железа, цветных и редких металлов и играет специфическую роль в процессах их переработки. Во-первых, он осложняет протекание технологических процессов и в силу своей высокой токсичности ухудшает качество товарной продукции. Во-вторых, мышьяк относится к числу немногих элементов, на который имеется весьма ограниченный спрос. Отсутствие широкого спроса приводит к складированию и накапливанию на открытых площадках предприятий различного рода мышьякосодержащих отходов, загрязняющих окружающую среду. Кроме того, в процессе металлургического или химического производств мышьяк частично переходит в сточные воды и отходящие газы заводов и загрязняет окружающую среду высокотоксичными соединениями. В связи с вышеизложенным в металлургическом, а нередко и в химическом производствах, существует проблема вывода мышьяка из технологических процессов и обезвреживания мышьякосодержащих твердых, жидких и газообразных отходов.

Изобретение по настоящей заявке относится к техническим решениям, относящимся к обезвреживанию мышьякосодержащих производственных сточных вод перед их сбросом в реки и водоемы. Основано изобретение на избирательном выводе из сточных вод (растворов) мышьяка путем химического осаждения его в виде сульфидов. Таким способом мышьяк выводят, главным образом, из кислых растворов, пропускают через них сероводород или добавляют сернистый натрий, сульфиды других щелочных или щелочноземельных металлов, гидросульфид натрия и т.д. Сульфидная очистка позволяет снизить концентрацию мышьяка в очищаемых растворах до 0,5-2 мг/л, но для достижения этих показателей должны быть соблюдены определенные условия на стадиях осаждения и отделения осадков сульфида. Прежде всего для более полного осаждения сульфида мышьяк переводят в трехвалентное состояние и следят за качеством контакта осаждаемого агента с очищаемым раствором, для чего используют определенный комплекс мер, таких как подачу противотоком взаимодействующих реагентов, перемешивание раствора, соблюдение определенных параметров процесса, например скорости перемешивания, концентраций и соотношения концентраций компонентов в определенных временных диапазонах процесса и др.

Проведенные заявителем патентные исследования выявили из мирового уровня техники решения, аналогичные заявляемому, в которых основополагающей тенденцией является сульфидная очистка мышьяксодержащих растворов. Рассмотрим их и проанализируем на предмет эффективности очистки растворов от мышьяка и, самое главное, безопасности осуществления процесса очистки.

Известен «Способ извлечения мышьяка (+3) из кислых растворов (см. авт. свид. СССР №1763372, кл. C01G 28/00, 1990), включающий обработку их сульфидным реагентом и последующее отделение осадка образующегося сульфида мышьяка, отличающийся тем, что с целью повышения производительности процесса и содержания мышьяка в осадке при использовании растворов мокрой очистки газов сернокислотного производства, исходный раствор предварительно разбавляют водой в объемном соотношении 1:(0,6-1) соответственно». Как следует из описания изобретения, таким способом обрабатывают растворы, «отобранные в промывном отделении сернокислотного цеха из отстойников системы мокрой очистки газов» и содержащие мышьяк (+3), серную кислоту и сернистый газ.

В исходный раствор вливают воду, затем вводят сульфидный реагент «и реакционную смесь выдерживают при перемешивании до окончания процесса газообразования». Пульпу с осадком мышьяка сливают и отправляют на отстаивание, а образующийся сероводород возвращают в процесс.

Однако у этого способа есть недостатки:

- отсутствует противоток сульфидсодержащего реагента и исходного раствора, что снижает количество и качество контакта реагентов между собой, а значит, и не обеспечивает полного осаждения мышьяка;

- для объема в 0,5 литра исходного раствора (как в известном испытуемом способе), возможно, неважны скоростные характеристики перемешивания, однако в промышленном производстве, где идет очистка достаточно больших объемов растворов, обязательно должен быть рассчитан гидродинамический режим перемешивания, обеспечивающий максимальное взаимодействие химических реагентов, а значит, и полноту осаждения мышьяка.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки растворов от мышьяка осаждением его сульфидсодержащими реагентами, например сернистым натрием, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса очистки и обеспечения техники безопасности, осаждение мышьяка производят в присутствии в растворе сернистого газа (см. авт. свид. СССР №327771, кл. С01В 27/00, 1970). При этом раствор сернистого натрия тонкой струей вводят через трубку, погруженную до дна реактора, при непрерывном перемешивании раствора. В соответствии с зависимым пунктом 2 формулы изобретения осаждение заканчивают при концентрации сернистого газа в растворе не менее 1 г/л. Данный способ принят в качестве прототипа.

При осуществлении способа происходит следующее. Очищаемый сернокислый раствор заливают в реактор сверху, а раствор сернистого натрия - противотоком исходному раствору, то есть снизу вверх (благодаря погружению трубки до дна реактора). Происходит контакт осаждающего реагента с очищаемым раствором, и протекают одновременно и параллельно две реакции:

Идет образование сероводорода, взаимодействие ионов мышьяка с ионами сульфидной серы и образование осадка трисульфида мышьяка. Чтобы не допустить выделение сероводорода в атмосферу и исключить опасные для здоровья людей и окружающей среды условия, авторы известного технического решения предложили производить осаждение мышьяка в присутствии в растворе сернистого газа SO₂. Последний должен прореагировать с сероводородом, исключая выделение H₂S и попадание его в атмосферу и вызывая образование ряда «других соединений (тиосернистой и политионовой кислот), осаждающих мышьяк в виде сульфида».

Однако возникает техническое противоречие: чтобы не образовывался и не уходил в атмосферу токсичный сероводород, используют сернистый газ, рекомбинирующий сероводород. В то же время сам сернистый газ является токсичным, и предельно допустимая концентрация (ПДК) его в атмосфере, так же, как и ПДК сероводорода в атмосфере, не может превышать 10 мг/м³, то есть один токсичный газ выводится из производственного процесса путем введения в него газа такого же уровня токсичности, который, попав в атмосферу, отравит ее.

В прототипе, как и в предыдущем известном изобретении, отсутствуют гидродинамические параметры перемешивания, что при больших, промышленных, объемах очищаемого от мышьяка раствора не обеспечит высокой эффективности очистки последнего.

Кроме того, существуют трудности организационного характера: поскольку не все промышленные растворы, образующиеся металлургическом производстве, включая и производство цветных металлов, содержат сернистый газ, то необходимо осуществить дополнительно процесс насыщения очищаемого раствора сернистым газом. Для этого проводят либо вдувание в раствор сернистого газа, либо орошение потока сернистого газа раствором. Операция эта длительная, так как скорость растворения сернистого газа невелика и зависит от способа контактирования (вдувание или орошение), от парциального давления газа, дисперсности пузырьков газа, плотности орошения, концентрации примесей в растворе и солесодержания. Во время вдувания газа или орошения его раствором неизбежно выделение части газа в атмосферу, что создает опасные условия труда для обслуживающего персонала;

- поддержание заданных концентраций сернистого газа в растворе (5 г/л вначале процесса и 1 г/л в конце его) требуют постоянного контроля этих величин. В настоящее время методы непрерывного контроля концентрации сернистого газа отсутствуют. А значит, отсутствует гарантия достижения в известном способе указанных величин концентрации сернистого газа.

Описанные выше обстоятельства создают затруднения в осуществлении известного способа, что опровергает утверждение авторов изобретения по авт. свид. №327771 о простоте осуществления его, а также не исключают выбросы опасного для здоровья людей и для окружающей среды токсичного сернистого газа, то есть не обеспечивается безопасность процесса очистки растворов от мышьяка. И для предотвращения выброса в атмосферу сернистого газа потребуются дополнительные эксплуатационные расходы.

Авторами заявляемого способа были проведены опытно-промышленные исследования способа-прототипа на Среднеуральском медеплавильном заводе, результаты которых подтвердили указанные недостатки и промышленную непригодность его.

Вместо сернистого натрия в качестве сульфидсодержащего реагента был использован гидросульфид натрия. Данный реагент дешевле сернистого натрия, более распространен и доступен и по химической активности при взаимодействии с As (+3) не уступает сернистому натрию.

Перед специалистами стояла задача создания такого технического решения, реализация которого позволила бы обеспечить протекание реакции получения трисульфида мышьяка, но при этом исключить образование сероводорода, то есть очистить раствор от мышьяка безопасно и без дополнительных затрат.

Указанная задача решена в предлагаемом для экспертизы изобретении. Оно, как и прототип, основано на осаждении мышьяка из раствора сульфидсодержащим реагентом и включает подачу сульфидсодержащего реагента в очищаемый раствор снизу вверх с одновременным перемешиванием.

От прототипа заявляемый способ отличается тем, что подают сульфидсодержащий реагент с удельным массовым расходом не более 1,5 кг S^2- в час на 1 кг As³⁺ в очищаемом растворе, гидродинамический режим перемешивания поддерживают в интервале чисел Рейнольдса 600-6000, а осаждение мышьяка производят до остаточной концентрации его в растворе не ниже 0,03 г/дм³ и прекращают подавать сульфидсодержащий реагент при достижении значения окислительно-восстановительного потенциала раствора (Red OX-потенциала) в точке перегиба кривой на диаграмме, отражающей зависимость расхода сульфидсодержащего реагента от концентрации мышьяка в растворе.

Заявляемое изобретение соответствует всем критериям патентоспособности.

Оно обладает новизной, так как из уровня техники заявителем не выявлены технические решения, характеризуемые такой же совокупностью признаков, о чем свидетельствует приведенный анализ известных способов.

Заявляемый способ промышленно применим. И сам способ в целом, и отдельные действия и операции способа выполнимы и воспроизводимы, ничто в предлагаемом техническом решении не противоречит и не мешает использованию предлагаемого изобретения в промышленном производстве с достижением ожидаемого технического результата.

Предлагаемое для патентной экспертизы техническое решение имеет изобретательский уровень, так как оно не следует для специалиста явным образом из уровня техники. При проведении патентных исследований не были выявлены решения, имеющие такую же совокупность существенных признаков, как и заявляемое решение, а также не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа.

Приведенные ниже описание заявляемого способа и осуществления его, а также возникающие при этом преимущества - подтверждение тому.

Пример. Для осуществления (испытания) заявляемого способа очистки осаждением мышьяка сульфидсодержащим реагентом были использованы:

- в качестве очищаемого раствора - сернокислый мышьякосодержащий раствор с соотношением концентраций серной кислоты и мышьяка, равным 2 и более;

- в качестве сульфидсодержащего агента - гидросульфид натрия NaHS, предварительно разбавленный водой до концентрации сульфидной серы 80-120 г/дм³.

Сернокислый мышьякосодержащий раствор заливали сверху в герметичный реактор, оборудованный расположенной вблизи дна мешалкой, например лопастной, коммуникациями для подачи растворов, слива пульпы и приборами контроля и автоматизации. Через патрубок, расположенный в нижней части реактора, подавали гидросульфид натрия, который, выходя из выпускного отверстия патрубка, двигался по спирали снизу вверх. При этом сульфидсодержащий реагент подавали с удельным массовым расходом не более 1,5 кг S^2- в час на 1 кг As³⁺ в очищаемом растворе (или 1,5 г сульфидной серы в час на 1 г мышьяка в растворе). Экспериментально установлено, что бессероводородный режим осаждения ионов мышьяка в виде его трисульфида поддерживается при заданной подаче сульфидсодержащего реагента. Это более чем в два раза превышает стехиометрический расход, равный 0,64 г на 1 г мышьяка, определяемый из соотношения молекулярных масс.

Одновременно с подачей гидросульфида натрия включали мешалку для перемешивания исходного раствора с раствором гидросульфида натрия. При перемешивании поддерживали гидродинамический режим в интервале чисел Рейнольдса 600-6000. Гидросульфид натрия совершал сложное движение в слое исходного раствора, а именно одновременное перемещение вверх и радиально от центра реактора к периферии. Такое перемещение сульфидсодержащего реагента в слое сернокислого мышьяксодержащего раствора обусловливало высокую частоту контакта S^2- с As³⁺, a поддержание гидродинамического режима в заявленном интервале чисел Рейнольдса обеспечивало равномерное распределение сульфидной серы в объеме раствора, что давало ей возможность и время прореагировать только с ионами мышьяка.

Как показали испытания, при числе Рейнольдса ниже 600 не обеспечивается равномерное распределение и перемешивание сернистого натрия во всем объеме раствора, образуется местное пересыщение, где удельный массовый расход сульфидной серы превышает заданную норму 1,5 кг S^2- в час на 1 кг мышьяка (3+) в очищаемом растворе, и излишняя сера реагирует с серной кислотой, что приводит к нежелательному выделению сероводорода. А при числе Рейнольдса более 6000 происходит вспенивание раствора и вынос сульфидсодержащего реагента на поверхность раствора, что опять-таки приводит к выделению сероводорода. При числах Рейнольдса в заявленном интервале выделение сероводорода не происходит, так как не образуется ни мест пересыщения, ни выбросов сульфидсодержащего реагента на поверхность раствора, а значит, отсутствует и процесс образования сероводорода.

Осаждение мышьяка производили до остаточной концентрации мышьяка в растворе до ˜0.03 г/дм³ (и не ниже). Поскольку скорость химической реакции образования трисульфида мышьяка зависит от концентрации мышьяка в растворе, было изучено ее влияние на выделение сероводорода. Это позволило определить критическую концентрацию мышьяка в растворе, при которой, несмотря на поддержание других параметров в оптимальных интервалах, происходит неизбежное выделение сероводорода. Одновременно отслеживали процесс подачи заданного количества сульфидсодержащего реагента и окончание реакции взаимодействия ионов сульфидной серы и ионов мышьяка по графической кривой линии на диаграмме, отражающей изменения окислительно-восстановительного потенциала (Red OX потенциала) и концентрации мышьяка в растворе от расхода сульфидной серы. Как только происходило резкое изменение значения указанного потенциала в сторону уменьшения его, прекращали подавать сульфидсодержащий реагент. На вычерчиваемой самописцем графической кривой линии этот момент отражен точкой перегиба (см. чертеж). Испытания заявляемого способа доказали, что именно в момент возникновения скачка окислительно-восстановительного потенциала зафиксировано значение концентрации мышьяка в растворе 0,03 г/дм³, а при значениях ниже этой величины происходило выделение сероводорода, что можно объяснить недостаточностью в растворе мышьяка для взаимодействия с сернистым натрием в заявленном количестве. Присутствие избытка сернистого натрия в растворе вызовет взаимодействие сернистого натрия с серной кислотой с выделением токсичного сероводорода.

Результаты лабораторных экспериментов и опытно-промышленных исследований приведены в таблицах 1, 2 и 3.

По окончании процесса была получена пульпа с осадком трисульфида мышьяка. Пульпу отстаивали и фильтровали. Полученный осадок промывали и анализировали. Осадок был отнесен ко второму классу опасности и для перевода его в безопасное для окружающей среды состояние его подвергают обработке по известной технологии путем подсушки, прессования в брикеты и нанесения слоя битума на поверхность брикетов с получением осадка четвертого класса опасности, который можно складировать в земляных траншеях с глиняной изоляцией.

На стадии сульфидной очистки, например, при исходной концентрации мышьяка в растворе 4000 мг/дм³ и после очистки, равной 30 мг/дм³, степень очистки от мышьяка составляет 99,25%.

По результатам химического анализа содержание мышьяка в осветленном растворе после сульфидной очистки составляет 30 мг/дм³, и он может быть напрямую использован в системе оборотного водоснабжения цеха (завода), например, для промывки мокрых электрофильтров, брызго- и туманоуловителей, или подвергнут доочистке известными методами, например нейтрализацией до рН 8,5 известковым молоком с получением очищенного нейтрального раствора и гипсосодержащего осадка.

Таким образом, осуществление способа в соответствии с формулой изобретения обеспечило осаждение мышьяка в виде сульфида - наименее токсичной для людей и окружающей атмосферы форме. Заявленная технология безопасна для обслуживающего персонала, так как при ее осуществлении исключено выделение токсичных сернистого газа и сероводорода.

Все указанные преимущества обеспечивают безопасный процесс осаждения мышьяка при очистке растворов, его содержащих, и не требуют дополнительных затрат на исключение выбросов токсичных газов в атмосферу.

Изобретение относится к очистке сточных вод и растворов, содержащих значительные количества соляной или серной кислот и мышьяка. Способ может быть использован в металлургическом производстве, преимущественно, в производстве цветных металлов, а также в химической промышленности. Для осуществления способа мышьяк осаждают сульфидсодержащим реагентом, например, гидросульфидом натрия, подачу сульфидсодержащего реагента в очищаемый раствор ведут снизу вверх с одновременным перемешиванием. Удельный массовый расход сульфидсодержащего реагента составляет не более 1,5 кг (S^2-) в час на 1 кг (As³⁺) в очищаемом растворе. Гидродинамический режим перемешивания поддерживают в интервале чисел Рейнольдса 600-6000. Осаждение мышьяка производят до остаточной концентрации его в растворе не ниже 0,03 г/дм³. Подачу сульфидсодержащего реагента прекращают при достижении значения оксилительно-восстановительного потенциала в точке перегиба кривой на диаграмме, отражающей зависимость расхода сульфидсодержащего реагента от концентрации мышьяка в растворе. Способ обеспечивает простоту и безопасность процесса осаждения мышьяка, исключающего выброс токсичных газов. 1 ил., 3 табл.

Способ очистки растворов от мышьяка осаждением его сульфидсодержащим реагентом, включающий подачу сульфидсодержащего реагента в очищаемый раствор снизу вверх с одновременным перемешиванием, отличающийся тем, что подают сульфидсодержащий реагент с удельным массовым расходом не более 1,5 кг (S^2-) в час на 1 кг (As³⁺ ) в очищаемом растворе, гидродинамический режим перемешивания поддерживают в интервале чисел Рейнольдса 600-6000, причем осаждение мышьяка производят до остаточной концентрации его в растворе не ниже 0,03 г/дм³, а подачу сульфидсодержащего реагента прекращают при достижении значения окислительно-восстановительного потенциала раствора в точке перегиба кривой на диаграмме, отражающей зависимость расхода сульфидсодержащего реагента от концентрации мышьяка в растворе.