СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01F11/00 C01G1/12 

Изобретение относится к химической, гидрометаллургической, кожевенной и другим отраслям промышленности, в которых гидросульфид кальция применяется как сульфидсодержащий реагент осаждающий сульфиды металлов при очистке промышленных растворов и сточных вод. В кожевенной промышленности применяется для удаления волосяного покрова со шкур.

В настоящее время при обогащении руд, в гидрометаллургии, в процессе очистки сточных вод от ионов меди, ртути, кадмия, висмута, мышьяка широко применяют гидросульфид натрия. Недостатком указанного реагента является загрязнение ионами натрия очищаемых растворов и высокая стоимость реагента. Очищенные растворы и сточные воды требуют дополнительной очистки от ионов натрия, что влечет за собой огромные капитальные и эксплуатационные затраты и применение сложных технологий.

Избавиться от недостатков, присущих гидросульфиду натрия можно посредством замены гидросульфида натрия на гидросульфид кальция.

В случае использования гидросульфида кальция ион сульфидной серы осаждает ионы меди, ртути, мышьяка, кадмия, висмута, сурьмы в виде твердых сульфидов, а ион кальция образует осадок двуводного гипса. Таким образом, все хорошо растворимые составляющие гидросульфида кальция переводятся в твердую фазу, легко отделяемую от чистой жидкой фазы.

Поиск патентных источников по способам получения гидросульфида кальция не дал положительного результата.

В литературных источниках приводится следующая краткая информация.

Гидросульфид кальция [Ca(HS)₂] существует только в растворе, имеет молярную массу 106,226 г/моль и получают его при длительном пропускании сероводорода через суспензию сульфида кальция по реакции (1) [http://ru.wikipedia/jrg/wiki/гидросульфид_кальция]:

Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов в воде не растворяются, однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление по реакции (2) [Г. Реми. Курс неорганической химии, Т.1, Издательство «Мир», Москва, 1963, с. 786]:

Краткая химическая энциклопедия Т. 1-5. Под редакцией И.Л. Кнуянца. «Советская энциклопедия». 1961-1967 гг. констатирует, что гидросульфид кальция получают пропусканием сероводорода через суспензию извести или сульфида кальция.

Информация указывает, что получить гидросульфид кальция можно путем взаимодействия сероводорода с сульфидом или оксидом кальция. Однако, каким образом получают сероводород или откуда его берут сведений не содержится.

Известны способы получения сероводорода из сероводородсодержащих газов нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности. Однако, эти газы содержат большое количество примесей, что приводит к снижению качества получаемого продукта, а предварительная очистка сероводорода требует сложного оборудования и повышает затраты на получение сероводорода и гидросульфида кальция.

Известен способ получения сероводорода и гидросульфида натрия путем взаимодействия сероводорода, выделенного при обработке сульфида железа соляной кислотой и этилата натрия, полученного взаимодействием металлического натрия с абсолютным этиловым спиртом [Практикум по неорганической химии. Под ред. Зломанова М.: МГУ, 1999 г.].

Получение гидросульфида кальция по аналогичной технологии в промышленных условиях связано с большими экономическими затратами и из-за использования горючих, взрывоопасных веществ - абсолютного спирта, металлического кальция и сложной технологической схемы.

Для получения сероводорода используют реакцию между парами высокочистой серы и высокочистым водородом при температуре 250-500°С и давлении 0,1-10 кг/см² в присутствии кобальт-молибденового и никель-молибденового катализатора на алюминиевом носителе [JP №63139007, МПК С.01 В17/22, опубл. 10.06.1988].

Этот способ имеет следующие недостатки:

- необходимость использования водорода и серы высокой чистоты;

- высокая взрывоопасность процесса;

- высокая стоимость применяемого сырья и катализаторов;

- привязанность производства к источнику водорода.

Известен способ получения сероводорода [http://findpatent.ru/patent/228/2288169.html] путем разложения сульфида бария серной кислотой при молярном соотношении BaS к H₂SO₄ равном 1,0: (1,0-1,2) по реакции:

Полученный сульфат бария отделяют от жидкой фазы фильтрованием. К недостаткам этого метода следует отнести:

- токсичность получаемых соединений бария;

- большое число технологических стадий;

- наличие высокозатратной пирометаллургической стадии восстановления сульфата бария восстановителями;

- отстаивание и фильтрацию пульпы производят при высокой температуре 50-95°С, что может вызывать ожоги обслуживающего персонала.

Задачей предлагаемого изобретения является создание экономичной технологии производства гидросульфида кальция из наиболее доступного, дешевого исходного сырья, широко применяемого в промышленности.

Указанная технологическая задача получения гидросульфида кальция решается взаимодействием водной суспензии оксида кальция (известковое молоко) с сероводородом, причем предварительно получают сероводород путем обработки сырья, содержащего сульфид цинка крупностью 50-74 мкм, серной кислотой с концентрацией 55-70 масс. % при молярном отношении сульфида цинка к серной кислоте, равном 1,0: (1,0-1,1) и нагревании пульпы сульфида цинка в интервале температур от 130 до 160°С при отношении жидкого к твердому в пульпе, равном 3-5 по массе, затем сероводород отделяют от капель серной кислоты и контактируют с водной суспензией оксида кальция при молярном соотношении сероводорода к оксиду кальция, равном 2:1.

Способ осуществляется следующим образом:

Сырье (цинковый концентрат или любой другой продукт), содержащее сульфид цинка крупностью 50-74 мкм, смешивают в герметичном реакторе с серной кислотой, концентрация которой находится в пределах 55-70 масс. %.

Отношение масс сульфида цинка и серной кислоты при смешивании в реакторе поддерживают в пределах 3-5.

Пульпу сульфида цинка нагревают до температуры 130-160°С и поддерживают ее в течение всего процесса разложения.

Разложение сульфида цинка протекает по реакции:

Выделяющийся сероводород из реактора поступает в отделитель капель серной кислоты, а затем сероводород поступает в насадочную колону -абсорбер-поглотитель, орошаемую водной суспензией оксида кальция (известковым молоком). Сероводород контактирует с известковым молоком при молярном соотношении сероводорода к оксиду кальция, равном 2:1.

Взаимодействие водной суспензии оксида кальция с сероводородом протекает по реакции:

Полученную на стадии выщелачивания пульпу фильтруют. В связи с тем, что из сырья, содержащего сульфид цинка, селективно выщелачивается только цинк с образованием моногидрата сульфата цинка, кристаллизуемого в виде твердых кристаллов, а остальные металлы: медь, мышьяк, висмут, кадмий, ртуть, не выщелачиваются, то в фильтрате содержится непрореагировавшая серная кислота (примеси сульфатов других металлов отсутствуют). В фильтрат добавляют серную кислоту и возвращают на стадию разложения сульфида цинка.

Моногидрат сульфата цинка растворяют на фильтре. Остаток кека после отмывки моногидрата сульфата цинка, содержащий сульфиды меди, висмута, кадмия, золото и серебро, направляют в плавку с получением черновой меди.

Полученный насыщенный раствор сульфата цинка реализуют как готовый продукт, что позволяет окупить часть затрат на получение гидросульфида кальция.

Технология получения гидросульфида кальция основана на принципе самопроизвольного протекания химических реакций получения сероводорода и его взаимодействия с известковым молоком.

Технология не предусматривает образование любых (твердых, жидких или газообразных) отходов производства.

Технология основана на использовании недорогих и недефицитных реагентов, таких как серная кислота, сульфидный цинковый промпродукт или концентрат, вода и оксид кальция.

Технология является простой, легко управляемой и состоит из двух стадий: получения сероводорода и его абсорбции известковым молоком.

Примеры осуществления способа.

Для осуществления способа использованы:

- флотационный сульфидный цинковый концентрат состава:

- оксид кальция (химически чистый);

- серная кислота (чистая для анализа);

- дистиллированная вода.

Химический состав флотационного цинкового концентрата представлен в таблице 1.

Пример 1

Сырье, содержащее сульфид цинка, крупностью 50-74 мкм заданной массы помещают в герметичный реактор с серной кислотой требуемой массы и концентрации от 40 до 75 вес.%. Раствор нагревают до температуры исследуемого интервала от 70 до 180°С. Разложение ведут при перемешивании пульпы.

В таблице 2 представлены результаты протекания химической реакции выщелачивания сульфидного цинкового концентрата при различных температурах, концентрациях серной кислоты и крупностях помола сульфида цинка.

В интервалах температур 130-160°С и концентраций серной кислоты 55-70 масс. %, крупности помола сульфида цинка 50-74 мкм степень конверсии сульфида цинка в моногидрат сульфата цинка составляет 89-98%.

Извлечение цинка в исследуемом интервале крупности помола сульфида цинка незначительно отличаются при помоле 50 и 74 мкм, поэтому эти величины крупности приняты в качестве технологических параметров.

При концентрации серной кислоты ниже 45% температура кипения раствора равна 118°С, а степень конверсии сульфида цинка в сульфат составляет всего 65%, что не удовлетворяет требованию к технологическому показателю. При концентрации серной кислоты 75% вместо сероводорода выделяется диоксид серы и образуется элементная сера в виде «пластилиновой» массы.

Результаты исследований влияния температуры и концентрации серной кислоты представлены на фигуре 1, из которого следует, что область устойчивого протекания процесса ограничена линиями БАА₁Б₁Б. Выше линии AA₁ расположена зона кипения растворов серной кислоты и осуществление процесса выше указанной линии нежелательны из-за кипения растворов и образования токсических паров.

В области расположенной левее линии БА раствор выщелачивания не достигает точки насыщения цинком и выделение кристаллов моногидрата сульфата цинка из раствора не наблюдается. Вправо от линии А₁В₁ расположена область выделения диоксида серы и пластичной элементной серы вместо сероводорода, а сульфат цинка не кристаллизуется из-за образования Zn(HSO₄)₂.

Зона ниже линии ББ₁ характеризуется тем, что химическая реакция практически не протекает. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на выщелачивание цинка приведено на фигурах 2, 3.

Пример 2

Отношение жидкого к твердому в пульпе сульфида цинка оказывает существенное влияние на извлечение цинка и, соответственно, на выход сероводорода. Практика гидрометаллургических процессов показывает, что оптимальной величиной отношения жидкого к твердому является 4. Поэтому интервал исследования отношений жидкого к твердому по массе принят 2,5-5. Пульпу сульфида цинка нагревают до 160°С. Выщелачивание осуществляют в течение 180 минут.

В таблице 3 представлены результаты влияния отношения жидкого к твердому в пульпе сульфида цинка на его конверсию в сульфатную форму и выход сероводорода.

Из таблицы 3 следует, что увеличение соотношения жидкого к твердому в два раза с 2,5 до 5,0 повышает извлечение цинка и выход сероводорода всего на 2,2 масс. %. Следовательно, увеличение соотношения жидкого к твердому более 5 технологически не целесообразно.

Пример 3

При получении гидросульфида кальция сероводород контактирует с суспензией оксида кальция в воде с мольным соотношением СаО: H₂S=1: 0,5; 1: 1; 1: 1,5; 1: 2, 1: 2,5, при этом в мольных соотношениях масс получается (г/г):

СаО: H₂S=56: 34; 56: 68; 56: 102; 56: 136; 56: 170.

Плотность сероводорода принята равной 1,539 г/дм³, следовательно, расходы сероводорода по массе соответствуют следующим объемам: 34: 1,539=22,09 дм³ 68: 1,539=44,18 дм³ 102: 1,539=66,27 дм³ 136: 1,539=88,37 дм³ 170: 1,539=110,46 дм³

Перевод массы сероводорода в объемы позволяет осуществлять контроль за его расходом и регулировать скорость пропускания его через суспензию.

Температура известкового молока - в пределах 20-30°С. В таблице 4 представлены результаты Влияние соотношения реагирующих веществ на выход гидросульфида кальция

Результаты опыта №4 указывают, что при мольном соотношении СаО: H₂S равном 1: 2 получен вполне удовлетворительный результат по выходу гидросульфида кальция (93%).

Пример 4

На заключительной стадии разложения сульфидного цинкового концентрата серной кислотой при оптимальных параметрах процесса образуются кислые растворы - оборотный фильтрат и раствор цинкового купороса (табл.5).

Содержание цинка в оборотном сернокислом фильтрате низкое 6,41 г/дм³, что обусловлено кристаллизацией образующегося моногидрата сульфата цинка.

Раствор отмывки кека после отделения фильтрата и растворения кристаллов моногидрата сульфата цинка содержит 83,9 г/дм³ ионов цинка.

Плотность раствора составляет 1,30 г/дм³, а содержание кислоты в данном растворе, составившее 120 г/л соответствует около 11%масс.

Изобретение относится к получению гидросульфида кальция и может быть использовано при флотации медь-, цинк-, свинецсодержащих руд, при очистке технологических растворов и сточных вод и в кожевенной промышленности. Способ получения гидросульфида кальция включает предварительное получение сероводорода путем обработки сырья, содержащего сульфид цинка крупностью 50-74 мкм, серной кислотой с концентрацией 55-70 мас.% при молярном отношении сульфида цинка к серной кислоте, равном 1,0:(1,0 ÷1,1), и нагревании пульпы сульфида цинка в интервале температур от 130 до 160°С при отношении масс жидкого в виде серной кислоты к твердому в виде сульфида цинка в пульпе, равном 3÷5. Затем сероводород отделяют от капель серной кислоты и приводят в контакт с водной суспензией оксида кальция при молярном соотношении сероводорода к оксиду кальция, равном 2:1. Обеспечивается создание экономичной технологии производства гидросульфата кальция из наиболее доступного, дешевого исходного сырья, широко применяемого в промышленности. 3 ил., 5 табл., 4 пр.

Способ получения гидросульфида кальция, включающий взаимодействие водной суспензии оксида кальция с сероводородом, отличающийся тем, что предварительно получают сероводород путем обработки сырья, содержащего сульфид цинка крупностью 50-74 мкм, серной кислотой с концентрацией 55-70 мас.% при молярном отношении сульфида цинка к серной кислоте, равном 1,0:(1,0÷1,1), и нагревании пульпы сульфида цинка в интервале температур от 130 до 160°С при отношении масс жидкого в виде серной кислоты к твердому в виде сульфида цинка в пульпе, равном 3÷5, затем сероводород отделяют от капель серной кислоты и приводят в контакт с водной суспензией оксида кальция при молярном соотношении сероводорода к оксиду кальция, равном 2:1.