СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ СЕЛЕНА И МЫШЬЯКА Российский патент 2016 года по МПК C02F1/62 

Настоящее изобретение относится к области переработки растворов цветной металлургии и может быть использовано для других отраслей промышленности, в технологии которых присутствуют мышьяк и селенсодержащие растворы.

Из существующего уровня техники известен способ удаления тяжелых металлов из концентрированных технологических растворов и сточных вод, заключающийся в обработке исходного технологического раствора или сточных вод с известным содержанием ионов цветных металлов избытком сульфата двухвалентного железа, подщелачивании до рН 9-10 и добавлении в образовавшуюся суспензию катализатора процесса ферритизации, нагревании суспензии до 60-90°С и выдержке при этой температуре с одновременным непрерывным барботированием сжатым воздухом до полного окончания процесса ферритизации, охлаждении суспензии и разделении на жидкую и твердую фазы известным способом. В качестве катализатора процесса ферритизации используют персульфаты, перманганаты или перхлораты щелочных металлов, которые берут в количестве 0,001-0,002% от массы сульфата двухвалентного железа (Патент РФ 2082681, C02F 1/62, опубл. 27.06.1997).

Недостатком данного способа является использование дорогостоящих реагентов и катализаторов ферритизации, а также необходимость поддержания высоких температур (до 90°С) для проведения процесса.

Известен способ осаждения мышьяка из сточных вод и растворов, содержащих значительные количества соляной или серной кислот гидросульфидом натрия, при этом подачу сульфидсодержащего реагента в очищаемый раствор ведут снизу вверх с одновременным перемешиванием. Удельный массовый расход сульфидсодержащего реагента составляет не более 1,5 кг (S^2-) в час на 1 кг (As³⁺) в очищаемом растворе. Осаждение мышьяка производят до остаточной концентрации его в растворе не ниже 0,03 г/дм³ (Патент РФ 2312820, C02F 1/62, опубл. 20.12.2007).

Недостаток данного способа: использование дорогостоящего реагента гидросульфида натрия.

Известен способ связывания селена, находящегося в виде селенистой кислоты или ее солей, солями трехвалентных металлов. При этом используют раствор соли металла с концентрацией 2,0-2,2 М и селенистой кислоты с концентрацией 3,8-4,0 М, причем взаимодействие ведут при температуре 80-90°С. При рН ниже 1,0 осаждение протекает не полностью, а при рН выше 1,5 продукт загрязнен основными солями. Происходит взаимодействие соли металла и селенистой кислоты с последующим отделением целевого продукта. Например, в раствор селенистой кислоты, нагретой до 80-90°С, вливают при перемешивании 1,7 л раствора азотнокислого железа (III), нагретого до 80-90°С. Полученную смесь разбавляют до рН 1 кипящей водой, подкисленной селенистой кислотой, после чего происходит количественное осаждение селенита железа (Патент СССР №990650, опубл. 23.01.1983).

Данный способ также предполагает использование дорогостоящих реагентов, таких как азотнокислое железо, а также проведение процесса осаждения селена при высоких температурах, вплоть до 90°С.

Известен метод глубокого извлечения селена из растворов методом цементации на металлической меди при содержании серной кислоты в растворах менее 700 г/л, длительность процесса составляет 12-13 ч, температура 50-70°С. Независимо от концентрации селена в исходном растворе остаточное содержание селена после цементации составляет 0,1-0,8 мг/л. Данный способ реализован в медном цехе комбината «Североникель» (Арешина Н.С., Касиков А.Г., Петрова A.M. Исследование процессов глубокого извлечения редких элементов из некондиционных растворов газоочистки медно-никелевого производства. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Им. И.В. Тананаева КНЦ РАН. Отчет по проекту регионального конкурса «Север» №08-08-98804).

Недостатком данного способа является длительность процесса, также способ не позволяет провести очистку от мышьяка.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является двухстадийный способ очистки водных растворов и сопутствующих тяжелых металлов от мышьяка ионами двухвалентного железа на первой стадии, окислением и доведением с помощью каустической или кальцинированной соды до рН 6,5-7,0 и ионами трехвалентного железа на второй стадии с доведением до рН 10,0-10,5. Указанный способ обеспечивает вывод мышьяка в виде нерастворимых соединений. Исходным реагентом может быть отработанный раствор железа (II). Для перевода ионов мышьяка (III) в мышьяк (IV) и железа (II) в железо (III) можно использовать любой окислитель или проводить оксидирование раствора кислородом воздуха методом аэрации (Патент РФ №2390500, C02F 1/62, C02F 101/20, C02F 103/16, опубл. 27.05.2010).

Недостатком данного способа является продолжительность очистки, которая может достигать 1-3 суток на каждой стадии, а в сумме для 2 стадий - 6 суток, способ не включает очистку от селена.

Анализ описанных выше аналогов и прототипа выявил, что ни в одном из них не достигается желаемого результата - очистка водных растворов от селена до 98-99% и мышьяка до 99%, что соответствует остаточным содержаниям в очищенном растворе селена 0,03 г/дм³ и мышьяка 0,028 г/дм³.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в предлагаемом к защите способе очистке растворов от селена и мышьяка, включающем окисление двухвалентного железа методом аэрации и осаждение селена и мышьяка в виде нерастворимых соединений железа Fe₂(SeO₃)₃ и FeAsO₄, очистку от селена и мышьяка проводят одновременно, в качестве железосодержащего реагента используется отработанный солянокислый раствор травления с мольным соотношением Fe:(Se+As) равным 2:1-3:1, осаждение ведется нейтрализацией известковым молоком до установления рН 8,0-8,5.

Суть предлагаемого изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

Отработанный раствор травления (ОРТ) (0,8 м³) барботируют в течение 15-20 мин воздухом для окисления двухвалентного железа (128 г/дм³) и нагревают до 55-60°С. Затем к ОРТ добавляют раствор кислый отработанный (РКО) (рН<1) в количестве 4 м³, обеспечивая мольное соотношение Fe:(Se+As) = 2,8:1 (таблица 1). После смешения растворов ведется барботаж и перемешивание в течение 15-20 мин для дополнительного окисления мышьяка (III) до мышьяка (V). Барботаж сохраняется в течение всего процесса очистки для интенсификации процесса перемешивания. Затем добавлением 10% раствора известкового молока доводим рН до 8,1 и выдерживаем при перемешивании в течение 30 мин. Полученную пульпу фильтруют под вакуумом. Состав фильтрата очищенного раствора и степени извлечения элементов представлены в таблице 1. Степень извлечения селена - 99,21%, мышьяка - 99,56%. Полученный очищенный раствор направляется на утилизацию упариванием.

Пример 2.

Отработанный раствор травления (ОРТ) (0,8 м³) барботируют в течение 15-20 мин воздухом для окисления двухвалентного железа (128 г/дм³) и нагревают до 55-60°С. Затем к ОРТ добавляют раствор кислый отработанный (РКО) (рН<1) в количестве 4 м³, обеспечивая мольное соотношение Fe:(Se+As) = 2,8:1 (таблица 2). После смешения растворов ведется барботаж и перемешивание в течение 15-20 мин для дополнительного окисления мышьяка (III) до мышьяка (V). Барботаж аналогично примеру 1 поддерживают на протяжении всего процесса очистки. Затем добавлением 49% раствором NaOH доводим рН до 8,3 и выдерживаем при перемешивании в течение 30 мин. Полученную пульпу фильтруют под вакуумом. Состав фильтрата очищенного раствора и степени извлечения элементов представлены в таблице 2. Получена степень извлечения селена - 98,87%, мышьяка - 99,58%.

Несмотря на высокие степени извлечения селена и мышьяка, одним из недостатков данного примера является использование в качестве реагента для нейтрализации дорогостоящего раствора едкого натра (в 4 раза дороже известкового молока), а также кристаллизация фильтрата очищенного раствора и образующегося осадка еще на стадии фильтрации, что затрудняет дальнейшую работу с ними.

Изобретение относится к области переработки растворов цветной металлургии и может быть использовано для отраслей промышленности, в технологии которых присутствуют мышьяк и селенсодержащие растворы. Осуществляют осаждение селена и мышьяка в виде нерастворимых соединений железа. В качестве железосодержащего реагента используют отработанный солянокислый раствор железа, предварительно окислив в нем Fe²⁺ до Fe³⁺ методом аэрации, при мольном соотношении Fe:(Se+As)=2:1-3:1 и нейтрализации известковым молоком до установления рН 8,0-8,5. Технический результат - увеличение эффективности очистки сернокислых растворов от селена до 98-99% и мышьяка до 99%, что соответствует остаточным содержаниям в очищенном растворе селена 0,03 г/дм³ и мышьяка 0,028 г/дм³. 2 табл., 2 пр.

Способ очистки промышленных растворов от селена и мышьяка, включающий окисление двухвалентного железа методом аэрации и осаждение селена и мышьяка в виде нерастворимых соединений железа Fe₂(SeO₃)₃ и FeAsO₄, отличающийся тем, что очистка от селена и мышьяка происходит одновременно, в качестве железосодержащего реагента используется отработанный солянокислый раствор травления при мольном соотношении Fe:(Se+As) равном 2:1-3:1 и нейтрализации известковым молоком до установления рН 8,0-8,5.