СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, ПОЧВ, ГРУНТОВ Российский патент 2007 года по МПК G21F9/28 

Описание патента на изобретение RU2313148C1

Изобретение относится к области экологии, а именно к способам дезактивации радиоактивных отходов радиохимических производств, и может быть использовано для дезактивации осадков-кеков, отвальных шлаков, пульп, а также почв, грунтов, ила с повышенным содержанием радионуклидов и высококонцентрированных кислых радиоактивных технологических растворов.

Известны способы дезактивации отходов радиохимических производств выщелачиванием радионуклидов из твердой фазы водой (см. патент RU №2246773, кл. G21F 9/28, 2005 г.), щелочами (см. патент RU №2208852, кл. G21F 9/04, 2003 г.), минеральными кислотами (см. патент RU №2207393, кл. С22В 60/02, 2003 г.) с последующим осаждением радиоактивных солей химическими реагентами.

Их недостатки:

- значительный расход реагентов на дезактивацию;

- большие объемы радиоактивных осадков, предназначенных для захоронения;

- не обеспечивают удаления из фильтратов радионуклидов щелочной группы металлов, например цезия-137;

- определенные ограничения в способности удалять радиоактивные загрязнители, связанные химической связью с твердой фазой, в случае использования в качестве выщелачивателей воды и щелочей.

Известен способ дезактивации твердых радиоактивных материалов и, в частности, почвы выщелачиванием радионуклидов карбонатом натрия (см. патент RU №2142172, кл. G21F 9/00, 1999 г.) с последующим извлечением радионуклидов из щелочного раствора ионообменными частицами, содержащими магнитный материал. Хелатные комплексы удаляются из раствора магнитом. Недостатки этого способа - ограниченная химическая способность выщелачивателя (Na2СО3) в извлечении всей гаммы радиоактивных соединений из твердой фазы и перевода их в растворимое состояние, а также в дороговизне уникального хемосорбционного материала.

Известны способы переработки радиоактивных пульп и осадков растворением их в азотной кислоте (см. патент RU №2249268, кл. G21F 9/16, 2005 г.) или в смеси азотной кислоты с гидразином или гидроксиламином (см. патент RU №2234153, кл. G21F 9/04, 2004 г.) с последующей упаркой растворов и остеклованием. Недостатки этих способов - значительные экономические затраты, связанные с упаркой растворов и утилизацией оксидов азота.

Существует способ очистки радиоактивных отходов с отделением ценных компонентов растворением твердой фазы в азотной кислоте, с последующим извлечением радионуклидов многоступенчатой экстракцией трибутилфосфатом. Недостаток способа - в сложности технологической цепочки переработки радиоактивных отходов и в ограниченной элюирующей способности элюента.

Широко известны способы дезактивации почв и грунтов щадящими методами: элюированием их водой, водными растворами аммониевых солей и солей двухвалентного железа, растворами аммиака и солями аммония, водными растворами карбонатов с комплексообразователями, изотопным обменом и другими химическими, биохимическими и физическими методами. Общий недостаток перечисленных методов - малая эффективность извлечения радионуклидов, связанных химической связью с почвогрунтами.

Более эффективный способ дезактивации грунтов предложен в работе (см. патент RU №2094887, кл. G21F 9/23, 1997). Грунт обрабатывается соляной или азотной кислотой и фторидами или кремнефторидами аммония. Степень извлечения стронция-137 и других радионуклидов выше, чем в упомянутых способах дезактивации почв и грунтов. Это объясняется разрушением комплексов радионуклидов под действием минеральных кислот и переводом их в растворимые формы. Этот способ дезактивации грунтов эффективен, но экономически невыгодный без рециклизации реагентов выщелачивания.

Дезактивация жидких высококонцентрированных отходов радиохимических производств представлена тремя основными методами очистки растворов от радионуклидов.

Первый - физические методы - выпаривание или вымораживание растворов с последующей герметизацией и захоронением шламов, например (см. заявку на изобретение RU №2003103213, кл G21F 9/16, 2004; патент RU №2171509, кл. G21F 9/06,2001 г.).

Второй - физико-химический:

- экстракция радионуклидов из растворов селективными экстрагентами с дальнейшей доочисткой растворов, например (см. патент RU №2234549, кл. С22В 60/02, 2004 г.);

- сорбция радиоактивных ионов природными и синтетическими сорбентами, например, сорбентами на основе ферроцианидов меди или никеля, с последующим обессоливанием и концентрированием электромембранным способом или обратным осмосом, с дальнейшей доочисткой и цеолитами или шабазитом (см. патенты RU №2101235, С02F 9/00, 1998 г. №2118945, кл. С02F 1/28, 1999 г.). Очистка жидких радиоактивных отходов сорбентом-соосадителем - двуокисью марганца, который получают электрохимическим восстановлением перманганата калия (см. заявку на изобретение RU №2003112044, 2004 г.).

Третий - химический (реагентный), осаждение радионуклидов из растворов реагентами разной природы, например (см. патент RU №2200354, кл. G21F 9/06, 2003; патент RU №2217823, кл. G21F 9/04, 2003 г.).

Недостатки методов дезактивации жидких отходов: физическими методами - высокие затраты на упарку и вымораживание растворов; физико-химическими и химическими методами - большие объемы радиоактивных шламов, подлежащих захоронению, и повышенное солесодержание растворов.

При анализе общедоступной и патентной литературы близких по техническому решению способов дезактивации радиоактивных отходов к заявляемому способу не найдено. По совокупности существенных признаков за прототип можно принять способ дезактивации радиоактивных отходов производств (см. «Цветные металлы», 1985, с.53-56).

Согласно способу-прототипу радиоактивные отходы растворяют в минеральных кислотах. Полученный раствор (пульпу) обрабатывают хлоридом бария, сульфатом натрия или серной кислотой и железным скрапом при повышенной температуре. Кислый раствор нейтрализуется 0,5-3Н раствором щелочи до рН 4-5. Осадок отделяют фильтрацией, а фильтрат обрабатывают гидроксидом кальция до рН 8,0±0,5. Радиоактивный осадки захоранивают в хранилищах спецотходов.

Этот способ позволяет с эффективностью до 99,9% проводить дезактивацию отходов от тория, переводя его соли в нерастворимую форму, пригодную для длительного захоронения.

Недостатки способа:

- неудовлетворительная степень дезактивации от дочерних радионуклидов и щелочных и щелочно-земельных металлов;

- значительный расход невозобновляемых реагентов;

- значительные объемы шламов, подлежащих захоронению.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего снизить эксплуатационные расходы на дезактивацию радиоактивных отходов, повысить степень их дезактивации, минимизировать объемы радиоактивных шламов.

Поставленная цель решается тем, что в способе дезактивации радиоактивных отходов, почв, грунтов, включающем выщелачивание минеральной кислотой, осаждение радионуклидов основаниями без коллекторов и в присутствии коллекторов и коагулянтов, согласно изобретению после выщелачивания и удаления взвесей кислый раствор нейтрализуют щелочью до рН 5,8-5,9, а выпавший осадок гидроокислов урана и тория отделяют осаждением, осветленный раствор обрабатывают щелочью до рН 9-10 и подвергают окислительно-восстановительной обработке в электролизере с растворимыми электродами из марганцовистых сталей при насыщении раствора кислородом воздуха до 10-12 мг/л, продукты соосаждения радионуклидов с коллекторами и коагулянтами удаляют осаждением, раствор фильтруют через материалы грубой и тонкой очистки, корректируют кислотой до рН 8,5-9,0, пропускают через сорбент с селективной избирательностью к ионам щелочных радиоактивных металлов с последующей обработкой раствора электромембранным диализом и регенерацией реагентов дезактивации.

Предпочтительно в способе в качестве выщелачивающей минеральной кислоты применяют азотную или соляную кислоты, а в качестве коллектора и коагулянта применены двуокись марганца и гидроокись трехвалентного железа, продуцированные в электролизере.

Использование заявляемого технического решения позволит получить следующие результаты:

1. Извлекать из радиоактивных отходов с минимальными затратами ценный для промышленности элемент - уран.

2. Снизить эксплуатационные затраты на дезактивацию радиоактивных отходов и объектов радиационного загрязнения за счет замены реагентного способа удаления радионуклидов электрокоагуляционным.

3. Минимизировать объемы радиоактивных шламов, подлежащих захоронению.

4. Повысить степень дезактивации радиоактивных отходов за счет расширения спектра удаляемых радионуклидов - от актинидов, лантанидов до щелочных и радиоактивно зараженных металлов.

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что в способе после выщелачивания твердой фазы минеральной кислотой кислый раствор радионуклидов нейтрализуют щелочью до рН 5,8-5,9 для осаждения из раствора не только гидроокислов тория, но и урана и частично лантанидов; окислительно-восстановительная обработка раствора радионуклидов тяжелых металлов осуществляется в электролизере (электрокоагуляторе) с растворимыми электродами из марганцовистой стали с последующим соосаждением восстановленных ионов радионуклидов с коллекторами на основе двуокиси марганца, продуцируемыми в электрокоагуляторе; сорбционной очисткой раствора от солей радиоактивных щелочных металлов селективными сорбентами на основе ферроцианидов; реагенты выщелачивания и нейтрализации регенерируются электромембранным диализом. Перечисленные отличия позволяют достичь заявляемый эффект.

Из патентной и научно-технической литературы не известен способ дезактивации радиоактивных отходов почв, грунтов, в котором следующая последовательность операций очистки отходов: выщелачивание радионуклидов из твердой фазы азотной кислотой; осаждение из кислого раствора ценных компонентов - гидроокисей урана и тория, подщелачиванием раствора радионуклидов щелочью до рН 5,8-5,9; удаление из раствора радионуклидов тяжелых металлов окислительно-восстановительной обработкой раствора при рН 9-10 в электрокоагуляторе с электродами из марганцовистых сталей, с последующим соосаждением восстановленных радионуклидов с коллекторами на основе двуокиси марганца и гидроокисей трехвалентного железа, продуцируемых в электрокоагуляторе; сорбция ионов радиоактивных щелочных металлов селективными сорбентами; регенерация реагентов выщелачивания и нейтрализации.

Способ продуцирования коллектора (соосадителя) на основе двуокиси марганца электрохимическим растворением электродов из марганцовистых сталей для удаления радионуклидов из растворов не имеет аналогов в открытых литературных источниках.

Заявляемое техническое решение может быть использовано в области экологии для дезактивации радиоактивных отходов, зараженных радионуклидами почв, грунтов.

Заявляемый способ дезактивации осуществляют с помощью устройства, схема которого изображена на чертеже.

Устройство для дезактивации высококонцентрированных радиоактивных отходов содержит четыре блока - А, Б, В, Г.

Блок А - блок выщелачивания - включает барабан 1 (реактор типа чана с мешалкой), мерники для азотной кислоты 1-1 и воды 1-2, фильтр-контейнер для дезактивированного продукта 1-3, накопительную емкость для промывочной воды 1-4, отстойник-осадитель 2, осветлитель 3, шламосборник 3-1.

Блок Б - блок осаждения урана, тория - включает реактор 4, мерник для щелочного раствора 4-1, отстойник-осветлитель 5, сборник осадка урана-тория 5-1.

Блок В - блок электрокоагуляции - включает электрокоагулятор 6, компрессор воздуха 6-1, отстойник 7, осветлитель 8, сборник шлама 8-1, кассетный блок фильтров 9, реактор 10, мерник кислоты 10-1, фильтр селективной сорбционной очистки 11.

Блок Г - блок электромембранного диализа - включает электромембранные диализаторы 12, накопительные емкости для щелочи 12-1, кислоты 12-2.

Способ дезактивации осуществляется следующим образом.

Способ предусматривает последовательное удаление радионуклидов разной химической природы из радиоактивных отходов направленными операциями, включающими выщелачивание радионуклидов из твердой фазы минеральной кислотой; осаждение из кислого раствора ценных компонентов - гидроокисей урана и тория, нейтрализацией раствора щелочью до рН 5,8-5,9; удаление из раствора радионуклидов тяжелых металлов в виде нерастворимых комплексов их гидроксидов с коллекторами на основе двуокиси марганца и гидроокиси железа (III), окислительно-восстановительной обработкой раствора при рН 9-10 в электролизере с растворимыми электродами из марганцовистых сталей и насыщения раствора кислородом воздуха, корректировку водородного показателя раствора кислотой до рН 8,5-9,0 с последующим удалением из него солей радиоактивных щелочных металлов сорбцией их на селективных сорбентах; регенерацию реагентов выщелачивания и нейтрализации электромембранным диализом.

Коррекция кислотности обрабатываемого раствора до рН 5,8-5,9, после операции «выщелачивания», создает оптимальные условия для практически полного (˜100%) осаждения из раствора гидроокисей урана и тория (см. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969, т.3, с.540).

Использование электролизера (электрокоагулятора) с растворимыми электродами из марганцовистых сталей в дезактивации преследует две цели: сокращение эксплуатационных затрат на реактивы дезактивации и продуцирование в электролизере эффективных коллекторов (соосадителей) для радионуклидов.

В условиях электролиза водных растворов, наряду с обычными продуктами электрохимической деструкции воды до кислорода и водорода, идет электрохимическое восстановление шестивалентных оксо-катионовых актинидов до четырехвалентных катионов М4+ по уравнению

Тенденция к образованию комплексных соединений и прочность комплексов с комплексообразователями у четырехвалентных катионов актинидов М4+ - максимальная в ряду актинидов. Это свойство определено размером и зарядом иона (см. Ф.Коттон, Дж.Уилкисон. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969, т.3, с.536).

Параллельно с восстановлением актинидов, на электродах идут окислительные процессы с образованием коагулянта Fe(ОН)з и зарекомендовавшего себя коллектора (соосадителя) для радионуклидов - MnO2, по уравнениям

Образование коагулянта:

[Fe(H2O)6]2++2OН-→Fe(OH)2+6Н2О

[Fe(H2O)6]3++3ОН-→Fe(ОН)3+6Н2O

Образование коллектора:

[Mn(H2O)6]2++2OН-→Mn(ОН)2+6Н2O

Гидроксид марганца (II) легко окисляется до двуокиси марганца кислородом воздуха по уравнению

2Mn(ОН)2+O2→2MnO2↓+2Н2O

Кислород воздуха подается в электролизную камеру компрессором.

Способ дезактивации поясняется примерами.

Пример 1. Дезактивация твердых радиоактивных материалов.

Твердый радиоактивный материал, подлежащий дезактивации, измельчают, загружают в барабан 1 (Блок А), обрабатывают 3-5 М азотной или соляной кислотой из мерника 1-1 при вращении резервуара. Кислый раствор отделяют центробежной силой и перекачивают в отстойник 2. Дезактивированный материал многократно промывают водой из мерника 1-2, подвергают центробежной сушке и выгружают в контейнер 1-3. Промывочную воду собирают в накопительную емкость 1-4.

Из отстойника 2 кислый раствор солей радионуклидов перекачивают в осветлитель непрерывного действия 3 для отделения взвешенных частиц. Шлам сбрасывают в шламонакопитель 3-1. Осветленный раствор подают в реактор 4 (Блок Б) и при перемешивании и охлаждении нейтрализуют раствором 3-5 М щелочи из мерника 4-1 до рН 5,8-5,9.

Выпавший осадок гидроксидов урана, тория и частично лантанидов осаждают в отстойнике-осветлителе 5, собирают в сборнике 5-1, промывают, сушат и отправляют на переработку.

После удаления из раствора урана и тория слабокислый раствор перекачивают в электролизер (электрокоагулятор) 6 (Блок В) с растворимыми электродами из марганцовистых сталей, обрабатывают щелочью до рН 9-10 и при насыщении раствора кислородом воздух до 10-12 мг/л из компрессора 6-1 подвергают его окислительно-восстановительной обработке при плотности тока на электродах 50-150 А/дм2, межэлектродном расстоянии 10-40 мм, времени обработки раствора в электрокоагуляторе 5-15 мин. Пульпу со взвесью скоагулированных комплексов и гидроксидов радиоактивных тяжелых металлов последовательно направляют в отстойник 7, осветлитель 8, кассетный блок фильтров грубой и тонкой очистки 9. Радиоактивные осадки сбрасывают в шламосборник 8-1.

Очищенный от взвесей и органики раствор подают в реактор 10, нейтрализуют кислотой из мерника 10-1 до рН 8,5-9,0 и фильтруют через фильтр 11 с селективным сорбентом радиоактивных ионов щелочных металлов.

Очищенный от радионуклидов раствор поступает в Блок Г, в электромембранные диализаторы 12 на регенерацию реагентов дезактивации - кислоты и щелочи. Продукты регенерации собираются в накопительные емкости щелочи 12-1 и кислоты 12-2.

Пример 2. Дезактивация почв, грунтов.

Зараженный радионуклидами слой почвы, грунта снимается, измельчается, отделяется от растительного материала, загружается в барабан 1, обрабатывается, как в примере 1.

Пример 3. Дезактивация пульпы.

Пульпа закачивается в реактор 1 (Блок А) типа чана с мешалкой, охлаждением и обрабатывается минеральной кислотой. Дальнейшая обработка кислого раствора аналогична примеру 1.

Пример 4. Дезактивация кислых растворов осуществляется по схеме примера 1, исключение - узел выщелачивания.

Похожие патенты RU2313148C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВОД ОТКРЫТЫХ ВОДОЕМОВ, ВОДНЫХ СТОКОВ 2007
  • Седов Юрий Андреевич
  • Парахин Юрий Алексеевич
  • Майоров Сергей Александрович
RU2357309C2
СОРБЕНТ И СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ УРАНА И СОЕДИНЕНИЙ АКТИНОИДОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2004
  • Дегтярев В.В.
  • Апканеев А.В.
RU2256497C1
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕКОНДИЦИОННЫХ ПЕСТИЦИДОВ 2008
  • Седов Юрий Андреевич
  • Майоров Сергей Александрович
  • Парахин Юрий Алексеевич
RU2360721C1
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ СОЛЕВЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТИТАНО-НИАБАТОВ РЗЭ 2006
  • Кудрявский Юрий Петрович
  • Мельников Дмитрий Леонидович
  • Рахимова Олеся Викторовна
  • Жуланов Николай Константинович
  • Дернов Александр Юрьевич
  • Каржавин Вениамин Борисович
RU2331124C1
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАВШЕЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ 2010
  • Арефьев Евгений Константинович
  • Корчагин Евгений Юрьевич
RU2440631C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ ПРИМЕНЕНИЯ ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ 2012
  • Мартынов Петр Никифорович
  • Асхадуллин Радомир Шамильевич
  • Богданович Наталья Григорьевна
  • Скоморохова Светлана Николаевна
  • Китаева Наталья Константиновна
  • Ситников Иван Владимирович
  • Грушичева Елена Александровна
  • Трифанова Елена Михайловна
  • Чабань Андрей Юрьевич
RU2473145C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ, В ТОМ ЧИСЛЕ, ИЗОТОПЫ ТРИТИЯ 2018
  • Ремез Виктор Павлович
RU2706019C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ, В ТОМ ЧИСЛЕ, ИЗОТОПЫ ТРИТИЯ 2019
  • Ремез Виктор Павлович
RU2737954C1
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОЧВЫ 2010
  • Крымский Валерий Вадимович
  • Батурин Вячеслав Андреевич
  • Балакирев Владимир Федорович
  • Литвинова Екатерина Валерьевна
RU2442236C1
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ СРЕД 2008
  • Овчинников Николай Александрович
  • Грехова Ирина Николаевна
  • Докичев Владимир Анатольевич
  • Ахмадуллин Камиль Рамазанович
  • Томилов Юрий Васильевич
  • Нефедов Олег Матвеевич
RU2389094C2

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, ПОЧВ, ГРУНТОВ

Изобретение относится к области экологии, а именно к способам дезактивации радиоактивных отходов радиохимических производств, осадков-кеков, отвальных шлаков, высококонцентрированных кислых растворов, почв и грунтов, содержащих радионуклиды. Способ дезактивации радиоактивных материалов включает ряд последовательных операций. Выщелачивание радионуклидов из твердой фазы минеральной кислотой. Нейтрализация раствора щелочью до рН 5,8-5,9. Выпавший осадок отделяют осаждением, а осветленный раствор обрабатывают щелочью до рН 9-10 и подвергают окислительно-восстановительной обработке в электролизере с растворимыми электродами из марганцовистых сталей при насыщении раствора кислородом воздуха. Продукты соосаждения радионуклидов с коллекторами и коагулянтами удаляют осаждением. Раствор фильтруют, корректируют кислотой до рН 8,5-9,0, пропускают через сорбент с последующей обработкой раствора электромембранным диализом и регенерацией реагентов дезактивации. Изобретение позволяет повысить степень дезактивации, минимизировать объем радиоактивных шламов, извлечь ценные компоненты из отходов, снизить эксплуатационные затраты. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 313 148 C1

1. Способ дезактивации радиоактивных отходов, почв, грунтов, включающий выщелачивание минеральной кислотой, осаждение радионуклидов основаниями без коллекторов и в присутствии коллекторов и коагулянтов, отличающийся тем, что после выщелачивания и удаления взвесей кислый раствор нейтрализуют щелочью до рН 5,8-5,9, выпавший осадок гидроксидов урана и тория отделяют осаждением, осветленный раствор обрабатывают щелочью до рН 9-10 и подвергают окислительно-восстановительной обработке в электролизере с растворимыми электродами из марганцовистых сталей при насыщении раствора кислородом воздуха до 10-12 мг/л, продукты соосаждения радионуклидов с коллекторами и коагулянтами удаляют осаждением, раствор фильтруют через материалы грубой и тонкой очистки, корректируют кислотой до рН 8,5-9,0, пропускают через сорбент с селективной избирательностью к ионам щелочных радиоактивных металлов с последующей обработкой раствора электромембранным диализом и регенерацией реагентов дезактивации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающей минеральной кислоты использованы азотная или соляная кислоты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коллектора использованы двуокись марганца и гидроокись трехвалентного железа, продуцируемые в электролизере.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2313148C1

ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ, 1985, №2, с.53-56
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ ОТ ЦЕЗИЯ-137 1996
  • Соболев И.А.
  • Прозоров Л.Б.
  • Комарова Н.И.
  • Молчанова Т.В.
RU2094867C1
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕТАЛЛОВ 1995
  • Курносов В.А.
  • Хитров Ю.А.
  • Еперин А.П.
  • Шмаков Л.В.
  • Анискин Ю.Н.
  • Феофанов В.Н.
  • Пичурин С.Г.
RU2078387C1
ВСЕСОЮЗНАЯ ^1ПАТЕНТНО-''^'V'-^ - ^' -^1.J--11.111 Гц; ; i.Aib. .;: ЛИГ,.! 0
SU296984A1
US 5045240 A, 03.09.1991.

RU 2 313 148 C1

Авторы

Седов Юрий Андреевич

Парахин Юрий Алексеевич

Мельников Геннадий Максимович

Майоров Сергей Александрович

Даты

2007-12-20Публикация

2006-04-05Подача