СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ СОЛЕВЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТИТАНО-НИАБАТОВ РЗЭ Российский патент 2008 года по МПК G21F9/00 

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии, в частности к области металлургии редких, рассеянных и радиоактивных металлов, и может быть конкретно использовано для переработки, обезвреживания и дезактивации радиоактивных солевых отходов, образующихся при хлорировании титано-ниобатов РЗЭ - так называемых лопаритовых концентратов, содержащих в своем составе РЗЭ, Nb, Та, Ti, примеси Fe, Al, до 0,6% тория и до 0,1% урана и дочерние продукты их распада и др.

Известен способ переработки (Переработка отходов процесса хлорирования лопарита // Цветная металлургия, 1987, №1, с.32-33) радиоактивных солевых отходов - отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования лопаритовых концентратов, заключающийся в выщелачивании расплава путем его слива в воду, перемешивании хлоридной пульпы с растворами хлорида бария, серной кислоты, нагреве пульпы и подаче стального скрапа с целью восстановления трехвалентного железа до двухвалентного и повышения рН до 2,5-3,5; обработке пульпы известковым молоком до рН 4,5-5,0, а затем 0,5%-ным раствором полиакриламида, фильтровании и промывке осадка; сушке осадка и последующем вывозе на захоронение в хранилище спецотходов (ХСО).

Известный способ обеспечивает высокую степень концентрирования тория и его содержание в "кеках", направляемых на захоронение; при этом степень извлечения тория из раствора в осадок - радиоактивный кек - превышает 99,9%.

К недостатку известного способа относится неудовлетворительная степень дезактивации растворов в связи с высокой радиоактивностью фильтратов после отделения торий-содержащего осадка, что связано с неполным соосаждением дочерних продуктов распада тория (радия) с сульфатом бария/кальция.

Известен способ обезвреживания, переработки и дезактивации радиоактивных солевых отходов производства (Концентрирование хлоридных отходов переработки лопаритовых концентратов // Цветные металлы, 1985, №2, с.53-56).

Согласно данному известному способу исходные радиоактивные солевые отходы растворяют, полученный раствор (пульпу) обрабатывают раствором BaCl₂, серной кислотой и известковым молоком с последующим фильтрованием пульпы, отделением маточного раствора от оксигидратного сульфатного осадка и его захоронением в хранилище спецотходов. Известный способ позволяет локализовать торий и перевести его в удобную для хранения форму в хранилище спецотходов.

Недостатком известного способа является неудовлетворительная степень очистки - дезактивации растворов от дочерних радионуклидов ряда тория-232, в частности от Ra-224 и Ra-228, что связано с неполным соосаждением радия с осадками сульфатов бария, кальция и оксигидратов металлов. Еще один недостаток известного способа связан с необходимостью вывоза радиоактивных осадков (кеков) в хранилище спецотходов (ХСО), сооружение и эксплуатация которого требует больших капитальных затрат.

Известен (Патент РФ №2205461 по заявке №2001100656/06 с приор. от 09.01.2001 "Способ переработки и обезвреживания радиоактивных промпродуктов и/или отходов производства", зарег. и опубл.: 27.05.2003, Бюл. №15 МКИ⁷, G21F 9/30, 9/06) способ дезактивации радиоактивных солевых отходов. Данный известный способ заключается в обработке исходных солевых растворов, получаемых при растворении отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования титано-ниобатов РЗЭ (лопаритовых концентратов) в воде, обработке получаемого солевого раствора (пульпы) известковым молоком до рН 8,0±0,5 (7,5-8,5), фильтровании гидратной пульпы, отделении радиоактивного гидратного осадка от маточного раствора, последовательной обработке маточного раствора 10% раствором хлорида бария, 78% серной кислотой в количестве, обеспечивающем ионное соотношение SO₄ ^2-/Ba²⁺=1-6 и Са²⁺/Ва≤5; в пульпу затем вводят раствор хлорида железа (III) в количестве 0,5-5,0 кг железа на 1 м³ маточного раствора (в качестве раствора хлорида железа (III) в данном известном способе могут быть использованы цеховые обмывочные воды, содержащие 1 г/дм³ железа - в количестве, примерно равному объему маточных растворов, т.е. при соотношении объемов 1:1). Образующуюся пульпу вновь обрабатывают известковым молоком до рН 8±0,5. Образующуюся пульпу фильтруют, радиоактивный осадок отделяют от маточного раствора и вывозят в хранилище спецотходов (ХСО).

Основным недостатком известного способа является образование большого количества вторичных радиоактивных отходов (РАО), подлежащих захоронению.

Данный известный способ позволяет по сравнению с другим известным способом повысить степень дезактивации солевых радиоактивных растворов. Однако в связи с изменением и ужесточением требований по сбросу стоков в открытые водоемы, в том числе по сбросу очищенных - дезактивированных растворов и сточных вод в цеховую канализацию, известный способ перестал удовлетворять существующим нормам и требованиям по остаточной удельной активности дезактивированных в цехе стоков. Установленные в настоящее время нормы требуют такой степени дезактивации стоков перед их сбросом в цеховую канализацию, которая бы обеспечивала остаточную удельную активность менее 6 Бк/кг (по вышеописанному способу удельная активность в 2,5-4 раза превышает существующие нормы и требования).

Другим весьма существенным недостатком известного способа является образование большого количества вторичных радиоактивных отходов (РАО), подлежащих захоронению в ХСО.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому при этом результату к заявленному техническому решению является известный "Способ дезактивации растворов от естественных радионуклидов" (Патент РФ №2246772 по заявке №2003112582/02, с приор. от 28.04.2003, зарег. и опубл. 20.02.2005, Бюл. №5, МКИ⁷ G21F 9/04; С22В 3/20, 60/02, 7/10) - принят за прототип.

Способ по прототипу включает в себя (см. фиг.1): растворение отходов, обработку растворов или пульп хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение осадка от раствора. Обработку известковым молоком ведут до рН 9-10 в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения суммы оксигидратов металлов, пульпу фильтруют, в фильтрат вводят хлорид бария в количестве 0,4-1,8 кг BaCl₂ на 1 кг CaCl₂, присутствующем в исходном растворе или пульпе, и предварительно разбавленную в 5-20 раз отработанную серную кислоту хлорных компрессоров в количестве 0,5-2,5 кг Н₃SO₄ на 1 кг BaCl₂. В образованную сульфатную пульпу последовательно вводят известковое молоко до рН 11-12, затем кислые хлоридные стоки от промывки оборудования и производственных площадок при соотношении пульпа: стоки = 1:(2-3) до рН 6,5-8,5, полученную пульпу фильтруют. Дезактивированный раствор сбрасывают в канализацию, а осадок сульфатов бария, кальция и оксисульфата железа смешивают с оксигидратным осадком от нейтрализации исходной пульпы, в образующуюся пастообразную смесь вводят при непрерывном перемешивании 35-45% (мас.) инертного наполнителя, 10-20% (мас.) оксида магния и 15-25% (мас.) хлорида магния. Полученную композицию подвергают термической обработке при температуре 80-120°С и прессованию под давлением 60-80 атм.

Способ по прототипу обеспечивает повышение степени дезактивации и уменьшение радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных осадков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности от Ra-224 и Ra-228 с гидратными, сульфатными и оксисульфатными осадками - кеками, локализацию радиоактивных металлов и перевод их в экологически безопасную форму - непылящее водонерастворимое отвержденное состояние, устойчивое к воздействию атмосферных осадков, грунтовых и подпочвенных вод, не оказывающее вредного влияния на здоровье населения и обслуживающего персонала и пригодное для дальнейшего складирования без нанесения экологического и радиационного ущерба окружающей среде.

Недостатком способа по прототипу является сложность технологии, многоступенчатость операций дезактивации солевых растворов, использование для переработки и дезактивации целого набора различных реагентов: BaCl₂, Н₂SO₄, FeCl₃, CaO·H₂O, что значительно осложняет процесс оптимального регулирования процессами дозировки реагентов в дезактивируемые растворы.

Другим недостатком способа по прототипу является образование большого количества вторичных (РАО), направляемых затем на отверждение этих РАО, и их перевод в экологически-безопасную форму.

Задачей предлагаемого технического решения является упрощение технологии дезактивации и повышение ее эффективности. Технический результат, который может быть достигнут применением разработанного изобретения, заключается в повышении степени концентрирования радионуклидов и за счет этого - сокращении объема вторичных твердых РАО, образующихся при дезактивации радиоактивных солевых отходов процесса хлорирования титано-ниобатов РЗЭ.

Поставленная задача решается с достижением вышеуказанного технического результата предлагаемым "Способом дезактивации солевых радиоактивных отходов процесса хлорирования титано-ниобатов РЗЭ", включающим растворение отработанного расплава солевого оросительного фильтра в воде путем его гидроразмыва, нейтрализацию солевого раствора щелочным реагентом, фильтрование пульпы, отделение маточного раствора от радиоактивного осадка. Новым в предложенном способе является то, что исходные радиоактивные растворы перед их обработкой щелочным реагентом предварительно разбавляют в 1,5-2,5 раза цеховыми обмывочными водами, обработку разбавленного раствора ведут гидроксидом натрия до рН 11-13, затем в пульпу при перемешивании вводят раствор хлорида алюминия в количестве 8,5-11,5 г (кг) Al³⁺ на 1 дм³ (кг/м³) исходного раствора, пульпу непрерывно перемешивают, выдерживают при рН 10-11 в течение 1-2 часов и фильтруют, радиоактивный осадок суммы оксигидратов металлов отделяют от маточного раствора, который сбрасывают в цеховую канализацию. Радиоактивный осадок, содержащий оксигидраты тория, железа, алюминия, РЗЭ, ниобия, тантала и титана либо направляют в ХСО, либо переводят в экологически-безопасную форму путем отверждения с гипсовыми или магнезиальными вяжущими материалами с использованием известных способов и методов, либо направляют на комплексную переработку с извлечением и утилизацией ценных компонентов.

Последовательность осуществления действий и операций по предлагаемому способу иллюстрируется принципиальной схемой, представленной на фиг.2.

Совокупность вышеперечисленных признаков предлагаемого способа - новые приемы выполнения действий и новый порядок выполнения действий, использование определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новые режимы и параметры осуществления процесса, обеспечивает решение поставленной задачи достижением технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о возможности высокоэффективной дезактивации солевых растворов процесса хлорирования титано-ниобатов РЗЭ путем их предварительного разбавления в 1,5-2,5 раза цеховыми обмывочными водами и последовательной обработкой сначала гидроксидом натрия до рН 11-13, затем, после выдержки пульпы в течение 1-2 часов, раствором AlCl₃, взятом в количестве 8,5-11,5 кг Al³⁺ на 1 дм³ (кг/м³) исходных солевых растворов, при условии поддержания величины рН в пульпе 10-11.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса дезактивации солевых растворов от тория и радия в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, вполне определенное соотношение объемов смешиваемых растворов и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают достижение требуемой степени дезактивации и уменьшение радиоактивности фильтратов до установленных норм - за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-228 и Ra-224 с оксигидратными осадками до значения <6 Бк/кг.

При нарушении вышеуказанных соотношении реагентов, строго определенного порядка введения реагентов, режимов перемешивания, условий проведения процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии редких и редкоземельных металлов.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примере.

ПРИМЕР

Для сопоставления эффективности известного (прототип) и предлагаемого способов в качестве исходных солевых радиоактивных растворов были использованы растворы (пульпа), получаемые непосредственно в цехе при гидроразмыве отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования титано-ниобатов РЗЭ (лопаритовых концентратов) в расплаве хлоридов металлов. Исходные хлоридные растворы имели следующий состав, г/дм³: 7,1 Th, 10,9 Fe (III), 13,3 Al, 38,2 ΣРЗЭ и до 300 г/дм³ суммы хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, ≈ 30 г/дм³ взвешенных веществ (непрохлорированный лопаритовый концентрат, углерод), рН≈1,0; удельная активность исходных растворов 200 кБк/кг.

По способу-прототипу пульпу обрабатывали известковым молоком до рН 9,0±0,5 в количестве 130% от стехиометрически необходимого для осаждения суммы оксигидратов металлов и фильтровали на рамном фильтр-прессе. Маточный раствор-фильтрат обрабатывали 50 дм³ 10%-ного раствора хлорида бария и 10 дм³ 10%-ного раствора отработанной серной кислоты хлорных компрессоров, после чего пульпу обрабатывали известковым молоком до рН 11,5±0,5, вводили 2 м³ кислых хлоридных стоков от промывки оборудования и производственных площадок до рН 7,0±0,5. Полученную таким образом пульпу фильтровали, в фильтрате измеряли удельную активность и сбрасывали в канализацию. Радиоактивный осадок взвешивали, определяли (высушивали при 100±5°С) влажность осадка и рассчитывали "выход" вторичных РАО.

По предлагаемому способу исходный раствор вышеуказанного состава разбавляли в 2 раза (т.е. 1:1) цеховыми обмывочными водами (А_уд=300 Бк/кг), затем при непрерывном перемешивании обрабатывали раствором (100 г/дм³) гидроксида натрия до рН 12±0,2; образующуюся пульпу перемешивали в течение 1 часа. В этих условиях более 99% радионуклидов, находящихся в исходном растворе, переходят из водной фазы в осадок оксигидратов металлов за счет процессов осаждения, соосаждения, ионного обмена и сорбционного взаимодействия с осадком оксигидратов металлов. Затем для доочистки раствора (пульпы) до установленных норм в пульпу при непрерывном перемешивании вводили раствор (100 г/дм³) AlCl₃ в количестве 10±0,5 г Al³⁺ см³ на 1 дм³ исходного раствора. Обработку хлоридом алюминия вели при рН в пульпе 10,5±0,5, поддерживая эту величину рН добавлением в пульпу раствора гидроксида натрия. Затем пульпу выдерживали в течение 30 минут и фильтровали.

По окончании опытов измеряли удельную активность фильтратов и осадков; определяли массу образующихся радиоактивных осадков и их влажность.

В этих условиях были получены результаты, приведенные в табл.1 и 2.

Таблица 1Сравнительные данные о реализации известного и предлагаемого технического решенияСопоставление режимов процесса дезактивации и условий их осуществленияИзвестный способ - прототипПредлагаемый способ1. Реагенты, используемые для дезактивации- известковое молоко (СаО·Н₂O+Н₂О)-- раствор BaCl₂-- H₂SO₄-- раствор FeCl₃--
-раствор NaOH
раствор AlCl₃2. Величина рН осаждения - нейтрализации солевых растворов9,0±0,5рН₁-11-13(8,5-9,5)рН₂ 10-113. Число операций фильтрования пульпы при дезактивации21

Таблица 2Сравнительные данные по эффективности реализации известного (прототип) и предлагаемого способовСопоставляемые "выходные" параметры процессов, характеризующие их эффективностьИзвестный способ - прототип (Патент РФ №2246772)Предлагаемый способ - заявленное техническое решениеОстаточная удельная активность фильтратов - маточных растворов после отделения радиоактивных осадков(менее 1 экв· мг·Th/дм³)*5,0 Бк/кгВлажность радиоактивных осадков, получаемых после переработки и дезактивации радиоактивных солевых растворов55%
55±5%25%
25±5%Масса радиоактивных осадков, образующихся в результате дезактивации радиоактивных осадков, подлежащих либо отверждению, либо захоронению в ХСО, либо дальнейшей переработке кг/м³ исходного раствора680193,2*1 экв·мг·Th/дм³ - внесистемная единица измерения удельной активности растворов, сточных вод и твердых отходов и/или полупродуктов, до недавних пор применявшаяся на предприятиях, не относящихся к Минатому РФ и обычно используемая для определения удельной активности в технологических процессах по переработке минерального сырья, содержащего редкие и рассеянные металлы и повышенное количество (обычно более 0,1% естественных радионуклидов) тория и продуктов его распада.

В соответствии с ранее установившейся практикой измерения удельной активности эманационным методом (по радону) активность, равная, например, 1 экв·мг·Th, соответствует удельной активности тория, находящегося в вековом радиоактивном равновесии со своими дочерними продуктами распада.

В настоящее время в связи с ужесточением требований по очистке и дезактивации радиоактивных сточных вод, усовершенствованием системы дозиметрического и радиометрического контроля и развитием и распространением приборной техники для измерения удельной активности различных отходов эта единица измерения удельной активности (экв·мг·Th/кг) вышла из практического употребления и в настоящее время на всех предприятиях принята единая система контроля, в соответствии с которой удельная активность измеряется в Бк/кг, кБк/кг.

Из представленных в табл.1 сопоставительных данных видно, что предлагаемый способ по сравнению с известным требует для своей реализации значительного (в 2 раза) снижения числа реагентов для дезактивации и соответственно меньшее количество операций обработки исходных радиоактивных солевых растворов этими реагентами. Весьма важно при этом, что по предлагаемому способу в технологической схеме процесса предусматривается всего одна трудоемкая операция фильтрования пульпы после нейтрализации и дезактивации растворов; известный способ предусматривает две операции фильтрования пульпы, что существенно снижает производительность процесса и увеличение затрат на дезактивацию.

Сопоставление эффективности дезактивации исходных радиоактивных солевых растворов различными способами (табл.2) свидетельствует о том, что предлагаемый способ обеспечивает повышение степени дезактивации до установленных в настоящее время норм и требований - до остаточной удельной активности фильтратов менее 6 Бк/кг. При этом масса вторичных РАО, образующихся при дезактивации исходных радиоактивных солевых растворов, сокращается по сравнению с известным способом (примерно в 3-4 раза, что существенно снижает затраты либо на дополнительную переработку этих отходов (например, затрат на их отверждение), либо значительно уменьшаются затраты на их захоронение в ХСО.

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии, в частности к области металлургии редких, рассеянных и радиоактивных металлов, и может быть конкретно использовано для переработки, обезвреживания и дезактивации радиоактивных солевых отходов, образующихся при хлорировании титано-ниобатов РЗЭ - так называемых лопаритовых концентратов, содержащих в своем составе РЗЭ, Nb, Та, Ti, примеси Fe, Al, до 0,6% тория и до 0,1% урана и дочерние продукты их распада и др. Способ дезактивации радиоактивных солевых отходов процесса хлорирования титано-ниобатов РЗЭ включает растворение отработанного расплава солевого оросительного фильтра в воде путем его гидроразмыва, нейтрализацию солевого раствора щелочным реагентом, фильтрование пульпы, отделение маточного раствора от радиоактивного осадка. Согласно изобретению исходные радиоактивные растворы перед их обработкой щелочным реагентом предварительно разбавляют в 1,5-2,5 раза цеховыми обмывочными водами, обработку разбавленного раствора ведут гидроксидом натрия до рН 11-13, затем в пульпу при перемешивании вводят раствор хлорида алюминия в количестве 8,5-11,5 г (кг) А1³⁺ на 1 дм³ (м³) исходного раствора, пульпу непрерывно перемешивают, выдерживают при рН 10-11 в течение 1-2 часов и фильтруют, радиоактивный осадок суммы оксигидратов металлов отделяют от маточного раствора, который сбрасывают в цеховую канализацию. Изобретение позволяет упростить технологию дезактивации и повысить ее эффективность. 2 ил., 2 табл.

Способ дезактивации радиоактивных солевых отходов процесса хлорирования титано-ниабатов РЗЭ, включающий растворение отработанного расплава солевого оросительного фильтра в воде путем его гидроразмыва, нейтрализацию солевого раствора щелочным реагентом, фильтрование пульпы, отделение маточного раствора от радиоактивного осадка, отличающийся тем, что исходные радиоактивные растворы перед их обработкой щелочным реагентом предварительно разбавляют в 1,5-2,5 раза цеховыми обмывочными водами, обработку разбавленного раствора ведут гидроксидом натрия до рН 11-13, затем в пульпу при перемешивании вводят раствор хлорида алюминия в количестве 8,5-11,5 г (кг) А1³⁺ на 1 дм³ (м³) исходного раствора, пульпу непрерывно перемешивают, выдерживают при рН 10-11 в течение 1-2 ч и фильтруют, радиоактивный осадок суммы оксигидратов металлов отделяют от маточного раствора, который сбрасывают в цеховую канализацию.