СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ С ДОБАВКАМИ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ Российский патент 2007 года по МПК B28C5/00 B01F3/08 C10L1/32 

Описание патента на изобретение RU2313453C2

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к способу приготовления растворов с добавками и поверхностно-активными веществами, в частности к способу приготовления таких растворов, в которых одна или несколько добавок обладают склонностью к образованию геля.

В настоящее время существует большое количество технологических процессов, которые требуют использования предназначенных для различных целей добавок. В продажу такие добавки поступают в очень концентрированном виде, и при использовании их обычно разбавляют жидкостью, в частности водой, до необходимой концентрации.

Однако простое разбавление таких добавок не всегда эффективно, поскольку прямое перемешивание некоторых добавок с водой часто сопровождается образованием геля. Такие добавки характеризуются определенным профилем температуры гелеобразования (перехода добавки из жидкого состояния в гелеобразное состояние), и поэтому проблема гелеобразования становится особенно актуальной в тех случаях, когда смесь находится при температуре, меньшей температуры гелеобразования.

Поверхностно активные вещества представляют собой добавки определенного типа, которые используются, например, для приготовления эмульсий и других жидких смесей, и при перемешивании с водой при температуре, меньшей температуры гелеобразования, образуют в воде гели. Такая особенность поверхносто-активных веществ существенно затрудняет их использование в промышленных целях и создает определенные проблемы, требующие их разрешения.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ эффективного перемешивания жидких добавок с основной жидкостью, при котором не происходило бы образования геля.

Задача настоящего изобретения состояла также в разработке такого способа, для осуществления которого можно было бы использовать недорогое и надежное оборудование, легко устанавливаемое в различных местах технологической линии.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения более подробно рассмотрены ниже.

Краткое изложение сущности изобретения

Предлагаемое в настоящем изобретении решение позволяет успешно решить указанные выше задачи и разработать способ, обладающий целым рядом существенных преимуществ.

В настоящем изобретении предлагается способ приготовления раствора жидкой добавки в основной жидкости, в которой при ее перемешивании с добавкой при температуре, меньшей температуры TG гелеобразования добавки, образуется гель, заключающийся в том, что поток основной жидкости нагревают до температуры ТС, большей температуры окружающего воздуха и меньшей температуры ТG гелеобразования добавки, подают этот поток жидкости в смеситель, на входе в который потоку жидкости передается энергия, и добавляют за входом в смеситель в протекающий через него поток основной жидкости жидкую добавку, при этом жидкая добавка перемешивается в смесителе с основной жидкостью, а указанная энергия препятствует образованию геля из добавляемой к основной жидкости жидкой добавки.

Такой способ особенно эффективен при приготовлении водных растворов поверхностно-активных веществ, обладающих склонностью к образованию геля при обычных температурах. В качестве одного из примеров такого поверхностно-активного вещества можно назвать этоксилированный нонилфенол.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере некоторых предпочтительных вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

на фиг.1 - технологическая схема предлагаемого в настоящем изобретении способа,

на фиг.2 - кривая температуры гелеобразования для обычного поверхностно-активного вещества при различных концентрациях в воде,

на фиг.3 - иллюстрация возможного способа приготовления раствора добавки, в котором проблема образования геля решается только за счет нагревания основной жидкости,

на фиг.4 - иллюстрация предпочтительного варианта осуществления предлагаемого в изобретении способа, в котором во избежание образования геля жидкость не только нагревают до определенной температуры, но и передают ей на входе в смеситель энергию, которая препятствует образованию геля в перемешанной с добавкой основной жидкости, и

на фиг.5 - схема предпочтительного варианта выполненного в соответствии с настоящим изобретением смесителя с оптимально расположенным на входе в смеситель инжектором для подачи добавки.

Предпочтительные варианты изобретения

Настоящее изобретение относится к способу приготовления растворов добавок и поверхностно-активных веществ, в котором во избежание образования в основной жидкости из добавляемых к ней добавок геля используют нагрев и статический смеситель.

Как уже было отмечено выше, различные добавки выпускаются в концентрированном виде и при разбавлении или добавлении к ним воды или других основных жидкостей склонны к образованию гелей, которые влияют на эффективность перемешивания раствора.

На фиг.1 показана схема технологического процесса, в котором к потоку 16 воды добавляют несколько различных добавок 10, 12, 14. В этом варианте добавки 10 и 14 растворяются в воде без образования геля, и поэтому их можно добавлять к воде в любой точке технологической линии.

Добавка 12, однако, при ее перемешивании с водой при обычной температуре воды обладает склонностью к образованию геля. Поэтому поток 16 воды пропускают через нагреватель 18, в котором температура воды увеличивается от температуры окружающего воздуха до температуры ТС, большей температуры окружающего воздуха и предпочтительно меньшей максимальной температуры TG гелеобразования добавки 12. Нагретую воду 20 подают через вход 24 в статический смеситель 22, в котором потоку перемешиваемой в смесителе воды передается определенная энергия. Статический смеситель имеет еще один схематично показанный на фиг.1 вход 26, через который в него подают смешиваемую с водой добавку 12.

Количество энергии, передаваемой в смесителе 22 потоку 20 воды, должно быть достаточным для того, чтобы в образующейся в смесителе смеси воды и добавки 12 не происходило образования геля даже в том случае, когда температура потока 20 воды меньше температуры TG гелеобразования.

Поток 28 воды на выходе из статического смесителя 22 представляет собой по существу однородную, не содержащую геля хорошо перемешанную смесь воды 16 и добавки 12, в которой при необходимости могут присутствовать и другие добавки 10 и различные добавляемые к воде вещества.

Как уже было отмечено выше, добавки 10 и 14 растворяются в воде, и поэтому их можно добавлять к воде в любой точке технологической линии. В варианте, показанном на фиг.1, добавку 10 добавляют к потоку 16 воды до нагревателя 18 и статического смесителя 22, а добавку 14 добавляют к воде в точке, расположенной за смесителем 22.

Как показано на фиг.1, поток 28, содержащий добавки и нагретую до температуры ТС воду, можно использовать на других технологических операциях, например при приготовлении эмульсии, особенно в тех случаях, когда эти операции должны выполняться именно при температуре, равной температуре ТC. Преимуществом такого варианта является возможность использования тепла, затраченного на приготовление раствора, для приготовления эмульсии и повышения за счет этого эффективности и экономичности всего технологического процесса.

В других случаях, когда для выполнения дальнейших технологических операций смешанная с добавками вода должна иметь более низкую температуру, выходящий из смесителя поток 28 воды с растворенной в ней добавкой подают в показанный на схеме охладитель 30, в котором температура ТС раствора снижается до температуры Тр, что повышает эффективность процесса.

На фиг.2-4 и, в частности, на фиг.2 изображена кривая температуры TG гелеобразования (кривая перехода из жидкого состояния в гелеобразное) обычной склонной к образованию геля добавки в зависимости от концентрации добавки в растворе. На этом графике видно, что при больших концентрациях добавка остается жидкой при любой температуре. Однако при уменьшении количества добавляемой к воде добавки и снижении ее концентрации при температурах, меньших температуры гелеобразования, добавка превращается в гель, создающий целый ряд серьезных проблем.

К добавкам, для которых характерна кривая температуры гелеобразования, показанная на фиг.2, относятся поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые используют при приготовлении эмульсий типа "масло в воде". В качестве примера добавки с такой кривой температуры гелеобразования (кривой изменения состояния) можно назвать этоксилированный нонилфенол (ЭНФ). ЭНФ, который, как правило, выпускают в виде концентрированного водного раствора, имеет концентрацию, превышающую 80%, обычно 90%, что соответствует показанной на фиг.2 точке 32. Обычно такое поверхностно-активное вещество используют при концентрации, меньшей 1% и предпочтительно равной 0,2%, что соответствует показанной на фиг.2 точке 34. Предлагаемый в настоящем изобретении способ позволяет избежать образования геля в растворе при его разбавлении и уменьшении концентрации поверхностно-активного вещества от исходной (точка 32) до рабочей (точка 34), не нагревая раствор до температуры, большей температуры ТG. К числу добавок, которые обладают такой же склонностью к образованию геля, относятся тридецилэтоксилированные спирты, растворимые в воде полимеры и ряд других аналогичных добавок.

На фиг.3 проиллюстрирован известный способ приготовления растворов с такого рода добавками, когда при изменении температуры добавки от температуры окружающего воздуха до более высокой рабочей температуры во избежание образования геля концентрированный раствор добавки сначала нагревают до температуры, превышающей температуру TG образования геля, а затем после разбавления охлаждают до рабочей температуры. Недостатком такого способа, который фактически позволяет избежать образования геля в растворе, является его высокая трудоемкость и большие затраты на нагревание и охлаждение.

На фиг.4 проиллюстрирован предпочтительный вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа, в котором добавку разбавляют водой, нагретой до температуры ТC, большей температуры окружающего воздуха, но меньшей максимальной температуры TG гелеобразования, при которой добавка переходит из жидкого состояния в гелеобразное. Точка перехода добавки из жидкого состояния в гелеобразное при такой температуре расположена достаточно высоко на кривой перехода, что позволяет при воздействии в статическом смесителе на нагретую воду энергией избежать образования геля и хорошо перемешать добавку с основной жидкостью или водой.

Необходимо отметить, что предлагаемый в изобретении способ позволяет существенно снизить по сравнению с известным способом, проиллюстрированным на фиг.3, затраты на нагревание и охлаждение. Кроме того, используемый при осуществлении предлагаемого в изобретении способа для передачи жидкости энергии перемешивания статический смеситель отличается эффективной и надежной работой и имеет сравнительно небольшую стоимость.

На фиг.5 показана схема предпочтительного варианта выполнения устройства, предназначенного для подачи в статический смеситель добавки. Схематично показанный на фиг.5 статический смеситель 22 имеет несколько расположенных в ряд закручивающих поток жидкости элементов 36, каждый из которых имеет длину Lm, на которой протекающая вдоль оси смесителя 22 жидкость поворачивается на 90°. Смеситель 22 и закручивающие поток жидкости элементы 36 имеют диаметр, равный d0. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа ПАВ или добавку подают в смеситель через один или предпочтительно несколько входов 38, которые предпочтительно должны быть расположены по ходу потока в начале третьего закручивающего поток жидкости элемента 36 на расстоянии Lb, равном приблизительно четверти его длины Lm. Кроме того, добавки следует подавать в смеситель через вход или входы 38, выполненные в виде инжекторов, которые входят внутрь смесителя 22 на расстояние h, предпочтительно равное четверти диаметра do смесителя. Выполненные таким образом входы в смеситель позволяют инжектировать добавки в поток основной жидкости или воды в точке, в которой количество передаваемой потоку жидкости энергии достаточно для того, чтобы при температурах, меньших температуры гелеобразования, добавки оставались жидкими и не переходили в гелеобразное состояние. Такое осуществление предлагаемого в настоящем изобретении способа позволяет получить очень хорошие результаты.

Необходимо подчеркнуть, что предлагаемый в настоящем изобретении способ можно положить в основу непрерывного процесса использования раствора добавок для получения различных продуктов, таких как водные эмульсии вязких углеводородов высокого качества с равномерно распределенным в водной фазе поверхностно-активным веществом. К наиболее существенным преимуществам предлагаемого в изобретении способа относятся также минимальный расход энергии на нагревание и/или охлаждение и использование простого и надежного смесителя, требующего минимального обслуживания.

Приведенные ниже примеры свидетельствуют о высоких результатах, добиться которых позволяют решения, предлагаемые в настоящем изобретении.

Пример 1

В этом примере для перемешивания этоксилированного нонилфенола с водой при температуре 35°С использовали смеситель Kenics™ с 12 закручивающими поток жидкости элементами диаметром 3/4 дюйма. Воду с температурой окружающего воздуха предварительно нагревали до 35°С.

Перемешивание добавки с водой проводили при разных расходах воды и добавки, а энергию, передаваемую воде статическим смесителем, определяли в зависимости от количества подаваемых в смеситель материалов, рабочей температуры и параметров смесителя. Результаты нескольких опытов (количество растворенного поверхностно-активного вещества) приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1Расход воды (л/с)Расход добавки (мл/мин)Энергия, передаваемая воде в смесителе (Вт/кг)Степень растворения добавки (отношение количества растворенной добавки в г к общему количеству добавки в г)0,423031990,990,332401040,980,24180400,940,128440,78

Приведенные в таблице данные подтверждают высокую эффективность растворения добавки в воде предлагаемым в изобретении способом при перемешивании и передаче воде энергии, большей 40 Вт/кг. При энергии, передаваемой воде в процессе перемешивания, равной 4 Вт/кг, в ней растворяется только 78% добавки. Таким образом, предлагаемое в настоящем изобретении использование статического смесителя для передачи энергии перемешиваемой с добавкой воде позволяет избежать образования геля и способствует более полному растворению в воде добавляемого к ней поверхностно-активного вещества.

Пример 2

В этом примере для перемешивания с водой, нагретой до 35°С, того же самого поверхностно-активного вещества использовали смеситель SMX типа Sulzer™ с 8 закручивающими поток жидкости элементами диаметром 1,5 дюйма. Расход воды, расход добавки, энергия, передаваемая воде, и степень растворения добавки указаны в приведенной ниже таблице 2.

Таблица 2Расход воды (л/с)Расход добавки (мл/мин)Энергия, передаваемая воде в смесителе (Вт/кг)Степень растворения добавки (отношение количества растворенной добавки в г к общему количеству добавки в г)1,4210523410,921,248942310,940,92666990,690,57408850,63

Приведенные в этой таблице данные свидетельствуют о том, что использованный в этом примере смеситель оказался менее эффективным, чем смеситель, использованный в примере 1. Связано это с тем, что смесители имеют разные перемешивающие элементы, геометрия которых, как следует из полученных результатов, существенно влияет на эффективность растворения добавки.

Пример 3

В этом примере с целью показать эффективность предлагаемого в изобретении расположения инжекторов, предназначенных для подачи в смеситель добавки, проводили опыты, в которых перемешивание поверхностно-активного вещества с потоком нагретой воды происходило в трех различно расположенных вдоль оси смесителя местах.

В первом случае добавку инжектировали в поток воды непосредственно на входе в смеситель. Во втором случае добавку подавали в смеситель через один инжектор в точке, расположение которой показано на фиг.5. И, наконец, в третьем случае для подачи в смеситель добавки использовали два инжектора, расположение которых показано на фиг.5.

При подаче добавки в поток воды непосредственно на входе в смеситель в воде растворялось только 72% всей подаваемой в смеситель добавки. При подаче добавки в смеситель через один инжектор, расположенный на определенном расстоянии за входом в смеситель, количество растворяемой в воде добавки увеличилось до 80%. При использовании для подачи в смеситель добавки двух инжекторов, расположенных за входом по ходу потока, как это показано на фиг.5, количество растворенной в воде добавки возросло до 94%. Таким образом, можно считать, что предлагаемое в изобретении расположение инжектора или патрубка для подачи в смеситель добавки является наиболее оптимальным и обеспечивает эффективное растворение добавки в потоке нагретой воды.

Необходимо подчеркнуть, что рассмотренные выше варианты не ограничивают объема изобретения, а только иллюстрируют наиболее предпочтительные варианты его осуществления и поэтому предполагают возможность их различной модификации касательно формы, размеров и конструкции отдельных деталей и тех или иных особенностей работы. Все такие модификации, возможность осуществления которых предусмотрена настоящим изобретением, должны соответствовать приведенной ниже формуле изобретения и не должны выходить за ее объем.

Похожие патенты RU2313453C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ЭМУЛЬСИЙ УГЛЕВОДОРОДА В ВОДЕ 2003
  • Гурфинкел Кастильо Мариано Е.
  • Марруффо Родригес Франсо Агустин
  • Чиринос Мануэль Сегундо
  • Силва Феликс Абрахам
  • Падрон Густаво А.
  • Нуньес Густаво А.
  • Мата Клара Е.
  • Бланко Каролина
RU2323960C2
Состав для изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам 2022
  • Корнилов Алексей Викторович
  • Рогова Татьяна Сергеевна
  • Лобова Юлия Валентиновна
  • Антоненко Дмитрий Александрович
  • Сансиев Георгий Владимирович
RU2820437C1
ГЕЛЕОБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ 2017
  • Исмагилов Фанзат Завдатович
  • Фаттахов Ирик Галиханович
  • Жиркеев Александр Сергеевич
  • Сахапова Альфия Камилевна
  • Хасанова Дильбархон Келамединовна
  • Вашетина Елена Юрьевна
  • Бакалов Игорь Владимирович
RU2669970C1
СПОСОБ ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ ГЕЛЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПОДЗЕМНОЙ СКВАЖИНЕ (ВАРИАНТЫ) 2004
  • Филлиппи Макс Л.
  • Слабаф Билли
RU2445153C2
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ 2008
  • Ганн Михель
  • Тветер Марианне
RU2491303C2
УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ ГЕЛЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПОДЗЕМНОЙ СКВАЖИНЕ 2004
  • Филлиппи Макс Л.
  • Слабаф Билли
RU2344873C2
СОСТАВ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РАЗРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ 2002
  • Краснопевцева Н.В.
  • Власов С.А.
  • Полищук А.М.
  • Кудряшов Б.М.
  • Каган Я.М.
  • Балакин В.В.
  • Рязанов А.П.
RU2207435C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЭМУЛЬСИИ МАСЛО-В-ВОДЕ, ЭМУЛЬСИЯ МАСЛО-В-ВОДЕ И ЛЕГКО ДИСПЕРГИРУЕМАЯ ЛИПИДНАЯ ФАЗА ДЛЯ НЕЕ, НАБОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОЙ ЭМУЛЬСИИ (ВАРИАНТЫ) 2006
  • Лезер Мартин
  • Сагалович Лоран
  • Михель Мартин
  • Фроссар Филипп
  • Апполония-Нузий Корин
RU2417618C2
Сшивающийся тампонажный материал для изоляции интервалов высокоинтенсивных поглощений 2024
  • Предеин Андрей Александрович
  • Гаршина Ольга Владимировна
  • Мустаев Ренат Махмутович
  • Кобелев Никита Геннадьевич
  • Чушевиков Евгений Иванович
  • Примак Евгения Ивановна
  • Кузнецов Евгений Николаевич
RU2826401C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПРИ ПОМОЩИ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 1994
  • Хельмут Дерлет
  • Бенуа Кош
  • Андре Рюльмон
  • Фабьенн Вижзен
RU2117675C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 313 453 C2

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ С ДОБАВКАМИ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Изобретение относится к способу приготовления раствора жидкой добавки в основной жидкости, в которой при ее перемешивании с жидкой добавкой при температуре, меньшей температуры ТG гелеобразования жидкой добавки, образуется гель, причем поток основной жидкости нагревают до температуры ТC, большей температуры окружающего воздуха и меньшей температуры ТG гелеобразования добавки, подают этот поток жидкости в смеситель, на входе в который потоку жидкости передается энергия, и добавляют за входом в смеситель в протекающий через него поток основной жидкости жидкую добавку, при этом такая жидкая добавка перемешивается в смесителе с основной жидкостью, а переданная потоку жидкости энергия препятствует образованию геля из добавляемой к основной жидкости жидкой добавки. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил.

Формула изобретения RU 2 313 453 C2

1. Способ приготовления раствора жидкой добавки в основной жидкости, в которой при ее перемешивании с жидкой добавкой при температуре, меньшей температуры ТG гелеобразования жидкой добавки, образуется гель, заключающийся в том, что поток основной жидкости нагревают до температуры ТC, большей температуры окружающего воздуха и меньшей температуры ТG гелеобразования добавки, подают этот поток жидкости в смеситель, на входе в который потоку жидкости передается энергия, и добавляют за входом в смеситель в протекающий через него поток основной жидкости жидкую добавку, при этом такая жидкая добавка перемешивается в смесителе с основной жидкостью, а переданная потоку жидкости энергия препятствует образованию геля из добавляемой к основной жидкости жидкой добавки.2. Способ по п.1, в котором основную жидкость с температурой, равной температуре окружающего воздуха, подают в нагреватель, в котором поток основной жидкости нагревают до температуры ТC.3. Способ по п.2, в котором к потоку основной жидкости добавляют растворимые в этой жидкости жидкие добавки.4. Способ по п.1, в котором к основной жидкости добавляют жидкую добавку, концентрация которой составляет по меньшей мере 80% и которую при перемешивании с основной жидкостью разбавляют до концентрации, меньшей 1%.5. Способ по п.1, в котором в качестве смесителя используют статический смеситель, который позволяет закручивать поток подаваемой в него основной жидкости и который имеет вход для подачи в него потока основной жидкости и расположенный дальше по ходу потока за этим входом вход для подачи в смеситель жидкой добавки.6. Способ по п.5, в котором статический смеситель содержит элементы для закручивания потока, каждый из которых имеет длину Lm и диаметр d0, а вход, через который в смеситель подают жидкую добавку, расположен в направлении оси смесителя от закручивающего поток жидкости элемента на расстоянии Lb, равном Lm/4.7. Способ по п.6, в котором расстояние h от внутренней стенки смесителя до конца входа, через который в смеситель подают жидкую добавку и который проходит внутрь смесителя мимо закручивающих поток элементов, составляет d0/4.8. Способ по п.1, в котором в качестве основной жидкости используют воду, а жидкая добавка представляет собой поверхностно-активное вещество.9. Способ по п.8, в котором поверхностно-активное вещество представляет собой этоксилированный нонилфенол.10. Способ по п.1, в котором на выходе из смесителя получают по существу однородную жидкую смесь основной жидкости и жидкой добавки.11. Способ по п.10, в котором полученную в смесителе жидкую смесь в дальнейшем обрабатывают при температуре ТC.12. Способ по п.10, в котором полученную в смесителе жидкую смесь охлаждают с получением охлажденной жидкой смеси с температурой Тр, меньшей температуры ТC, и эту охлажденную жидкую смесь в дальнейшем обрабатывают при указанной температуре Тр.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2313453C2

СТАБИЛЬНАЯ ЭМУЛЬСИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1998
  • Эрсилио Ривас
  • Ксиомара Гутьеррес
  • Антонио Э.Карденас
  • Аманда Морлес
RU2142498C1
US 5964906 A, 12.10.1999
US 5908612 А, 01.06.1999
US 4402916 А, 06.09.1983
US 4978365 А, 18.12.1990.

RU 2 313 453 C2

Авторы

Нуньес Густаво А.

Мата Клара Е.

Бланко Каролина

Даты

2007-12-27Публикация

2003-06-02Подача