СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПРИ ПОМОЩИ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1998 года по МПК C08F4/02 B01J27/16 B01J23/26 B01J21/12 

Изобретение относится к способу изготовления носителя для катализаторов, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемый из окиси алюминия и фосфата алюминия. Оно относится, кроме того, к катализаторам для полимеризации олефинов, содержащим хром на таком носителе, и к использованию этих катализаторов для полимеризации олефинов.

Носители, образованные смесями окисей, используемых для превращения углеводородов, известны. Например, заявка на патент Франции А-2 315 997 раскрывает способ приготовления носителей, содержащих окись алюминия и фосфат алюминия, по которому осуществляют реакцию алкоголята алюминия с водным раствором, содержащим ионы фосфатов, выделяют носитель и прокаливают его.

В заявке на патент EP-A-283815 раскрывают способ приготовления состава, содержащего окись алюминия в качестве преобладающего компонента и двуокись кремния, который включает следующие стадии:
(a) смешивают некоторое количество водного раствора (I) соли алюминия с некоторым количеством водного раствора (II) алюмината щелочного металла для получения суспензии гидрогеля окиси алюминия, осаждаемого при pH от 8 до 10;
(b) в нее добавляют дополнительное количество раствора (I) для достижения pH от 2 до 4;
(c) в смесь добавляют дополнительное количество раствора (II) для достижения pH от 8 до 10;
(d) повторяют по меньшей мере один раз стадии (b) и (c);
(e) в смесь добавляют водный раствор силиката щелочного металла для получения суспензии гидрогеля окиси алюминия - двуокиси кремния;
(f) отделяют гидрогель от суспензии;
(g) обезвоживают полученный таким путем гидрогель нагреванием.

Способ может включать дополнительные стадии и особенно стадию пропитывания состава, полученного в (g), раствором, содержащим фосфор, осуществляемые после стадии нагревания.

В примере 1A заявки на патент Великобритании -A-2 090 158 описывают способ приготовления носителя для катализаторов, содержащего соединения двуокиси кремния и фосфата алюминия, по которому приготовляют раствор, содержащий изопропанол, воду, фосфорную кислоту, этилат кремния и серную кислоту, в смесь добавляют нитрат алюминия, фосфорноамидную кислоту и нитрат хрома, и затем вводят гидроокись аммония для осуществления со-гелеобразования.

Этот известный носитель имеет повышенную степень гетерогенности и очень быстро кристаллизуется с того момента, когда его подвергают прокаливанию при температурах выше 700^oC. С другой стороны, этот носитель не сочетает одновременно повышенную удельную поверхность с повышенным объемом пор. Из этого следует, что этот известный носитель не позволяет изготовлять хромсодержащие катализаторы для полимеризации олефинов, которые имеют одновременно повышенную каталитическую активность, небольшой период индукции полимеризации и хорошую чувствительность к водороду. Кроме того, он не позволяет получать полиолефины, имеющие модулируемое распределение молекулярных весов между среднешироким распределением и очень широким распределением для данного показателя текучести, и он обычно дает повод к значительному образованию олигомеров.

Изобретение устраняет эти недостатки предлагаемым новым способом, позволяющим получать носитель с однородной и аморфной структурой, стойкий к кристаллизации, имеющий одновременно повышенный объем пор и повышенную удельную поверхность и который при его применении в качестве носителя для катализатора на основе хрома в полимеризации олефинов обеспечивает этому катализатору совокупность следующих преимуществ:
- повышенная каталитическая активность даже при отсутствии совместного катализатора,
- небольшой период индукции полимеризации, даже ничтожный,
- хорошая чувствительность к водороду, этот катализатор позволяет получать полиолефины, имеющие:
- модулируемое распределение молекулярных весов между среднешироким распределением и очень широким распределением для данного показателя текучести и
- небольшую фракцию олигомеров.

В соответствии с этим изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемый из окиси алюминия и фосфата алюминия, по которому смешивают на первой стадии спирт, воду, алкоголят кремния и кислоту в таких количествах, чтобы молярное отношение воды и кремния было от 2 до 50; первую стадию осуществляют при кислом pH путем смешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта, причем температура во время присоединения ниже или равна 30^oC, затем осуществляют созревание полученной гидролизной среды при температуре, по меньшей мере равной 20^oC и ниже температуры кипения среды, причем по меньшей мере часть алкоксигрупп алкоголята кремния замещается гидроксигруппами, без гелеобразования или осаждения двуокиси кремния; на второй стадии в полученную гидродизную среду добавляют кислый раствор соединения алюминия и/или раствор источника ионов фосфатов и на третьей стадии агент гелеобразования с получением предшественника геля, затем промывают предшественник геля водой и потом органической жидкостью, собирают суспензию геля в органической жидкости, затем подвергают суспензию сушке до получения порошка и прокаливают порошок; по изобретению сушку осуществляют распылением.

В способе по изобретению применяемым на первой стадии алкоголятом кремния может быть любое соединение, в котором кремний связан по меньшей мере с одной группой алкоксила, такой как ароматическая или алифатическая, с линейной, разветвленной или циклической цепью, насыщенная или ненасыщенная, незамещенная или замещенная алкоксигруппа. Группы алкоксила содержат обычно от 1 до 20 атомов углерода. Алкоголяты кремния, включающие группы алкоксила алифатического типа, особенно рекомендуют; предпочитают алкоголяты кремния, включающие группы алкоксила алифатического насыщенного, незамещенного типа, как, например, группы метила, этила н-пропила, изо-пропила, н-бутила и изо-бутила. Алкоголяты кремния, которые особенно пригодны, представляют тетраэтилат, тетраметилат и тетраизопропилат кремния. Особенно предпочитают тетра-этилат кремния. Разумеется, можно применять несколько алкоголятов кремния в первой стадии способа по изобретению.

В способе по изобретению спирт применяют на первой стадии для растворения алкоголята кремния. В принципе, может подходить любой спирт, который растворяет алкоголят кремния и который может смешиваться с водой. Таким образом, можно применять спирт, углеводородная группа которого может быть насыщенной, ненасыщенной, ароматической или алифатической, линейной или циклической, незамещенной или частично или полностью замещенной. Предпочитают алифатические спирты с линейной цепью. В качестве примера можно назвать этанол, изопропанол и метанол. Особенно предпочитают этанол. Само собой разумеется, что можно применять одновременно несколько спиртов в первой стадии способа по изобретению. Используют преимущественно спирт, углеводородная группа которого соответствует группе алкоксила используемого алкоголята кремния.

Количество спирта, применяемое на первой стадии способа по изобретению, должно быть достаточным для полного растворения алкоголята кремния и оно зависит от выбираемых алкоголята кремния и спирта, от растворимости алкоголята кремния в спирте и от температуры, при которой осуществляют первую стадию. На практике невыгодно использовать количество, сильно превышающее необходимое минимальное количество, так как большой избыток вызывает ненужное разбавление смеси, выходящей из первой стадии, чего следует избегать.

Первая стадия способа по изобретению имеет целью (а) частичный гидролиз алкоголята кремния в присутствии воды и (б) частичную конденсацию гидролизованного алкоголята кремния, по следующим реакциям:
(а) Si(O-R)₄+x H₂O ---> Si(OH)_x(O-R)_4-x+x R-OH
(б) 2Si(OH)_x(O-R)_4-x ---> O-[Si(OH)_x-1 (O-R)_4-x]₂+H₂O
или
2Si(OH)_x(O-R)_4-x ---> [Si(OH)_x (O-R)_3-x]-O-[Si(OH)_x-1(O-R)_4-x]+R-OH,
в которых R представляет углеводородный радикал, который может быть ароматическим или алифатическим, насыщенным или ненасыщенным, линейным, разветвленным или циклическим, который может, в случае необходимости, быть различным в четырех группах (O-R), и x представляет число выше 0 и ниже 4, преимущественно от 0,1 до 3,9. На первой стадии используют такое количество воды, чтобы молярное отношение между этим количеством воды и количеством применяемого алкоголята кремния составляло от 2 до 50. Преимущественно это молярное отношение составляет от 2 до 20, особенно от 8 до 12, например, приблизительно 10.

В данном тексте подразумевают под выражением "гидролизованный и конденсированный алкоголят кремния" соединения:
O-[Si(OH)_x-1(O-R)_4-x]₂ и
[Si(OH)_x(O-R)_3-x]-O-[Si(OH)_x-1 (O-R)_4-x], определенные выше.

Главным признаком способа по изобретению является совокупность таких рабочих условий на первой стадии гидролиза, что избегают всякого осаждения или гелеобразования двуокиси кремния в среде гидролиза. С этой целью перемешивание на первой стадии осуществляют в определенных условиях, касающихся pH и температуры гидролизной среды, молярного отношения применяемых количеств воды и алкоголята кремния и способа перемешивания реактивов. Под гидролизной средой подразумевают среду, полученную после перемешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта. С этой целью на первой стадии способа по изобретению pH гидролизной среды имеет кислую величину. Обычно pH ниже 3, преимущественно от 0,5 до 2,5, например, приблизительно равен 1. Кислота, применяемая на первой стадии, может быть минеральной или органической. Ее выгодно выбирать из кислот, смешиваемых с водой, у которых анион может легко удаляться при последующей обработке предшествующего продукта геля. Речь может идти, например, о соляной, азотной, фосфорной или серной кислоты. Преимущественно используют соляную кислоту или азотную кислоту. Особенно хорошо подходит соляная кислота. В случае необходимости можно применять несколько кислот на первой стадии способа по изобретению. Количество кислоты должно быть достаточным, чтобы поддерживать pH кислоты в течение всей продолжительности первой стадии. Количество кислоты зависит в это время от степени кислотности используемой кислоты и других реактивов, от температуры, при которой осуществляют первую стадию. Невыгодно использовать слишком высокое количество кислоты, чтобы избегать необходимости удаления на последующей стадии обработки предшественника геля, излишка кислоты или ее производных.

На первой стадии способа по изобретению важное значение имеет перемешивание реагентов контролируемым способом, чтобы избегать осаждения или гелеобразования двуокиси кремния и избегать нагревания смеси. С этой целью реагенты можно перемешивать любым известным адекватным способом, если только температура во время смешивания реагентов максимально равна 30^oC и если только не происходит ни осаждения, ни гелеобразования двуокиси кремния. Преимущественно перемешивание осуществляют добавлением предварительной смеси, содержащей воду и кислоту, к предварительной смеси, содержащей алкоголят кремния и спирт. Это может быть осуществлено примешиванием предварительной смеси воды и кислоты к предварительной смеси спирта и алкоголята кремния. Другой способ заключается в примешивании предварительной смеси и алкоголята кремния к предварительной смеси воды и кислоты. Получают хорошие результаты, добавляя одну из предварительных смесей капля по капле в другую предварительную смесь, поддерживаемую при перемешивании. Особенно удовлетворительные результаты получают, добавляя предварительную смесь воды и кислоты капля по капле и при перемешивании к предварительной смеси спирта и алкоголята кремния.

На первой стадии способа по изобретению поддерживают температуру во время смешивания реагентов ниже 30^oC, преимущественно ниже 20^oC, обычно около 10^oC, рекомендуют температуры выше 0^oC; затем гидролизную среду подвергают созреванию при температуре, по меньшей мере равной 20^oC и ниже температуры кипения среды, например, от 30 до 100^oC, более обычные температуры от 40 до 80^oC, рекомендуемые температуры от 50 до 70^oC. Преимущественно созревание гидролизной среды осуществляют при температуре выше температуры смешивания реактивов.

На первой стадии способа по изобретению созревание имеет целью гидролиз, и прогрессирующую конденсацию алкоголята кремния по реакциям, определенным выше. Все другие параметры остаются одинаковыми, степень гидролиза алкоголята тем выше (число "x" тем больше), чем больше продолжительность созревания. С этого момента продолжительность созревания должна быть достаточной, чтобы имела место подобная реакция гидролиза, которая описана выше; однако она должна быть меньше времени, требуемого для гелеобразования или осаждения двуокиси кремния. Оптимальная продолжительность созревания зависит от pH гидролизной среды, от природы реактивов, присутствующих в гидролизной среде, и от температуры и может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов. Обычно продолжительность не превышает 24 ч. Преимущественно продолжительность составляет от 0,5 до 3 ч.

В особенно выгодном варианте осуществления способа по изобретению применяют, кроме того, на первой стадии алкоголят титана. Алкоголят титана может представлять, например, соединение, в котором титан связан по меньшей мере с группой алкоксила как ароматическая или алифатическая, линейная, разветвленная или циклическая, насыщенная или ненасыщенная, незамещенная или замещенная алкоксигруппа. Группы алкоксила включают обычно от 1 до 20 атомов углерода. Алкоголят титана преимущественно растворяют в гидролизной среде. Особенно хорошо подходит ацетилацетонат титана. Разумеется, можно применять несколько алкоголятов титана на первой стадии способа по изобретению. Алкоголят титана в случае необходимости можно применять в виде раствора в жидком углеводороде. Хорошо подходят спирты.

Количество алкоголята титана, применяемое в этом варианте осуществления, обычно такое, чтобы титан присутствовал в предшественнике геля в пропорции, изменяющейся от 0,05 до 20 мас.%, преимущественно от 0,1 до 15 мас.%, особенно от 0,5 до 10 мас.% титана на основании общего веса твердой фракции предшественника геля.

В этом варианте осуществления алкоголят титана можно применять в любой момент в первой стадии. Алкоголят титана можно, например, добавлять к предварительной смеси, содержащей воду и кислоту, или к предварительной смеси, содержащей алкоголят кремния и спирт. Как вариант, алкоголят титана можно добавлять к гидролизной среде, полученной после смешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта, перед созреванием, во время созревания или после созревания. Хорошие результаты получают, когда алкоголят титана добавляют во время созревания. Рекомендуют добавлять алкоголят титана после первой части созревания, которая составляет преимущественно от 40 до 60%, например, приблизительно 50% от общего времени созревания, вторую часть осуществляют после присоединения алкоголята титана.

Этот вариант осуществления оказывается особенно выгодным, когда желают включить титан в предшественник геля в повышенном количестве, которое может достигать 20 мас.% общего веса твердой фракции предшественника геля, избегая образования в последующей стадии агломератов кристаллической двуокиси титана в форме "анатаза" или "рутила".

Соединение алюминия, применяемое на второй стадии способа по изобретению, может представлять любое соединение алюминия, которое растворимо в растворе кислоты, применяемой на второй стадии, и которое способно к гелеобразованию под действием гелеобразующего агента. Особенно рекомендуют неорганические соли алюминия и алкоголяты алюминия. Из алкоголятов алюминия используют обычно такие, в которых алюминий связан по меньшей мере с одной группой алкоксила. Среди алкоголятов алюминия особенно рекомендуют такие, которые содержат алифатические группы; предпочитают алкоголяты алюминия, содержащие алифатические прямые ненасыщенные незамещенные группы, такие как, например, группы метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила и изо-бутила. Преимущественно используют алкоголят алюминия, алкоксигруппы которого содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Особенно хорошо подходят алкоголяты алюминия, у которых алкоксигруппа соответствует алкоксигруппе используемого алкоголята кремния.

Удовлетворительные результаты получают с неорганическими солями алюминия. Среди неорганических солей алюминия особенно предпочитают нитрат алюминия и хлористый алюминий.

В особом варианте осуществления способа по изобретению, в котором используют алкоголят алюминия в качестве соединения алюминия, последнее применяют по меньшей мере частично, в первой стадии способа по изобретению преимущественно в случае надобности в предварительной смеси спирта и алкоголята кремния. Алкоголят алюминия можно также добавлять на выходе из первой стадии после созревания.

В способе по изобретению источник ионов обозначает соединение, растворимое в растворе, применяемом на второй стадии, и способное образовывать в нем ионы фосфатов. Особенно рекомендуют неорганические соли фосфатов /например, первичный кислый фосфат кальция формулы CaH₄(PO₄)₂, вторичный кислый фосфат натрия формулы Na₂HPO₄ и трикальцийфосфат формулы Ca₃(PO₄)₂/, эфиросоли фосфорной кислоты /например, этилфосфат формулы (C₂H₅)₃PO₄/ и фосфорную кислоту. Преимущественно используют фосфорную кислоту.

Кислый раствор соединения алюминия и раствор источника ионов фосфатов, применяемый на второй стадии способа по изобретению, можно приготовлять любым адекватным известным способом, и они преимущественно смешиваются со смесью, полученной на первой стадии способа по изобретению.

В выгодном варианте осуществления способа по изобретению источник ионов фосфатов добавляют предварительно к кислому раствору соединения алюминия, чтобы на второй стадии способа по изобретению только один раствор, кислый, содержащий одновременно соединение алюминия и источник ионов фосфатов.

В первом варианте этой формы осуществления способа по изобретению, где кислый раствор содержит только соединение алюминия и не содержит источника ионов фосфатов, кислый раствор обычно получают растворением соединения алюминия в количестве воды и/или спирта, достаточном для обеспечения полного растворения, добавляя к раствору кислоту в количестве, достаточном для предотвращения образования гидроокиси алюминия, которая немедленно осаждается и с этого момента не участвует больше в образовании предшественника геля. Для растворения соединения алюминия используют количество растворителя (воду или спирт), которое превышает необходимое минимальное количество, так как любой избыток растворителя связан с удалением при последующей обработке и сушке геля.

Применяемую кислоту можно выбирать из кислот, используемых на первой стадии способа по изобретению.

Во втором варианте этой формы осуществления способа по изобретению, где кислый раствор содержит только источник ионов фосфатов и не содержит соединения алюминия, кислый раствор обычно получают, растворяя источник ионов фосфатов в количестве воды и/или спирта, достаточном и преимущественно без чрезмерного избытка для групп, указанных выше. В этом втором варианте источник ионов фосфатов придает кислый характер раствору, так что не нужно добавлять дополнительную кислоту и раствор.

В третьем варианте этой формулы осуществления способа по изобретению, который предпочитают, раствор содержит одновременно соединение алюминия и источник ионов фосфатов, и кислый раствор получают растворением соединения алюминия и источника ионов фосфатов в любом порядке в достаточном количестве воды и/или спирта, но без чрезмерного избытка для групп, указанных выше. В этом предпочтительном варианте может, кроме того, оказаться бесполезным добавление в раствор кислоты, при условии, что источник ионов фосфатов придает раствору достаточную кислотность, чтобы избегать образования гидроокиси алюминия.

Само собой разумеется, что можно применять на второй стадии одновременно несколько соединений алюминия и/или несколько источников ионов фосфатов.

На второй стадии способа по изобретению прибавление кислого раствора соединения алюминия и раствора источника ионов фосфатов к смеси, полученной в первой стадии, можно осуществлять, например, выливая смесь, выходящую из первой стадии, в один из двух растворов или в смесь этих двух растворов (кислый раствор соединения алюминия и раствор источника ионов фосфатов). Как вариант, смесь двух растворов можно добавлять к смеси, выходящей из первой стадии, в этом случае предпочитают действовать очень медленно, чтобы избегать нагревания полученной среды, вводя смесь двух растворов капля по капле в среду, при интенсивном перемешивании; среду термостатизируют до температуры ниже 30^oC, обычно ниже или равной 20^oC, например, между 0 и 10^oC в течение всего времени добавки. Гелеобразующий агент, применяемый на третьей стадии способа по изобретению, представляет любое соединение, способное вызывать со-гелеобразование реактивов, применяемых на первой и второй стадии (конденсированный и гидролизованный алкоголят кремния, выходящий из первой стадии и определенный выше, соединение алюминия и/или источник ионов фосфатов и в случае необходимости алкоголят титана) в форме смешанной окиси кремния и алюминия и/или фосфора и в случае необходимости титана. В качестве примера гелеобразующего агента можно назвать окись этилена, карбонат аммония и гидроокись аммония. Используют преимущественно водный раствор гидроокиси аммония.

Количество гелеобразующего агента, применяемое на третьей стадии, преимущественно достаточное для обеспечивания полного гелеобразования гидролизованного и конденсированного алкоголята кремния, определенного выше, соединения алюминия и фосфатного соединения, присутствующих в среде со-гелеобразования. Под средой со-гелеобразования подразумевают реакционную смесь в ходе гелеобразования в третьей стадии способа. Среда со-гелеобразования включает теперь среду, полученную на выходе из второй стадии способа по изобретению (содержащую гидролизованный и конденсированный алкоголят кремния, соединение алюминия и/или источник ионов фосфатов) и гелеобразующий агент. Количество применяемого гелеобразующего агента преимущественно достаточно для обеспечивания полного со-гелеобразования всей массы гидролизованного и конденсированного алкоголята кремния, соединения алюминия и источника ионов фосфатов; преимущественно оно немного выше этого достаточного количества.

На третьей стадии способа по изобретению pH среды со-гелеобразования обычно выше или равно 5, обычно выше или равно 6; pH составляет по обыкновению ниже 11; рекомендуют величины ниже 10. Преимущественно поддерживают постоянную величину pH от 6 до 10, например 8, в течение всего времени со-гелеобразования. Постоянство величины pH может быть обеспечено любым адекватным известным способом, например, используя буферный раствор, инертный относительно реактивов в процессе гелеобразования, или используя установку, позволяющую осуществлять контролируемую, непрерывную или периодическую подачу соединения, изменяющего pH, в среду со-гелеобразования. Преимущественно используют сосуд, содержащий гелеобразующий агент, в который вводят отдельно и контролируемым образом смесь, выходящую из второй стадии, и соединение-регулятор pH. В качестве соединения-регулятора pH можно применять любое соединение, кислое или основное, инертное относительно реактивов в ходе гелеобразования.

В третьей стадии способа по изобретению может оказаться выгодным, в зависимости от свойств геля-предшественника, который желают получить, термостатизировать среду со-гелеобразования до температуры, ниже или равной 30^oC, преимущественно до температуры от 0 до 20^oC.

В особенно выгодном первом варианте осуществления способа по изобретению можно вводить, кроме того, в гель-предшественник переходный металл, выбираемый среди элементов групп IVB и VB Периодической таблицы элементов, такой как цирконий и ванадий, или элемент группы IIIA Периодической таблицы элементов, отличный от алюминия, такой как бор. С этой целью добавляют органическую или неорганическую соль или алкоголят одного из этих элементов к смеси, полученной на первой или на второй стадии способа по изобретению, перед осуществлением следующей стадии. В случае надобности можно добавлять соль или алкоголят к предварительной смеси воды и кислоты или к предварительной смеси спирта и алкоголята кремния, применяемой на первой стадии способа по изобретению.

Во втором варианте осуществления способа по изобретению, который предпочитают, подвергают гель, выходящий из третьей стадии, созреванию. Последнее осуществляют в среде созревания, которая может быть средой со-гелеобразования, собираемой из третьей стадии, в случае необходимости, при перемешивании. К ней можно добавлять инертное соединение, изменяющее pH среды созревания, например основное соединение. Как вариант, гель сначала выделяют из среды со-гелеобразования, например, центрифугированием и затем снова суспендируют в инертной жидкости, такой как вода или спирт, чтобы осуществлять созревание. Этот вариант имеет то преимущество, что удаляет часть ионных примесей, адсорбированных в геле, получающихся из реактивов, применяемых при изготовлении геля.

Созревание имеет целью продление со-гелеобразования и изменение таким образом удельной поверхности и объема пор геля. Его осуществляют обычно при температуре, которая может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения среды созревания. Работают преимущественно приблизительно при 20^oC. Время созревания зависит от требуемых температуры и свойств (удельная поверхность и объем пор) носителя. Оно может изменяться в таком случае от нескольких минут до нескольких десятков часов. Лучшие результаты получают со временем по меньшей мере один час. Принимая во внимание экономические соображения, невыгодно продлевать созревание выше 48 ч.

Созревание обычно осуществляют при величине pH, выше или равной 6, преимущественно от 8 до 10.

На выходе из третьей стадии способа по изобретению и в случае надобности после созревания собирают гель-предшественник, который подвергают затем промывке, сначала водой и потом органической жидкостью.

Промывка водой заключается обычно в суспендировании геля в воде, взятой в количестве, достаточном для удаления части по меньшей мере содержащихся в геле примесей, и затем в удалении части по меньшей мере этого количества воды любым адекватным известным способам, например центрифугированием или фильтрованием, преимущественно центрифугированием, учитывая быстроту этого метода. Разумеется, можно повторять эту промывку водой несколько раз. Температура, при которой осуществляют эту промывку, оказывает мало влияния на эффективность промывки и может в этом случае изменяться в широком пределе. Работают преимущественно при комнатной температуре.

Затем подвергают промытый водой гель промывке органической жидкостью, например, распыляя гель в этой органической жидкости при комнатной температуре. Промывка органической жидкостью имеет целью удаление части по меньшей мере воды, которой пропитан гель. Выбранная органическая жидкость должна быть по меньшей мере частично смешиваемой с водой, инертной относительно геля, но, однако, способной смачивать гель. Она имеет предпочтительно температуру испарения ниже 120^oC, обычно ниже 100^oC, например от 70 до 90^oC. Органические жидкости, используемые в этой промывке, представляют спирты, простые эфиры и их смеси. Предпочитают спирты, особенно содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Хорошо подходит изопропанол. Разумеется, можно повторять несколько раз эту промывку органической жидкостью и применять одновременно несколько органических жидкостей. На выходе из промывки желательно отделять гель по меньшей мере из части воды и используемой органической жидкости центрифугированием или фильтрованием.

В способе по изобретению собирают после промывки органической жидкостью суспензию геля в органической жидкости, которую подвергают сушке распылением, чтобы удалить воду и органическую жидкость, не удаленные прежде, до получения порошка носителя в состоянии распыленных частиц.

Атомизацию можно осуществлять, например, распыляя суспензию геля через отверстие небольшого размера. Ее обычно осуществляют в потоке газа, инертного относительно геля. Поток газа преимущественно не содержит кислорода. Хорошо подходит поток газа, содержащий, главным образом, азот. Температура газового потока чаще всего выше 100^oC. Рекомендуют, например, температуры от 150 до 450^oC (преимущественно от 200 до 400^oC, например около 300^oC) на входе в атомизационное отверстие и от 20 до 200^oC (преимущественно от 50 до 150^oC) в конце атомизации. Можно работать безразлично при давлении ниже, равном или выше атмосферного давления. Предпочитают давления, выше или равные атмосферному давлению, особенно рекомендуют давления от 1 до 10 бар. Суспензию геля можно вводить при комнатной температуре (между 15 и 25^oC) в газ, распыленные частицы находятся обычно при такой же температуре, как газ в конце атомизации.

Чаще всего на выходе из сушки получают порошок, имеющий содержание влаги ниже 1 мас. %, преимущественно ниже 0,5 мас. %, например ниже 0,2 мас. %.

Сушка распылением оказывается особенно выгодной, так как она позволяет одновременно оптимизировать морфологию и пористость полученных носителей таким образом, чтобы они были пригодны к использованию в качестве носителей катализаторов для полимеризации олефинов. В самом деле, распыленные частицы отличаются, с одной стороны, узким распределением размеров и, с другой стороны, узким распределением радиусов пор и небольшим, даже ничтожным содержанием макропор с радиусом выше 2000 , сохраняя повышенный объем пор.

На выходе из сушки распылением собирают порошок носителя, который в случае необходимости можно пропускать через сито, чтобы отделять частицы нежелательного размера. Этот порошок подвергают прокаливанию. Прокаливание имеет целью удаление при повышенной температуре органических примесей из порошка. Оно обычно продолжается до тех пор, пока вес порошка с течением времени не остается постоянным, без кристаллизации порошка. Прокаливание можно осуществлять в атмосфере воздуха (преимущественно в атмосфере сухого воздуха) в псевдоожиженном слое при температуре ниже температуры кристаллизации порошка. Температура составляет вообще от 300 до 1500^oC, обычно от 350 до 1000^oC, преимущественно от 400 до 600^oC.

Способ по изобретению позволяет приготовлять носители для катализаторов, содержащие смешанные окиси кремния, алюминия и/или фосфора в широком диапазоне концентраций. В самом деле, способ по изобретению позволяет проходить по тройной диаграмме между составом двуокиси кремния, окиси алюминия и фосфата алюминия. Прилагаемый рисунок представляет эту трехфазную диаграмму. Способ по изобретению оказывается особенно успешным для изготовления носителей, состав которых расположен в заштрихованной части указанной трехфазной диаграммы. Способ по изобретению позволяет также включать в носитель переходный металл или такой элемент, как бор. Способ по изобретению позволяет приготовлять носители для катализаторов в аморфном состоянии, которые представляют очень однородную дисперсию компонентов и которые имеют одновременно такую удельную поверхность, такой объем пор и такую стойкость против кристаллизации, которые делают их эффективными в полимеризации олефинов.

Принимая во внимание физические и структурные характеристики носителя, полученного по способу по изобретению, он находит особенно интересное применение в качестве носителя для катализаторов полимеризации олефинов, содержащих преимущественно окись хрома.

Носители, приготовленные путем способа по изобретению, особенно эффективны, так как они позволяют получать катализаторы для производства полиолефинов, у которых показатель текучести может изменяться в широком пределе.

С другой стороны, носители, содержащие также титан, позволяют получать катализаторы для изготовления полиолефинов с хорошими механическими свойствами. Кроме того, присутствие титана в носителе позволяет получать полиолефины с широко варьируемым показателем текучести.

Изобретение относится также к катализатору для полимеризации олефинов, содержащему хром на носителе, полученный при помощи способа по изобретению, который определен выше.

Катализатор по изобретению можно получать известным способом пропитыванием порошкообразного носителя водным или органическим раствором соединения хрома, сопровождаемым сушкой в окисляющей атмосфере. С этой целью можно использовать соединение хрома, выбираемое среди растворимых солей, как окиси, ацетат, хлорид, сульфат, хромат и бихромат в водном растворе или как ацетилацетонат в органическом растворе. После пропитывания носителя соединением хрома пропитанный носитель обычно активируют, нагревая его при температуре от 400 до 1000^oC для превращения по меньшей мере части хрома в шестивалентный хром.

Катализатор по изобретению можно получать также при помощи механического перемешивания порошкообразного носителя с твердым соединением хрома, например, с ацетилацетонатом хрома. Затем эту смесь можно предварительно активировать при температуре ниже температуры плавления соединения хрома, перед активированием при условиях, указанных выше.

Как вариант, соединения хрома можно включать также в порошкообразный носитель во время изготовления последнего или во время изготовления предшественника геля этого носителя. С этой целью можно, например, добавлять его, частями или полностью, в кислый раствор соединения алюминия и/или источника ионов фосфатов, применяемый во второй стадии способа изготовления по изобретению предшественника геля, для соосаждения окиси хрома одновременно с окисью кремния, алюминия и/или фосфора. Можно также добавлять соединение хрома к предшественнику геля перед созреванием или после созревания последнего.

В катализаторе по изобретению хром обычно присутствует в количестве, которое изменяется от 0,15 до 10 мас. %, преимущественно от 0,1 до 5 мас. %, особенно от 0,25 до 2 мас. % хрома относительно общего веса катализатора.

Катализатор по изобретению оказывается особенно эффективным в полимеризации олефинов. В самом деле, для этого применения катализатор по изобретению имеет совокупность следующих преимуществ:
- повышенную каталитическую активность, даже при отсутствии со-катализатора;
- небольшой период индукции полимеризации, почти полностью отсутствующий;
- хорошая чувствительность к водороду;
этот катализатор позволяет получать, кроме того, полиолефины, имеющие:
- распределение молекулярных весов от средне-широкого до очень широкого для данного показателя текучести и
- небольшую фракцию олигомеров.

Катализатор по изобретению можно использовать для полимеризации олефинов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода на 1 молекулу, и, в частности, для производства гомополимеров этилена или сополимеров этилена с одним или несколькими сомономерами, выбираемыми среди олефинов, описанных выше. Этими сомономерами являются преимущественно пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода можно также подвергать сополимеризации с этиленом. Диолефины представляют преимущественно алифатические несопряженные диолефины, такие как 4-винил-циклогексен, или алициклические диолефины, имеющие внутрикольцевую мостиковую связь, такие как дициклопентадиен, метилен- и этилен-норборнен, и алифатические сопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.

Катализатор по изобретению особенно хорошо подходит для изготовления гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по меньшей мере 90 мас.%, преимущественно по меньшей мере 95 мас.% этилена. Предпочтительными сомономерами являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.

Изобретение относится также к способу полимеризации олефинов, которые определены выше, с применением катализатора по изобретению. В способе полимеризации по изобретению эту полимеризацию можно осуществлять в растворе, в суспензии в углеводородном разбавителе или в газовой фазе. Хорошие результаты получают при полимеризациях в суспензии.

Полимеризацию в суспензии осуществляют в углеводородном разбавителе, как жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, при такой температуре, чтобы по меньшей мере 80% (преимущественно по меньшей мере 90%) образованного полимера было в нем нерастворимо. Предпочтительными разбавителями являются такие алканы с прямой цепью, как н-бутан, н-гексан и н-гептан, или алканы с разветвленной цепью, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или такие циклоалканы, как циклопентан и циклогексан или их смеси.

Температуру полимеризации выбирают обычно между 20 и 200^oC, преимущественно между 50 и 150^oC, особенно между 80 и 115^oC. Давление этилена выбирают чаще всего между атмосферным давлением в 5 МРа, преимущественно между 0,4 и 2 МРа, особенно между 0,6 и 1,5 МРа. Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодически в одном реакторе или в нескольких последовательно расположенных реакторах; условия полимеризации (температура, возможное содержание сомономера, возможное содержание водорода, тип среды полимеризации) в одном реакторе отличается от условий, используемых в других реакторах.

Примеры, описание которых следует ниже, служат для иллюстрации изобретения. В этих примерах сначала приготавляют носители для катализаторов. Затем наносят катализаторы на эти носители. Полученные таким образом катализаторы с носителями применяют для полимеризации этилена.

Значение используемых символов, выражающих упомянутые величины и методы измерения этих величин разъясняются ниже. УП = удельная поверхность носителя, измеренная методом проникновения азота по объемному методу Британских стандартов BS 4359/1 (1984).

ОП = объем пор носителя, равный сумме объема пор, образованного порами с радиусом, ниже или равным 75 , измеренный методом проникновения азота по объемному методу Британских стандартов BS 4359/1 (1984), и объема пор, измеренный методом пенетрации ртути при помощи порозиметра типа ПОРО 2000, выпускаемого в продажу фирмой КАРЛО ЭРБА КО, по бельгийским стандартам НБН Б 05-202 (1976).

T_c = температура кристаллизации, определенная при помощи метода, указанного выше.

ФО = фракция олигомеров в примере, выраженная в граммах олигомеров на килограмм полимера и измеренная экстракцией гексана при температуре кипения гексана.

α = каталитическая активность, выраженная в граммах полимера, полученных за 1 час и на 1 грамм катализатора, который применяют, и разделенная на парциальное давление олефина, выраженное в барах.

Т_инд = время индукции, выраженное в минутах и определенное как время, проходящее между введением этилена и появлением характерного снижения давления в начале полимеризации.

HLMI = показатель текучести полимера с точкой плавления 190^oC, измеренный при загрузке 21,6 кг и выраженный в г/мин, по американским стандартам ASTM D 1238 (1986).

η₀/η₂ = отношение между динамической вязкостью (η₀) , выраженной в dPa.с и измеренной при градиенте скорости 1S^-1 и при 190^oC, и динамической вязкостью (η₂), выраженной в dPa.с и измеренной при градиенте скорости 100 S^-1 и при 190^oC.

Примеры 1 и 2 (по изобретению).

А. Приготовление предшественника геля
а) Первая стадия
Добавляют капля по капле к раствору тетраэтилата кремния и этанола, термостатированного при 10^oC, раствор воды и 1М соляной кислоты с получением концентрации H⁺ 0,1 М. Количества тетраэтилена кремния, этанола, воды и соляной кислоты, которые применяют, представлены в табл. 1. Затем подвергали полученную гидролизную среду созреванию при 60^oC в течение 2 ч.

b) Вторая стадия
Приготовляли водный раствор, содержащий нитрат (пример 1), соответственно гидратированный хлористый алюминий (пример 2) и фосфорную кислоту; примеряемые количества представлены в табл. 1. Затем добавляли полученный таким образом раствор к гидролизной среде, полученной в (а), при сильном перемешивании и при 10^oC.

c) Третья стадия
Добавляли к 500 г водного раствора гидроокиси аммония с pH 8, термостатированного при 10^oC, смесь, полученную в (b), поддерживая pH постоянно при величине 8 для осуществления гелеобразования.

d) Созревание
Подвергали гель, полученный в (c) созреванию с pH 8, в течение 2 ч, при слабом перемешивании и при 60^oC.

B. Приготовление носителя катализатора
а) Промывка
Промывали гель, полученный в А, сначала 3 раза водой, затем 1 раз изопропанолом и собирали суспензию геля в изопропаноле.

b) Сушка
Подвергали суспензию, полученную в (а), распылению через распылительное отверстие диаметром 1 мм в емкость, через которую проходит поток газа, содержащего, в основном, азот. Расход газа регулировали таким образом, чтобы его температура падала с 300^oC на входе в емкость до температуры от 80 до 100^oC на выходе из нее. После распыления собирали частицы, содержание влаги в которых было ниже 1 мас. %.

c) Прокаливание
Прокаливали порошок, полученный в (b), в псевдоожиженном слое при продувке сухим воздухом в течение 4 ч при 500^oC. Собирали порошок носителя, состав которого (молярный процент двуокиси кремния, окиси алюминия и фосфата алюминия), удельная поверхность, объем пор и температура кристаллизации представлены в табл. 1.

C. Приготовление катализатора
Смешивали носитель, полученный в B, с ацетилацетонатом хрома в таком количестве, чтобы смесь содержала 0,7 мас. % хрома. Затем обрабатывали полученную таким образом смесь в псевдоожиженном слое при 150^oC в течение 2 ч при продувке сухим воздухом. Потом прокаливали в псевдоожиженном слое при 700^oC в течение 5 ч в атмосфере сухого воздуха и собирали катализатор.

D. Полимеризация этилена
В автоклав объемом 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводили 100 мг катализатора, полученного в C, и 1 л изобутана. Повышали температуру до 104^oC и вводили в автоклав этилен при парциальном давлении 1,09 МРа. Водород вводили при парциальном давлении 0,29 МРа. Давление водорода и температуру поддерживали постоянными в течение времени, необходимого для получения определенного количества полиэтилена. После дегазации полимер рекуперировали в форме частиц, свойства которых и активность катализатора обобщены в табл.2.

Способ приготовления носителя, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемый из окиси алюминия и фосфата алюминия, по которому смешивают спирт, воду, алкоголят кремния и кислоту в таких условиях, чтобы избегать гелеобразования или осаждения двуокиси кремния; добавляют в смесь кислый раствор соединения алюминия и/или раствор источника ионов фосфатов; затем добавляют туда гелеобразующий агент, собирают гель, который подвергают промывке водой и затем органической жидкостью, потом сушат гель распылением до получения порошка и прокаливают порошок. Полимеризация олефинов в присутствии катализатора, содержащего хром на носителе, определенном выше. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ приготовления носителя для катализаторов, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемой из окиси алюминия и фосфата алюминия, по которому смешивают на первой стадии спирт, воду. алкоголят кремния и кислоту, взятые в таких количествах, чтобы молярное отношение воды и кремния было 2 - 50, причем первую стадию осуществляют при кислом pH путем смешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта при температуре во время смешивания ниже или равной 30^oС и последующего созревания полученной гидролизной среды при температуре по меньшей мере 20^oС и ниже температуры кипения среды, при этом по меньшей мере часть алкоксигрупп алкоголята кремния замещаются гироксигруппами без осаждения или гелеобразования двуокиси кремния, в полученную гидролизную среду добавляют на второй стадии кислый раствор соединения алюминия и/или раствор источника ионов фосфатов и на третьей стадии добавляют агент гелеобразования, получают гель-предшественник, затем промывают гель водой и после этого органической жидкостью, собирают суспензию геля в органической жидкости, затем подвергают суспензию сушке до получения порошка и прокаливают порошок, отличающийся тем, что сушку осуществляют распылением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что распыление осуществляют, распыляя суспензию геля через отверстие малого размера диаметром 1 мм. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что распыление осуществляют в потоке газа, инертного относительно геля. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что поток газа содержит, в основном, азот и не содержит кислород. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что температура газового потока выше 100^oС. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температура газового потока составляет 150 - 450^oС на входе в распылительное отверстие и 20 - 200^oС в конце распыления. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что распыление осуществляют при давлении 1 - 10 бар. 8. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий хром на носителе, причем носитель является продуктом способа по любому из пп.1 - 7. 9. Способ полимеризации олефинов, осуществляемый в присутствии катализатора, по которому применяют катализатор по п.8. 10. Способ по п.9, при котором подвергают полимеризации этилен.