СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИКАРБОДИИМИДОВ, КОТОРЫЕ НЕ СОДЕРЖАТ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И МОГУТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВАНЫ В КАЧЕСТВЕ ПОПЕРЕЧНО-СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ Российский патент 2007 года по МПК C08G18/02 C08G18/28 

Описание патента на изобретение RU2313541C2

Уровень техники

Поликарбодиимиды - хорошо известные поперечно-сшивающие агенты для водных смол, содержащих функциональные карбоксильные группы. Большинство коммерчески доступных поликарбодиимидов, используемых в качестве поперечно-сшивающих агентов, растворяют в органических растворителях, что является недостатком по причине их воздействия на окружающую среду. Далее, они должны быть смешаны с водой или с водой и сурфактантом еще до того, как могут быть смешаны с водной смолой. В основном, эти водные дисперсии нестабильны, и их нужно готовить ежедневно. Только поликарбодиимиды на основе водного тетраметилксилолдиизоцианата стабильны в воде, как описано в патентах США 568875 (= ЕР 0686626) и 5859166. Однако недостаток этих поликарбодиимидов заключается в том, что условия образования карбодиимидов из тетраметилксилолдиизоцианата достаточно экстремальны: для этого необходима инкубация при 180°С в течение 22 ч и 2% катализатора образования карбодиимида. Далее, поликарбодиимиды на основе тетраметилксилолдиизоцианата являются более медленными и менее эффективными поперечно-сшивающими агентами, чем поперечно-сшивающие агенты на основе изофорондиизоцианата или 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата.

Водные дисперсии поликарбодиимидов, полученные из изофорондиизоцианата и из 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата, как описано в патентах США 5856014, 5958516, 6127029 и 6127477, являются нестабильными. Количества карбодиимидов в коммерческих водных карбодиимидных продуктах (Carcodilites from Nasshinbo Industries) уменьшаются в тесте стабильности при 50°С в течение 6 недель до 15-70% от первоначального значения.

Цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения продукта, в котором перечисленные выше недостатки будут отсутствовать.

Раскрытие изобретения

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ приготовления стабильных водных поликарбодиимидных дисперсий для использования в качестве поперечно-сшивающего агента, которые не содержат органических растворителей, характеризующийся:

- проведением реакции полиизотиоцианата в присутствии катализатора образование карбодиимида с образованием поликарбодиимида,

- обрывом и/или удлинением поликарбодиимидной цепи путем добавления соединения, содержащего гидрофильную группу и одну или более амино и/или функциональных гидроксильных групп во время или после образования поликарбодиимида,

- диспергированием полученного соединения в воде, где рН доводится до значений между 9 и 14 путем добавления основания или буфера к воде, используемой для диспергирования, и/или к полученной водной дисперсии. Альтернативно стабильные водные поликарбодиимидные дисперсии на основе полиизоцианатов могут быть получены, когда введение концевой группы (capping) или удлинение цепи соединением, содержащим гидрофильную группу и одну или более аминогрупп, не осуществляется во время или после формирования поликарбодиимидов, но происходит во время или после диспергирования поликарбодимида в воде.

Неожиданно стабильность поликарбодиимидных дисперсий была значительно увеличена при более высоких значениях рН, и концентрация карбодиимида не уменьшалась в течение 8 недель при 50°С. Предпочтительно, если в конце процесса рН будет доведен до значения между 11 и 13.

Может быть использован обычный катализатор образования карбодиимида, как описано в Европейском патенте 878496. Неожиданно оказалось, что температура реакции и время реакции могли бы быть уменьшены, когда в качестве катализатора был использован 1-метилфосфолен-1-оксид, и по этой причине этот катализатор является предпочтительным.

Полиизоцианат, который используется для приготовления поликарбодиимида, является обычным полиизоцианатом и может быть толуол-2,4-диизоцианатом, толуол-2,6-диизоцианатом и их смесями, дифенилметан-4,4-диизоцианатом, 1,4-фенилендиизоцианатом, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианатом, 1,6-гексилдиизоцианатом, 1,4-циклогексил-диизоцианатом, норбонилдиизоцианатом или их смесью, и предпочтительно дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом.

Основание, которое может быть использовано для доведения рН, может быть гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия или триалкиламином, или триалкиламином, содержащим гидроксильные функциональные группы. Необязательно, основание или часть основания могут быть включены в поликарбодиимидную цепь путем введения концевой группы в поликарбодиимидную цепь за счет диалкиламиноалкиламина или - спирта, и/или путем добавления 0,01-0,3 эквивалентов относительно диизоцианата, содержащего третичный амин полиола или полиамина во время или после образования поликарбодиимида.

Для поддержания значения рН может быть использован буфер. Полезными буферами являются буферы с эффективным рН-диапазоном между 9 и 14.

Соединения, содержащие гидрофильную группу и одну или более амино и/или гидроксильных групп, являются полиэтоксимоно- или диолом, полиэтокси/полипропоксимоно- или диолом, полиэтоксимоно- или диамином, полиэтокси/полипропоксимоно- или диамином, диолом или диамином с полиалкокси-боковой цепью, гидрокси- или аминоалкилсульфонатом, или диалкиламиноалкилспиртом или -амином.

Поликарбодиимидные дисперсии изобретения могут быть использованы в качестве поперечно-сшивающих агентов для смол, содержащих карбоксильную группу, традиционным образом: приготавливается покровная смесь, включающая поликарбодиимидную дисперсию изобретения и гидрофильную смолу, содержащую карбоксильные функциональные группы. Материал отверждают путем нанесения покровной смеси на субстрат, например, кожу или искусственную кожу, и выпаривания воды. Могут быть представлены многочисленные добавочные ингредиенты, например, наполнители, красители, пигменты, силиконы, сурфактанты и тому подобное.

Для некоторых применений предпочтительно, чтобы расстояние между карбодиимидными группировками в молекуле было увеличенным. Таким образом, поперечное сшивание является менее жестким, покрытия будут более гибкими, и могут быть преодолены такие проблемы, как появление серого оттенка, что является результатом того, что покрытие становится сероватым и матовым при растягивании, или может быть предупреждена хрупкость покрытия. Таким образом, в карбодиимидную цепь могут быть включены гибкие сегменты, такие как "спейсеры", разделяющие карбодиимидные группировки. С этой целью добавляется 0,01-0,3 эквивалента (относительно полиизоциата) моно- или полиола, или моно- или полиамина до, во время или после образования поликарбодиимида, причем полиол или полиамин являются, например, моно- или полигидроксиалканом, простым полиэфиром моно- или полиолом, сложным полиэфиром полиолом, поликарбонатом полиолом, поликапролактамом полиолом, моно- или полиаминоалканом, простьм полиэфиром моно- или полиамином.

Поликарбодиимидные дисперсии изобретения имеют несколько преимуществ:

дисперсии являются стабильными, поликарбодиимиды представляют собой водную дисперсию и могут быть легко смешаны с водной смолой, содержащей карбоксильные группировки - продукты свободны от растворителя и никакие летучие органические пары не уходят во время нанесения - образование карбодиимида с 4,4'-дициклогексилметилендиизоцианатом (и изофорондиизоцианатом) и с 1-метилфосфолен-1-оксидом в качестве катализатора образования карбодиимида происходит в менее экстремальных условиях, чем в способе с диизоцианатом, описанном в патентах США 5688875 и 5859166.

Примеры

Примеры 1A-1F

Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата.

В атмосфере азота 262 г дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата (в последующем называемый HMDI) и 4 г 1-метилфосфолен-1-оксида были нагреты при перемешивании до 140°С, и нагревание было продолжено до тех пор, пока содержание изоцианата не достигло 8,20%. Затем смесь была охлаждена до 90-100°С. Время реакции составило 8 ч. Были добавлены гидрофильные соединения, как указано в таблице 1. Когда были использованы соединения с гидроксильной группировкой, было добавлено 0,01% (по весу) лауреата дибутилолова в качестве катализатора, и далее смеси продолжали реагировать при 90-100°С до тех пор, пока не исчезал NCO-сигнал в инфракрасном спектре. В случае Примера 1Е через 1 ч после начала реакции было добавлено аминосодержащее соединение. Смеси были охлаждены до 60-65°С и диспергированы в воде при 60-65°С, при доведении количества твердого вещества до 35%. В случае примера 1F соединение, содержавшее аминогруппу, добавляли к дисперсии после, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Был добавлен 10% раствор основания в воде, как представлено в таблице 1, до тех пор, пока рН не достигал 11-12. Образцы были подвергнуты тесту на стабильность при 50°С. Количество карбодиимидов проверяли каждые две недели. Продукты были стабильны в течение, по крайней мере, 8 недель при 50°С.

Таблица 1НомерГидрофильные соединения I и II с функциональной гидроксильной группойВесовые количества соединений I и II (г)Основания, использованные для доведения рНM-PEG-350a)158,67гидроксид натрияM-PEG-350158,67триэтаноламинM-PEG-350158,67аммиак1DM-PEG-350 + DMEAb)79,33+20,17гидроксид натрия1EM-PEG-350 + метоксиэтиламин119,00+8,50гидроксид натрия1FМ-PEG-350 + Na-тауринc)79,33+33,32гидроксид натрияa) M-PEG-350 представляет собой полиэтоксиэтанол со средним молекулярным весом 350
b) DMEA представляет собой N-диметилэтаноламин
c) Na-таурин представляет собой 2-аминоэтилсульфонат натрия

Примеры 2A-2G

Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе HMDI.

Примеры 1A-1F были повторены за исключением того, что вода была заменена буферным раствором 0,01 М динатрийфосфата. Образцы были подвергнуты тесту на стабильность при 50°С. Каждые 2 недели проверяли количество карбодиимида. Продукты были стабильны в течение, по крайней мере, 8 недель при 50°С.

Пример 3

Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе HMDI.

Пример 1А был повторен за исключением того, что 15 г бутандиола было добавлено к диизоцианату до того, как был добавлен катализатор образования карбодиимида. Реакция продолжалась до того, как было получено содержание изоцианата 7,01 и количество M-PEG было 148,61 г.

Пример 4

Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе HMDI.

В атмосфере азота 262 г HMDI и 4 г 1-метилфосфолен-1-оксида были нагреты с перемешиванием до 140°С, после чего нагревание было продолжено до тех пор, пока содержание изоцианата не достигало 14,26%, после чего смесь была охлаждена до 90°С. Далее были добавлены полиолы, как указано в таблице 2, плюс 0,01% (по весу) лауреата дибутилолова. Перемешивание было продолжено в течение 30 мин при 90°С, а затем было добавлено 147 г M-PEG-350. Перемешивание было продолжено до тех пор, пока не переставал наблюдаться NCO-сигнал в инфракрасном спектре. Смеси были охлаждены до 60-65°С и диспергированы в воде при 60-65°С, при доведении количества твердого вещества до 40%. Далее был добавлен 10% раствор NaOH в воде, пока рН не достигал 11. Образцы были подвергнуты тесту на стабильности, как упоминалось выше. Продукты были стабильны, по крайней мере, в течение 8 недель при 50°С.

Таблица 2НомерПолиолВесовое количество спейсера (г)этиленгликоль12,41,6-гександиол23,6триэтиленгликоль30,04DPPG-425a)85,0a) PPG-425 является пропиленгликолем со средним молекулярным весом 425

Пример 5

Приготовление водных дисперсий поликарбодиимидов на основе дифенилметан-4,4'-диизоцианата.

В атмосфере азота 150 г дифенилметан-4,4'-диизоцианата и 140 г M-PEG-350 были нагреты до 80°С, смесь перемешивали в течение 60 мин при 80°С. Было добавлено 0,4 г 1-метилфосфолен-1-оксида, и нагревание с перемешиванием было продолжено до тех пор, пока не исчезал NCO-сигнал в инфракрасном спектре. Время реакции было 3 ч. Смеси охлаждали до 60-65°С, диспергировали в воде при 60-65°С при доведении количества твердого вещества до 40%. Было добавлено 5% 1 М раствора карбоната натрия в воде, и полученную смесь перемешивали до гомогенности, а затем был добавлен 10% раствор гидроксида натрия в воде до тех пор, пока рН не достигал 11-12.

Похожие патенты RU2313541C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ДИСПЕРСИИ СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ В ВОДЕ 2007
  • Хесселманс Лаурентиус Корнелис Йосефус
  • Дерксен Андрис Йоханнес
RU2427569C2
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ПОРОШКОВОГО ПОКРЫТИЯ 2017
  • Чжоу, Хунин
  • Чассер, Энтони М.
  • Сваруп, Шанти
RU2705968C1
СШИВАЮЩИЙ ОЛИГОМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВОДНАЯ ЭМУЛЬСИЯ 1992
  • Лаурентиус Корнелис Йосефус Хессельманс
  • Йоханна Антониа Мария Ван Ден Гоорберг
RU2139852C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРЧАТОК, ПЕРЧАТКА И ЭМУЛЬСИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРЧАТОК 2017
  • Эномото Норихидэ
  • Огава Тайчи
  • Янагисава Кеничи
  • Мацумото Нобуюки
RU2719378C1
ОТВЕРЖДЕНИЕ КАРБОДИИМИДОМ КОМПОЗИЦИЙ ПОКРЫТИЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ УПАКОВЫВАНИЯ 2017
  • Чассер Энтони
  • Куртц Кристофер
  • Чжоу Хунин
  • Ретч Уилльям
RU2737890C2
СШИВАЕМЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ДИСПЕРСИИ 2009
  • Блум Харальд
  • Бюхнер Йорг
  • Хеннинг Вольфганг
RU2527946C2
ПРОМОТОР АДГЕЗИИ НА ОСНОВЕ КАРБОДИИМИДОВ, СОДЕРЖАЩАЯ ПРОМОТОР АДГЕЗИИ ВОДНАЯ РЕЗОРЦИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ЛАТЕКСА, ВОЛОКНА С УЛУЧШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ, КОМПОЗИЦИИ ПРОМОТОРА АДГЕЗИИ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2011
  • Лауфер Вильхельм
  • Блаул Анке
  • Эккерт Армин
  • Фрут Андреа
  • Кано Сиерра Ана Мария
RU2573525C2
ВОДОДИСПЕРГИРУЕМЫЕ ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ 2013
  • Лукас Фредерик
  • Штайнбрехер Ангелика Мариа
  • Келлер Петер
RU2665923C2
НИЗКОВЯЗКИЕ ПОЛИУРЕТАНАКРИЛАТНЫЕ ДИСПЕРСИИ 2010
  • Зоммер Штэфан
  • Рише Торстен
  • Люманн Эрхард
RU2552629C2
СПОСОБЫ И КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКУ 2014
  • Сворап Шанти
  • Сюй Сянлин
  • Седвари Ричард Дж.
  • Чассер Энтони М.
RU2617490C2

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИКАРБОДИИМИДОВ, КОТОРЫЕ НЕ СОДЕРЖАТ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И МОГУТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВАНЫ В КАЧЕСТВЕ ПОПЕРЕЧНО-СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ

Изобретение относится к способу приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимида для использования в качестве поперечно-сшивающего агента, которые свободны от органических растворителей. Способ осуществляют путем проведения взаимодействия полиизоцианата в присутствии 0,5-3% катализатора образования карбодиимида с образованием поликарбодиимидного интермедиата при 120-180°С для алифатического полиизоцианата и 80-120°С для ароматического полиизоцианата, до тех пор, пока не будет получено количество NCO 5-10%, где полиизоцианат является толуол-2,4-диизоцианатом, толуол-2,6-диизоцианатом и их смесью, дифенилметан-4,4'-диизоцианатом, 1,4-фенилендиизоцианатом, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианатом, 1,6-гексилдиизоцианатом, 1,4-циклогексилдиизоцианатом, норборнилдиизоцианатом или их смесью. Затем проводят обрыв и/или удлинение цепи поликарбодиимидного интермедиата путем добавления эквивалентного соединения, содержащего гидрофильную группу и одну или более амино и/или гидроксильных функциональных групп, во время образования поликарбодиимидного интермедиата или после образования поликарбодиимида при 70-100°С для алифатического поликарбодиимидного интермедиата и 40-70°С для ароматического поликарбодиимидного интермедиата и проводят реакцию в смеси до тех пор, пока не исчезнет изоцианатная функциональная группа, где соединение, содержащее гидрофильную группу, является полиэтоксимоно- или диолом, полиэтокси/полипропоксимоно- или диолом, полиэтоксимоно- или диамином, полиэтокси/полипропоксимоно- или диамином, диолом или диамином с полиалкокси боковой цепью, гидрокси- или аминоалкилсульфонатом, или диалкиламиноалкилспиртом или -амином, или их смесью; диспергируют полученное соединение в воде при температуре 40-100°С, где рН доведен до значений между 11 и 14 путем добавления основания и/или буфера к воде, используемой для диспергирования, и/или к полученной водной дисперсии, где основание является гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, или триалкиламином, или триалкиламином, содержащим гидроксигруппы, и где буфер является обычно используемым буфером с эффективным рН диапазоном между 11 и 14. Полученные согласно вышеописанному способу поликарбодиимидные дисперсии стабильны в течение, по крайней мере, 8 недель при 50°С. Описана также покровная смесь, включающая поликарбодиимидные дисперсии и отвержденный материал, полученный путем нанесения названной покровной смеси на субстрат и выпаривание воды. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 313 541 C2

1. Способ приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимида для использования в качестве поперечно-сшивающего агента, которые свободны от органических растворителей, характеризующийся тем, что

проводят реакцию полиизоцианта в присутствии 0,5-3% катализатора образования карбодиимида с образованием поликарбодиимидного интермедиата при 120-180°С для алифатического полиизоцианата и 80-120°С для ароматического полиизоцианата, до тех пор, пока не будет получено количество NCO 5-10%, где полиизоцианат является толуол-2,4-диизоцианатом, толуол-2,6-диизоцианатом и их смесью, дифенилметан-4,4/-диизоцианатом, 1,4-фенилендиизоцианатом, дициклогексилметан-4,4/-диизоцианатом, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианатом, 1,6-гексилдиизоцианатом, 1,4-циклогексилдиизоцианатом, норборнилдиизоцианатом или их смесью;

проводят обрыв и/или удлинение цепи поликарбодиимидного интермедиата путем добавления эквивалентного относительно оставшейся изоцианатной функциональной группы количества соединения, содержащего гидрофильную группу и одну или более амино и/или гидроксильных функциональных групп, во время образования поликарбодиимидного интермедиата или после образования поликарбодиимида при 70-100°С для алифатического поликарбодиимидного интермедиата и 40-70°С для ароматического поликарбодиимидного интермедиата и проводят реакцию в смеси до тех пор, пока не исчезнет изоцианатная функциональная группа, где соединение, содержащее гидрофильную группу, является полиэтоксимоно- или диолом, полиэтокси/полипропоксимоно- или диолом, полиэтоксимоно- или диамином, полиэтокси/полипропоксимоно- или диамином, диолом или диамином с полиалкокси боковой цепью, гидрокси- или аминоалкилсульфонатом, или диалкиламиноалкилспиртом или -амином, или их смесью;

диспергируют полученное соединение в воде при температуре 40-100°С, где рН доведен до значений между 11 и 14 путем добавления основания и/или буфера к воде, используемой для диспергирования, и/или к полученной водной дисперсии, где основание является гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, или триалкиламином, или триалкиламином, содержащим гидроксигруппы, и где буфер является обычно используемым буфером с эффективным рН диапазоном между 11 и 14.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что названные обрыв или удлинение цепи соединением, содержащим гидрофильную группу и одну или более аминогрупп, происходит во время или после диспергирования поликарбодиимида в воде при температуре 20-100°С.3. Способ по пп.1 и 2, характеризующийся тем, что названный катализатор образования карбодиимида является 1-метилфосфолен-1-оксидом.4. Способ по п.1, в котором предпочтительный полиизоцианат, является дициклогексилметан-4,4'-диизоцианатом.5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что названное основание или часть названного основания включено в поликарбодиимидную цепь путем введения концевой группы в цепь поликарбодиимидного интермедиата за счет диалкиламиноалкиламина или - спирта, и/или путем добавления 0,01-0,3 эквивалентов относительно изоцианатной функциональной группы содержащего третичный амин полиола или полиамина во время или после образования поликарбодиимида.6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что 0,01-0,30 эквивалентов моно- или полиола или моно- или полиамина относительно изоцианатной функциональной группы добавляются дополнительно до, во время или после образования поликарбодиимида, причем полиол или полиамин являются, например, моно- или полигидроксиалканом, простым полиэфиром моно- или полиолом, сложным полиэфиром полиолом, поликарбонатом полиолом, поликапролактамом полиолом, моно- или полиаминоалканом, простым полиэфиром моно- или полиамином.7. Покровная смесь, включающая поликарбодиимидные дисперсии, полученные в соответствии с пп.1-6 в качестве поперечно-сшивающего агента, и водную смолу, содержащую карбоксильные функциональные группы.8. Отвержденный материал, полученный путем нанесения покровной смеси, включающей поликарбодиимидные дисперсии, полученные в соответствии с пп.1-6, и водную смолу, содержащую карбоксильные функциональные группы, на субстрат и выпаривания воды.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2313541C2

Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами 1921
  • Богач В.И.
SU10A1
Способ получения полифениленоксидов 1975
  • Уолтер Карл Оландер
SU686626A3
Витой роторный сердечник кольцевого трансформатора бесконтактной электрической машины 1976
  • Ефименок Эдуард Ефимович
  • Гассуль Ревекка Иоселевна
SU628582A1
US 6248819 B1, 19.06.2001
US 6184410 B1, 14.12.1994
СШИВАЮЩИЙ ОЛИГОМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВОДНАЯ ЭМУЛЬСИЯ 1992
  • Лаурентиус Корнелис Йосефус Хессельманс
  • Йоханна Антониа Мария Ван Ден Гоорберг
RU2139852C1

RU 2 313 541 C2

Авторы

Хесселманс Лаурентиус Корнелиус Йосеф

Дерксен Андрис Йоханнес

Мюннеке Якоб Христиан

Даты

2007-12-27Публикация

2004-07-02Подача