Способ получения полифениленоксидов Советский патент 1979 года по МПК C08G65/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ

Изобретение относится к технологии получения полифениленоксидов и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полимеры в качестве конструкционных материалов в машино- и приборостроении, радио- и электроно технике. Известен способ получения полифе ниленокси ов окислительной поликонденсацией 2,6-диалкилфенолов под де ствием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органичес кий растворитель, при 0-50 С в присутствии марганецсодержащих катализаторов - галогенидов марганца 1. Недостатком этого способа является относительно низкая скорость поликонденсации и большой расход катализатора. Целью изобретения является увели чение скорости процесса поликонденсации и сокращение расхода катализатора. Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией 2,6-диалкилфенолов под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей ррганический растворитель, при в присутствии марганецсодержащнх катализаторов, в качестве последних .применяют внутрикомплексные соединения двухвалентного марганца с о-оксиариленоксимами общей формулы (Лг)-CRi H-ОнП МП Аг - фенилен или запрещенный в ядре фенилен; R - водород или Са- алкил;, X . 1-4. Кроме того, процесс может проводиться в присутствии первичных аминов. Применяемые внутрикомплексные соединения двухвгилентного марганца (марганцевые хелаты) можно использовать в МОНО-, бис-трис-, или тетракис-лиганла, причем однодвух-, три- или четыре бидентатные лиганды, например бидентатный лиганд по определению имеет циклическую кольцевую структуру, получаемую в результате соединения атома марганца с атоме азота оксима группы R - и одним атомом кислорода -(ОН) группы, связанными с одной лигандообразующей молекулой о-оксиареноксим Зачастую марганцевые хелаты используют предпочтительно в виде бисбидентата, где две циклические кольцевые структуры образуются в результате соединения одного атома марганц с двумя отдельными и различающимися между собой молекулами о-оксиариленоксима. Представителями марганцевых хелатов в монобидентатной и биобидентатной форме являются хелаты формул II и Ш + Ч ЛгД-(Ш л -1 в которых R и Аг имеют приведенны выше значения. Марганцевые хелаты можно получит любым.известным в данной области способом, прихзоединяя двухвалентный ион марганца, изображаемый обычно как Mrt (11) или Мп, к группе о-окс ариленоксимового лиганда, например любому соответствующему о-оксиариле алкоксиму или кетоксиму фор«1улы I, или их смеси. Как правило, при полу чении марганцевого (И) хелата можно сочетать любые количества марганца (П) и о-оксиариленоксима, однако предпочтительно берут количество, достаточное для образования хелатно го кольца СМп (П) - бисбидентатными лигандами. Упомянутые альдоксимы или кетоксим можно получить любыми известными в данной области способа , например хорошо известной реакцией гидроксиламина с о-оксиарилен альдегидом, например с 1-окси-8-наф талинкарбальдегидом/ о-окси-п-меток сибензолкарбальдепидом и т.п. или о-оксиацетофеноном, о-оксипропиофе ноном, 1-окси-8-бутиронафтаном и т.п. При получении эффективного ма ганцевого (П) хелата ион двухвален ного марганца, сочетающийся с о-ок ариленоксимовым донором лиганда, можно получить из любого соединени двухвалетного марганца, которое хотя бы частично способно дисперги роваться или растворяться в раство о-оксиариленоксима. К представител подобных соединений марганца (II) относятся: галогениды Мп (П), наоркмер .хлорид Мп (II) , известный как хлористый марганец, бромид Мп (II) , йодид Ип (II) и т.п., а также другие соединения двухвалентного марганца, например карбонат, оксалат, сульфат, ацетат, нитрат, фосфаты двухвалентного марганца и т.п., включая гидра ные формы подобных соединений двухвалетного марганца. Общепринятый предпочтительный способ получениямарганцево (TI) о-оксиариленоксимовых хелатов заключается в образовании раствора соединения двухвалентного марганца и лигандообразующего о-оксиариленоксима в соответствующем растворителе, например в метаноле, хлорбензоле, толуоле, ксилоле и т.п. или в их смеси. Хотя для образования марганцевого (Ю хелата катализатор и не обязателен, однако целесообразно после образования марганцевого (П) хелата в раствор внести неорганическое основание в количестве, по крайней мере достаточном для поддержания слабо-щелочной реакции раствора марганцевого (II) хелата. Ариленовым радикалом о-оксиариленоксима формулы I может служить любой моноциклический органический радикал, содержащий любые другие заместители, помимо водорода, минимум одну ОН-группу и минимум одно -C -N-OH-rpynny, связанные непосредственно с углеродными атомами циклического ядра (кольца) , причем заместители не мешают эффективности Мп (П) -о-оксиариленоксима в качестве катализатора при самоконденсации фенона до полифениленоксида. Соответственно, заместителями у арилена могут быть: любой циклический или ациклический органический радикал, например алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, алкциклоалкил, циклоалкарил или их сочетания и т.п., включая ациклические циклические радикалы, содержащие любые инертные заместители; а также группы амино, моноалкиламино, диалкиламино, галоген, окси, алкокси,группы OOCR, где R - алкил. Ариленовые радикалы содержат предпочтительно 6-30 углеродных атомов, предпочтительнее 6-15, еще предпочтительнее 6-9 углеродных атомов. Представителями; отдельных ариленовых радикалов являются: фенилен, метилфенилен, диметилфенилен, этилфенилен, пропилфенилен, бутилфенилен, пентилфенилен, децилфенилен, тетракозилфенилен, аминофенилен, оксифенилен, метоксифенилен, гексанотефенилен, дибутиламинофенилен, этоксифенилен, циклогексилфенилен, фенилфенилен, хлорфенилен, метилнафталин, пентилнафталин, децилнафталин, пёнтадецилнафталин, эйкозилнафталин, диметилнафталин, метиламино-3-пропилнафталин и т.п.

В качестве 2,6-дкалкилфенолов П{)ёдпочтительно применяются 2,6-диметилфенол; 2,6-диэтилфенол; 2,6-дибутилфенолы; 2,б-дилаурилфенол, или 2,6-дипропилфенолы, Мп (Ii) -о-оксиариленоксимовый хелат используется в фенолорастворимом растворе в процессе самоконденсации фенола с образованием полифениленоксида. Для получения раствора фенола и марганцевого (И) хелата можно использовать любую жидкость, включая хорошо известные растворители, например спирты, кетоны, углеводороды хлоруглеводороды, нитроароматически углеводороды, простые эфиры, сульфоксиды и т.п., при условии, что расворитель не мешает каталитическому действию марганцевого хелата при получении полифениленоксида. Так

как растворитель для фенола и маргацевого (П) хелата не обязательно должен также служить растворителем для полимера, то иногда даже желательно использовать систему растворителей, например толуол, ксилол, хлорбензол, или нитробензол, или их смеси -с метанолом, с тем чтобы вызвать осаждение полимера из реакционной среды, с оставлением в раствор полимеров с меньшим молекулярным весом, пока они не образуют полимеры с более высоким молекулярным весом. Процентное соотношение фенола и растворителя может колебаться в широких пределах. Призно экономичным, чтобы молекулярное соотношение фенола к растворителю находилось в интервале от 20:80 до 5:25, предпочтительно в интервале от 15:85 до 10:90.

Для осуществления промотируемой; марганцевым (II) халатом самоконденсации фенола до полифениленоксида, реакцию самоконденсации следует вести в щелочной реакционной среде, например, создаваемой присутствием сильного основания щелочного металла, например, гидроокисей, алкоголятов щелочных металлов и т.п., или их смесей. Предпочтительны легко

доступные щелочи, например едкий натрий, едкий калий, едкий литий, метилат натрия и т.п. Для обеспечения сильно основной реакции в процессе полимеризации целесообразно вводить водный раствор едкого натра например 50%-ный. Обычно употребляют молярное соотношение фенола к щелочи в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 40:1 до 5:1, еще более предпочтительно от 20:1 до 10:,1. При получении полифениленоксида из 2,б-ксиленола для .обеспечения оптимальных условий реакций целесообразно установить молярное соотноиение 2,б-ксиленола

к щелочи в интервале от 14:1 до 18:1.

Марганцево-хелатный катализатор можно вносить в относительно очень небольшом количестве по сравнению с фенольным реагентом, сохраняя и зачастую повышая скорость образования полифениленоксида по сравнению с известными cnoco6ajviH. Как правило, однако, варьируя в соотвествии с типом ортооксиариленоксимового лиганда и марганцевого хелата, можно обеспечить скорость реакции, сравнимую с известной, при молярном соотношении фенола к марганцевому (1) хелату в интервале от 50:1 до 350:1 или даже до 700:1 при осуиествлении реакции либо а) при повышенном давлении, либо б) в присутствии некоторых первичньлх аминов, или даже при соотношении 1400:1 при осуществлении реакции при обоих вышеупомянутых условиях а) и G) в присутствии некоторых первичных аминов.

Как правило целесообразно вносит минимальное количество марганцевого (П) хелата во избежание необходимог иногда выделения и/или извлечения остатка катализатора из продуктов реакции. Предпочтительно поэтому чтобы в начальной реакционной среде молярное соотношение фенола к марганцу (П) было не менее 50:1, лучше не менее 100:1 и еще лучше не менее 350:1, причем процесс ведут при атмосферном давлении или вакууме и в) в отсутствии некоторых первичных аминов.

Реакцию получения полифениленоксида в П исутствии катализатора марганцевого (П) хелата можно вести в широком температурном интервале. Соответствующие температуры полимеризации находятся в интервале от О до 50С,.- предпочтительно от 10 до 40С, еще лучше от 20 до 30 С, так как оказалось, что оптимум реакции самоконденсации имеет место в интервале 20-30 0. Ввиду того, что реакция самоконденсации -экзотермична, а марганцевые (I хелаты чувствительны к термической дезактивации, обычно желательно программировать внесение марганцево-хелатного катализатора и фенольного мономера в процессе их первоначального контакта с реакционной средой. Это запрограммированное внесение предполагает соответствующую температуру реакции, чтобы вести реакцию в температурном интервале, соответствующем оптимальной эффективности катализатора и оптимальному выходу полифениленоксида, В общем,более обширный интервал в смысле верхних пределов температурного интервала может быть достигнут при осуществлении процесса при повышенном давлении, например 0,07-70 атм, В случае, когда реакция самоконденсации прекращается или прерывается в результате дезактивации марганцевого (И) хелата при повышенных температурах, реакцию можно вернуть к нормальному течению, снижая температуру реакционной среды и добавляя марганцевый (11) хелат в количестве, необходимом для инициирования и поддержания необходимой каталитической эффективности.

Применение первичного амина в сочетании с марганцево (II) хелатным катализатором значительно повышает скорость или степень самоконденсации фенолов по сравнению со скоростью реакции, связанной с применением марганцево (U)-хелатного катализатора в отсутствии первичного амина. В результате повышения скорости реакции при использовании сочетаний марганцевого хелата с аминами можно значительно сократить количество загружаемого марганцевого (11)-халатного катализатора, увеличивая соотношение фенола к марганцевому хелату, сохранив скорость реакции получения полифёниленоксида, сравнимую со скоростью в отсутствии первичного амина.

В качестве первичных аминов могут применяться такие моно- и полиамин, как метиламин, этиламин, 2-оксиэтиламин, 2-метиламиноэтиламин, н-пропиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, циклобутиламин, н-пентилгинин, 1, 5-пентандиамин, циклопентиламин, н-гексиламин, 4-изопропияциклогексиламин, бис-(3-аминопропил)-сульфид, 1,4-циклогександиамин, N-метил-бис-(3-аминопропил)-амин-3-метоксигексаметилендиамин, бензиламин, 1,3-фенилендиамин, 1,3-ксилендиамин, 1,3-бис-(аминометил)-циклогексан, 1,2-бис-(3-аминопропокси)-этан, 3-метилгептаметиленциамин 1,8гоктандиамин, 4-изопропил-1,3-фенилендиамин, бис-(4,4-аминоциклогексил)-метан, 1,5-диаминонафталин, бис-(3,3-аминофенил)-метаа, бис- (4,4-аминофенил)-метан, 5-оксинометилендиамин, 4,4-диаминодифенилсульфид, 4,4-диаминодифенилсульфон, 4,4-диг1минодифениловый эфир, 3,3-диметилбензидин, 3,3-диметоксибензидин, 4,4-диаминодифенилметан, бис-(п b -амино-трет-бутилфениловый) эфир, н-эйкоэиламин, 1,20-эйкозандиамин, 1,30-триконтандиамин и т.д. Как правило, при использовании алифатических моно- или полиаминов целесообразно, чтобы амины имели прямую углеродную цепь с 1-30, предпочтительно 4-15 углеродными атомами. При употреблении ароматических

аминов целесообразно, чтобы они имели 7-30, лучше 7-15 углеродных атомов .

Количество используемых аминов может колебаться в широких пределах. Предпочтительное молярное соотношение фенолов к аминам находится в интервале от 100:0,5 до 100:1,5.

Оказалось, в общем, что применение алифатических диаминов может

сократить продолжительность реакции образования полифёниленоксида до половины по сравнению с продолжительностью реакции при употреблении алифатических моноаминов, в качестве усилителей марганцевых хелатов, и что употребление ароматических диаминов может далее сократить вдвое продолжительность реакции, по сравнению с использованием алифатических диаминов в качестве усилителей

0 марганцевых (П) хелатов. Варьируя количества и типы марганцевых хелатов и первичных аминов можно практически неограничено добиться любой заданной степени промотирования

скорости или степени реакции. Общая методика

В реактор загружают раствор фенола, например 2,6-ксиленол, и его

растворитель, например толуол. Смешивают стехиометрические количества, достаточные для образования тетрадентатного хелата - соединения двухвалентного марганца, например двуххлористого марганца, и лигандообразующей молекулы, например солицилальдоксима, и растворяют в минимальном количестве растворителя, например метанола. По окончании

растворения марганцевого хелата в растворителе в него вносят количество растворителя фенола, равное количеству растворителя марганцевого хелата. В реактор подают струю

кислорода при комнатной температуре с такой скоростью, чтобы обеспечить избыток кислорода по сравнению с поглощаемым при энергичном перемешивании раствора. В реактор вносят

50%-ный водный раствор едкого натра в количестве, достаточном для обеспечения молярного соотношения фенола ОН , равного 16:1 в процессе получения полифёниленоксида.

После инициирования полимеризации реакцию регулируют таким образом, чтобы температура реакционной среды не превышала .45, предпочтительно 35°С. После того, как истинная вязкость полифёниленоксида достигнет

минимума 0,45 при измерении в хлороформе при реакцию прекращают добавлением в реактор достаточного количества водной уксусной или серной кислоты, чтобы нейтрализовать реакционную среду. После нейтрализации смесь осаждают соответствующим рас ворителем, например метанолом. Вяз кость полифениленсксидз в процессе реакции полимеризации регулируют, коррелируя увеличение время или продолжительность истечения полиме с соответствующим увеличением продолжительности истечения стандартн объема раствора полимера в калибро ванной пипетке. Пример. Приготовляют рас вор 10 г 2,б-ксиленола в 73,4 мл толуола и загружают в реактор. Тем пературу раствора поднимают до 25 и через реакционную среду пропускаю поток кислорода. Приготавливают ка лизатор, Мп (П) -бис-(салицилальдо мрвый) хелат, растворением 0,1031 г хлористого марганца (И) и 0,224 г салицилальдоксима в 8 мл метанола. К полученному раствору хелата прил вают равный объем толуола,т.е. 8 мл и все вместе:раствор марганцевого лата в метаноле и толуол,вносят в реакционную среду.Затем в реакцион среду приливают 0,4 г 50%-ноговод ного раствора едкого натра в 3,4 мл метанола. Через 120 мин полимеризацию прекращают добавлением 1,2 г ледяной уксусной кислоты в таком же количестве воды. Осажденный метанолом полимер, полученный в процессе всей реакции имеет истинную вязкост 0,67 в хлороформе при 25°С. Полифениленоксид, содержащий примерно 100 звеньев полифениленового эфира полученный в результате полимеризации 2,6-ксиленола имеет иЪтинную вязкость 0,3 при измерении в хлороформе при 25°С. Всего в реактор в процессе полимеризации загружают 10 г 2,6-ксиленола, 93,4 мл толуола 11,4 мл метанола, т.е. при 10% твердого вещества. Молярное соотношение при реакции 2,6-ксиленола к Мп (П) равно 100:1. П р и м е р 2. При получении пол фениленоксида употребляют 10 г 2,6-ксиленола, 93,4 мл толуола, 11,4 м метанола, 0,10312 г хлористого марганца (II) , 0,28127 г 2-ОКСИ-5-ХЛОРф илальдоксима и 0,4 г 50%-ного верного раствора едкого натра. Посл 96 мин полимеризации среду нейтрализуют уксусной Яислотой, осаждают приливанием метанола. Выпавший полимер, полученный в результате 96 мин продолжительности реакции имеет конечную истинную |язкость 0,64 в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (И) равно 100:1. П р и м е р 3. При получении полифениленоксида используют 10 г 2,6-ксиленола, 93,4 мл толуола, 11,4 мл метанола, 0,10312 г хлористого марганца (И), 0,35392 г 2-окси -5-бромфенилальдоксима и 0,4 г 50%-ного водного раствора едкого натра. После 90 мин полимеризации реакционную среду нейтрализуют уксусной кислотой, осаждают метанолом. Истинная вязкость осажденного полимера 0,50 в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение .2,6-ксиленола к Мп (П) равно 100:1. П р и м е р 4. При получении полифениленоксида расходуют 10 г 2,6-ксиленола, 93,4 мл толуола, 11,4 мл метанола, 0,1031 г хлористого марганца (II), 0,2737 г 5-метилсалицилальдоксима и 0,4 г 50%-ного водного раствора едкого натра. После 100 мин полимеризации нейтрализуют уксусной кислотой и осаждают метанолсм. Истинная вязкость осажденного полимера 0,47 в хлороформе при 25 С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (11) равно 100:1. П р и м е р 5. Пои получении полифениленоксида расходуют 20 г 2,6-ксиленола, 110 мл толуола, 18 мл метанола, 0,2051 г хлористого мар.ганца {Ц-; , 0,5385 г 2-окси-5-метилацетофенонксима и 0,8 г 50%-ного водного раствора едкого натра. После 75 мин полимеризации нейтрализуют- уксусной кислотой и осаждают метанолом. Конечная истинная вязкость осажденного полимера 0,54 в хлороформе при 25°С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (П) равно 100:1. Примерб. В реактор загружают 200 г 2,6-ксиленола, 100 мл толуола, 250 мл метанола, 2,75 г марганцевого (II) бис- (салицилальдоксимового) хелата, полученного растворением 0,85 г хлористого марганца (П) и 1,90 г салицилальдоксима в примерно 100 мл метанола, и 10 г 50%-ного водного раствора едкого натра. В реактор подают кислород количестве, достаточном для обеспечения давления 40 фунт/кв.д. Реакционную среду в процессе по имеризации поддерживают при 25-2 С. После 40 мин полимеризации полифениленоксид имеет истинную вязкость 0,49 в хлороформе при 25°С. Молярное соотношение 2,6-ксиленола к Мп (II) равно 240:1. Истинная вязкость в хлороформе 0,49, достигнутая после 40 мин полимеризации, показьшает, что марганцевый хелат обладает лучшими каталитическими свойствами при употреблении его в присутствии кислорода при повышенном давлении. П РИМ е р 7. В реактор загружают 200 г 2,6-ксиленола, 1700 мл хлорбензола, 250 мл метанола, 2,75 г арганец (11) -бис- (салицилальдоксиа) в 100 мл метанола и 10 г 50%-ноо водного раствора едкого натра.

В реактор подают кислород, обеспечивая давление в 40 фунт/кв.д. Температуру реакции полимеризации поддерживают около 25-2 С. После 60 ми полимеризации получают полифениленоксид с истинной вязкостью 0,43 в хлороформе при 25с. Молярное сооношение при реакции 2,6-ксиленола к Мп (П) равно 240:1.

Истинная вязкость в хлороформе 0,43 после 60 мин полимеризации доказывает,как и в предыдущем примере, что марганцевый хелат обладает повышенными каталитическими свойствами при использовании его в присутствии кислорода при повышенном давлении.

Примере (сравнительный). В реактор загружают 160 г 2,6-ксиленола, 96 г метанола, 544 г толуола, 6,4г 50%-нойводной NaOH и -0,88 г MnCBj (каталитический комплекс МпС 2 метилат Na образуется непосредственно в реакторе).

Процесс поликонденсации проводят при 27-30°С и подаче через массу кислорода. Приведенная вязкость полимера через 60,80 и 100 мин поликонденсации составляет соответственно 0,2, 0,29 и 0,39 дл/г.

Как видно из сопоставления примера 8 и примеров 1-7, предложенный

способ позволяет значительно увеличить скорость процесса.

Формула изобретения

- но-{-7 г)-( МП

где Аг - фенилен или замещенный в

ядре фенилен

R-I - водород или С5--алкил; X 1-4.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции № 1568257, кл. €089 23/00, опублик. 1969.