СПОСОБЫ И КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКУ Российский патент 2017 года по МПК B05D7/00 B32B27/08 B32B27/20 C09D175/14 C09D179/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способов нанесения покрытия на автомобильные подложки и композиций покрытий, используемых в данных способах. Более конкретно, настоящее изобретение касается (1) способов нанесения покрытия на автомобильные подложки с уменьшенным числом стадий, с получением покрытий, соответствующих коммерческим стандартам внешнего вида и физических и химических свойств, и (2) композиций покрытий, делающих это возможным.

Уровень техники

Коммерческие автомобильные покрытия, то есть покрытия для пассажирских и грузовых автомобилей, требуют множества стадий нанесения и обработки. В типичном случае, слой грунтовки, необходимый для придания устойчивости к коррозии, наносят на кузов автомобиля методом электроосаждения и затем отверждают нагреванием в печи. Затем кузов автомобиля проходит на станцию нанесения покрытия, в которой наносят грунт-шпаклевку для создания толстого высокопигментированного покрытия, которое защищает от повреждений дорожным гравием, а также экранирует слой грунтовки, нанесенный методом электроосаждения, от ультрафиолетового света, который может повредить слой грунтовки. Слой грунт-шпаклевки отдельно отверждают при нагревании. Затем на затвердевший слой грунт-шпаклевки наносят придающее цвет базовое покрытие. Слой базового покрытия в типичном случае формируется из композиции на водной основе, содержащей полимер, в типичном случае (мет)акриловый полиол, и меламиновый отвердитель. Слой базового покрытия в типичном случае дегидратируют при температуре примерно 80-85°C, но не отверждают. На дегидратированное базовое покрытие наносят непигментированное прозрачное покрытие, называемое покровным лаком. Покровный лак представляет собой отверждаемую композицию, и композит цветное покрытие плюс прозрачный покровный лак отверждают в одну стадию при температуре примерно 140-150°C. Так поступают даже в случае, если покровный лак затвердевает при более низких температурах, как в случае покровных лаков, основанных на гидроксил-изоцианатном отверждении, потому что композиция базового покрытия с меламиновым отвердителем требует для затвердевания более высоких температур.

Предпринимались попытки уменьшить число стадий нанесения покрытия и отверждения, требующихся на поточной линии для нанесения автомобильных покрытий.

Соответственно, формирование базовых покрытий было усовершенствовано таким образом, что они обеспечивают устойчивость к расщеплению от камней и УФ-защитные свойства, позволяя исключить слой грунт-шпаклевки, сохраняя при этом эстетические свойства цвета, необходимые для придающего цвет верхнего слоя автомобильного покрытия.

Однако имеется проблема, состоящая в том, что слой базового покрытия только дегидратируется, но не отверждается, перед нанесением покровного лака. Неотвержденное или частично отвержденное базовое покрытие не обладает достаточными “удерживающими” характеристиками, то есть растворители из покровного лака могут мигрировать в базовое покрытие, нежелательным образом воздействуя на ориентацию пигмента в базовом покрытии. Кроме того, отсутствие отверждения может отрицательно повлиять на адгезию между слоями покрытия. Базовое покрытие можно было подвергнуть отверждению перед нанесением покровного лака, но это добавило бы еще одну энергоемкую стадию в процесс нанесения покрытия.

В настоящем изобретении описано решение указанных проблем посредством обеспечения композиции базового покрытия, которая отверждается в ходе стадии дегидратации, приводя к высокой степени отверждения до нанесения покровного лака. Поскольку базовое покрытие имеет высокую степень отверждения, это позволяет проводить отверждение покровного лака при более низкой температуре.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ нанесения многослойного покрытия на подложку, включающий:

(a) нанесение, без нанесения промежуточной грунт-шпаклевки, пигментсодержащей придающей цвет композиции базового покрытия непосредственно на отвержденное электроосажденное грунтовочное покрытие, которое соединено с указанной подложкой, с образованием отверждаемого придающего цвет слоя базового покрытия, и

(b) нанесение отверждаемой непигментированной композиции покрытия на указанный слой базового покрытия с образованием прозрачного слоя покрытия поверх указанного слоя базового покрытия, причем указанный слой базового покрытия сформирован посредством нанесения отверждаемой водной композиции, содержащей:

(i) непрерывную фазу, содержащую воду, и

(ii) диспергированную фазу, содержащую:

(A) полимерные частицы, содержащие карбоксильные функциональные группы, полученные полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу мономерных соединений, содержащей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, включающие мультиненасыщенный по этиленовому типу мономер; и

(B) поликарбодиимид. Настоящее изобретение предлагает также водную поликарбодиимидсодержащую термоотверждаемую композицию покрытия, содержащую:

(a) непрерывную фазу, содержащую воду, и

(b) диспергированную фазу, содержащую:

(i) пигменты;

(ii) полимерные частицы, содержащие карбоксильные функциональные группы, полученные полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений, содержащей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, включающие:

(A) 2-30 вес. % мультиненасыщенного по этиленовому типу мономера, где весовые проценты рассчитаны на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров; и

(iii) поликарбодиимид.

Краткое описание чертежей

Фигура представляет собой схематичную технологическую схему поточной линии для нанесения покрытий в сборочном автомобильном конвейере, иллюстрирующую признаки способа по настоящему изобретению.

Осуществление изобретения

При использовании в настоящем тексте, любой указанный числовой диапазон включает все заключенные в нем поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» включает все поддиапазоны между значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть, имеющие минимальное значение равное 1 или больше, и максимальное значение, равное 10 или меньше.

Также, при использовании в настоящем тексте, термин “полимер” относится к олигомерам, а также гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, при упоминании в описании и формуле изобретения, молекулярные массы представляют собой либо среднечисленные молекулярные массы, указанные как “Mn”, либо среднемассовые молекулярные массы, указанные как “Mw”, которые обе определяются общеизвестным образом методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов. Термин (мет)акрилаты относится как к акрилатам, так и метакрилатам.

На Фигуре схематически изображена линия 1 по нанесению покрытия, использующаяся в цеху сборки автомобилей.

Подходящие подложки 2, на которые можно наносить покрытие способом по настоящему изобретению, включают металлические подложки, которые могут использоваться для производства автотранспортных средств, таких как автомобили, грузовики и трактора. Подложки могут иметь любую форму, но в одном варианте осуществления имеют форму компонентов кузова автомобиля, таких как кузов (рама), крышки капота, двери, крылья, бамперы и элементы отделки.

Согласно Фигуре, металлическая подложка 2 проходит в секцию 4 нанесения электроосаждением покрытия, где композиции покрытий наносят методом электроосаждения на металлическую подложку 2. Подходящими покрытиями, наносимыми методом электроосаждения, являются ED 6280 и ED 7000, коммерчески доступные от PPG Industries. Подходящие методы электроосаждения и композиции покрытий, наносимых методом электроосаждения, включают анионные или катионные электроосаждаемые композиции покрытий, такие как покрытия на основе эпоксидов или полиуретанов. Подходящие электроосаждаемые покрытия описаны в Патентах США 4,933,056; 5,530,043; 5,760,107 и 5,820,987. Слой покрытия, нанесенного методом электроосаждения, перед дальнейшей обработкой отверждают в печи 6. Условия отверждения в типичном случае - это от 175 до 205°C в течение 20-60 минут.

В отличие от многих поточных линий для нанесения покрытия, поточная линия по настоящему изобретению не содержит зону грунт-шпаклевки, в которой наносят, отверждают и/или шлифуют грунт-шпаклевку. Исключая потребность в грунт-шпаклевке, можно также исключить оборудование, необходимое для нанесения грунт-шпаклевки, например камеры нанесения покрытия, оборудование для нанесения покрытия, сушильные печи, шлифовальное оборудование и крепежное оснащение. Кроме того, исключение грунт-шпаклевки также ускоряет весь процесс нанесения покрытия в целом и уменьшает потребность в производственных площадях и энергии, необходимых для нанесения покрытия на подложку 2.

Слой базового покрытия наносят непосредственно на слой покрытия, нанесенного методом электроосаждения, в зоне 20 нанесения базового покрытия, содержащей одну или больше секций нанесения покрытия. Зона нанесения базового покрытия 20 расположена ниже по потоку от и по соседству с печью 6 для электроосажденного покрытия. Первая секция 8 нанесения базового покрытия имеет одно или больше традиционных устройств 22 для нанесения, например чашкообразных или пистолетоподобных устройств, подсоединенных к или находящихся в сообщении по текучей среде с источником 24 первой композиции базового покрытия. Первую композицию базового покрытия можно наносить, например, распылением, на подложку 2 с помощью одного или больше устройств 22 для нанесения на первой секции нанесения базового покрытия 8, за один или больше проходов через распылитель, с образованием первого слоя базового покрытия на подложке 2. Как будет подробнее описано ниже, первая композиция базового покрытия представляет собой водную композицию, содержащую связующую смолу, которая отверждается во время дегидратации слоя базового покрытия, и придающую цвет пигментную композицию, содержащую один или больше окрашенных пигментов. В типичном случае, когда на подложку наносится больше одного слоя базового покрытия, первая композиция базового покрытия не содержит пигменты, обуславливающие цветовые эффекты, такие как алюминиевые хлопья или слюда, покрытая слоем оксида металла. Такие пигменты, обуславливающие цветовые эффекты, наносятся во втором слое базового покрытия. Однако если на подложку наносится только один слой базового покрытия, в композиции базового покрытия могут содержаться пигменты, обуславливающие цветовые эффекты.

Опциональное сушильное устройство, такое как печь 10 или испарительная камера, может располагаться ниже по потоку от и/или сразу после первой секции 8 нанесения базового покрытия, для опциональной дегидратации и отверждения первого слоя базового покрытия. В одном варианте осуществления, не проводят дегидратацию нанесенной первой композиции базового покрытия перед нанесением второй композиции базового покрытия, описанной ниже. Однако если на подложку наносят только один слой базового покрытия, слой базового покрытия дегидратируют перед нанесением покровного лака. В типичном случае, дегидратацию первого слоя базового покрытия проводят при температуре от комнатной до 90°C, обычно при 50-80°C.

Вторая секция 12 нанесения базового покрытия может быть расположена ниже по потоку от и/или сразу после первой секции 8 нанесения базового покрытия, и может иметь одно или больше традиционных устройств 26 для нанесения, например чашкоообразных или пистолетоподобных устройств, подсоединенных к или находящихся в сообщении по текучей среде с источником 28 второй композиции базового покрытия, подробнее описанной ниже. Вторую композицию базового покрытия можно наносить, например, распылением, на первую композицию базового покрытия с помощью одного или больше устройств 26 для нанесения за один или больше проходов через распылитель, с образованием второго слоя базового покрытия поверх первого слоя базового покрытия. В одном варианте осуществления, вторая композиция базового покрытия наносится методом нанесения по влажному слою поверх первого слоя базового покрытия, т.е. не происходит дегидратации нанесенной первой композиции базового покрытия перед нанесением второй композиции базового покрытия. Таким образом, можно сформировать многослойное композитное базовое покрытие нанесением второго слоя базового покрытия поверх первого слоя базового покрытия. Как подробнее описано ниже, вторая композиция базового покрытия представляет собой водную композицию, содержащую связующую смолу, которая отверждается во время дегидратации слоя базового покрытия и может быть такой же или отличаться от связующей смолы, присутствующей в первой композиции базового покрытия. Вторая композиция базового покрытия содержит также вторую пигментную композицию, которая может быть такой же или отличаться от первой пигментной композиции.

Традиционное сушильное устройство, такое как печь 14, расположено ниже по потоку от и/или сразу после второй секции 12 нанесения базового покрытия и/или первой секции 8 нанесения базового покрытия, и в нем можно проводить сушку и отверждение базовых покрытий. Второй слой базового покрытия можно дегидратировать и отверждать отдельно, в случае когда первый слой базового покрытия был предварительно дегидратирован и отвержден. В типичном случае, дегидратацию второго слоя базового покрытия проводят при температуре от комнатной до 90°C, обычно при 50-80°C. Альтернативно, когда второй слой базового покрытия наносят методом нанесения по влажному слою первого слоя базового покрытия, оба слоя базового покрытия можно одновременно дегидратировать и отверждать при температуре от комнатной до 90°C, обычно при 50-80°C.

После того как слой(слои) базового покрытия были дегидратированы и отверждены, можно наносить один или больше слоев традиционного покровного лака поверх слоя(слоев) базового покрытия в секции 16 нанесения покровного лака. Секция нанесения покровного лака имеет одно или больше традиционных устройств 30 для нанесения (например, чашкообразных устройств), подсоединенных к и находящихся в сообщении по текучей среде с источником 32 композиции покровного лака. Композиция покровного лака не содержит пигментов и содержит смолистые ингредиенты, растворенные в разбавителе, который может представлять собой органический растворитель или смесь органических растворителей и воды. В варианте осуществления, показанном на Фиг. 1, печь 18 расположена ниже по потоку от и/или сразу после секции 16 нанесения покровного лака, для отверждения этого прозрачного слоя. В зависимости от смолистых ингредиентов в композиции покровного лака, отверждение в типичном случае протекает при температуре 80-150°C в течение 20-40 минут. Композиции покровного лака известны для применения в автомобильной индустрии. Такие композиции описаны в Патентах США 4,650,718; 5,814,410; 5,891,981 и WO 98/14379. Композиции автомобильного покровного лака коммерчески доступны от PPG Industries под торговой маркой NCT, DIAMOND COAT и CERAMICLEAR. Например, отверждаемая непигментированная композиция покрытия содержит полимер, имеющий активный водород, и полиизоцианатный отвердитель.

При использовании в настоящем тексте, термин "отверждение" означает, что смолистые компоненты слоев покрытия по существу сшиваются, что подтверждается приобретением физических и химических свойств, необходимых для качественных автомобильных покрытий. Наличие или степень отверждения, можно определить методом динамико-механического термического анализа (DMTA) с применением Polymer Laboratories МЛ III DMTA анализатора в атмосфере азота. Соответственно, отверждение означает, что степень отверждения составляет по меньшей мере 50, например по меньшей мере 85, и по меньшей мере 90% от полного сшивания, и определяется указанным выше методом анализа.

Отверждаемые водные композиции, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, содержат дисперсию полимерных частиц в непрерывной водной фазе. Полимерные частицы получены полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений, включающей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, которые содержат по меньшей мере один мультиненасыщенный по этиленовому типу мономер.

Дисперсию полимерных частиц можно получить в ходе стандартной полимеризации в эмульсии масло-в-воде, обычно с достижением содержания твердых частиц от 20 до 50 вес. %. Полимеризацию можно проводить с использованием обычно применяемых добавок, таких как эмульгаторы, защитные коллоиды, инициаторы свободнорадикальной полимеризации и агенты переноса цепи. Поликарбодиимид обычно добавляют после полимеризации. Полимерные частицы имеют средний размер (диаметр) частиц от 40 до 250 нанометров.

Мультиненасыщенные по этиленовому типу мономеры обычно представляют собой ди- или три-ненасыщенные по этиленовому типу мономеры. Подходящие мономеры включают дивинильные ароматические соединения, такие как дивинилбензол, диакрилаты и диметакрилаты С_2-24 диолов, таких как бутандиол и гександиол, дивинил этиленмочевину и другие дивинильные мочевины, и диаллильные и триаллильные соединения, такие как диаллилфталат и триаллилизоцианурат. Количество мультиненасыщенных по этиленовому типу мономеров составляет 2-30 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенного по этиленовому типу мономера. Включение таких мономеров приводит к образованию сшивок между полимерными цепями, что важно, поскольку такие сшивки позволяют базовому покрытию удерживать наносимый далее покровный лак от проникновения в базовое покрытие, отрицательно влияющего на внешний вид и физические свойства. Количества меньше 2 вес. % дают недостаточное сшивание, в то время как количества выше 30% нежелательны, поскольку композиция становится очень вязкой и сложной в работе.

Помимо указанных выше мультиненасыщенных по этиленовому типу мономеров, в получении полимерных частиц обычно используют алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты. Обычно эти мономеры содержат по меньшей мере 4, например 4-10 атомов углерода, и по меньшей мере 6, например 6-10 атомов углерода в алкильной группе. Эти мономеры обычно присутствуют в количестве 4-40 вес. % из расчета на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров. Эти мономеры обеспечивают низкие температуры (T_g) стеклования отвержденных слоев базового покрытия, что желательно для придания устойчивости к воздействию гравия и обломков на дороге. Желательно значение T_g ниже 25°С.

Значение T_g можно измерить на отвержденной пленке полимерных частиц методом дифференциальной сканирующей калориметрии (скорость нагрева 10°С/мин, T_g определяется по первой точке перегиба). Примеры подходящих мономеров включают изооктил акрилат, 4-метил-2-пентил акрилат, 2-метил-бутил акрилат, изоамил акрилат, втор-бутил акрилат, н-бутил акрилат, 2-этилгексил акрилат, изодецил метакрилат, изононил акрилат, изодецил акрилат и т.п., включая смеси перечисленных соединений.

Могут также использоваться другие ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, такие как гидроксиалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как гидроксиэтил и гидроксипропил (мет)акрилат; алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие 1-2 атома углерода в алкильной группе, такие как метил (мет)акрилат; мономеры, содержащие кислотные группы, такие как (мет)акриловая кислота; и винильные ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол. Обычно используют количество от 0 до 60 процентов.

Помимо ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, можно использовать другие ненасыщенные по этиленовому типу соединения. Примером такого соединения является ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан. Эти вещества можно получить реакцией полиизоцианата, обычно диизоцианата, с полиолом, полиолом, таким как диол, содержащий карбоксильные группы, опционально с другим полиолом, имеющим среднечисленную молекулярную массу от 60 до 10000, с гидроксилсодержащим ненасыщенным по этиленовому типу мономером.

Среди подходящих для использования полиизоцианатов - алифатические, включая циклоалифатические, диизоцианаты, такие как тетраметилен диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан диизоцианат, гексаметилен диизоцианат, лизин диизоцианат, а также алициклические диизоцианаты, такие как 1,4-циклогексилен диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат, изофорон диизоцианат и т.п.

В качестве полиолов можно использовать низкомолекулярные гликоли, высокомолекулярные гликоли, такие как простые полиэфирполиолы, и т.п., по отдельности или в виде смесей высокомолекулярных гликолей и низкомолекулярных гликолей.

Примерами низкомолекулярных гликолей являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, тетраметиленгликоль, гексаметиленгликоль и т.п., которые могут использоваться по отдельности или в виде смесей.

Примерами высокомолекулярных гликолей являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и т.п.

Примерами полиолов, содержащих карбоксильные группы, являются 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота, 2,2-диметилолвалериановая кислота и т.п.В типичном случае полиолы, содержащие карбоксильные группы, присутствуют в количестве 5-30 вес. % из расчета на вес твердых полимерных частиц ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана. Кислотное число ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана обычно составляет примерно 20-60, из расчета на вес твердого вещества смолы ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана.

Примерами гидроксилсодержащих ненасыщенных по этиленовому типу мономеров являются (мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, гидроксибутил (мет)акрилат и т.п.

Кроме того, можно применять аллильные соединения, такие как аллиловый спирт.

Реакция синтеза ненасыщенной по этиленовому типу полиуретановой смолы может быть осуществлена с использованием одного или более из указанных акриловых мономеров, таких как 2-этилгексил(мет)акрилат, действующих в качестве реакционноспособного растворителя. Кроме того, нереакционноспособный органический растворитель, который является инертным к изоцианатным группам и который имеет высокую совместимость с водой, такой как диоксан, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, N-метилпирролидон, тетрагидрофуран и т.п., может быть использован. Количественное содержание указанных гидроксилсодержащих реагентов может варьировать, но соотношение эквивалентов изоцианатных групп и гидроксильных групп во всех компонентах составляет от 1:1 до 1,5, например от 1:1 до 1,3. Количество гидроксилсодержащего ненасыщенного по этиленовому типу мономера может составлять 0,01-1, обычно 0,02-0,8 эквивалента на 1 эквивалент изоцианатной группы.

Получение ненасыщенной по этиленовому типу полиуретановой смолы не ограничивается каким-либо определенным методом, и диизоцианат, полиол, карбоксилсодержащий диол и гидроксилсодержащий ненасыщенный по этиленовому типу мономер могут реагировать одновременно, или смолу можно получать многостадийным способом. В последнем случае, диизоцианат реагирует с частью полиола и карбоксилсодержащим диолом с получением форполимера, имеющего концевую изоцианатную группу, и после этого оставшееся количество полиола и гидроксилсодержащего ненасыщенного по этиленовому типу мономера вводят в реакцию с форполимером. В целом, реакцию можно проводить при температуре 40-180°С, обычно 60-130°С.

Для ускорения реакции можно использовать катализаторы, обычно используемые в традиционных уретановых реакциях, такие как триэтиламин, N-этилморфолин, триэтилдиамин и т.п., а также катализаторы оловосодержащего типа, такие как дибутилолова дилаурат, диоктилолова дилаурат и т.п. Кроме того, для предотвращения полимеризации ненасыщенного по этиленовому типу соединения во время уретановой реакции, можно использовать гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, п-бензохинон и т.п.

Для улучшения стабильности дисперсии, полимерные частицы могут содержать солевую аминную группу. Обычно ее можно вводить в частицы путем формирования соли амина с кислотой, связанной с ненасыщенным по этиленовому типу полиуретаном. Кислотные группы могут быть по меньшей мере частично нейтрализованы, например по меньшей мере на 30% от общего эквивалента нейтрализации, неорганическим основанием, таким как гидроксид натрия, или амином, в частности летучим амином. Примерами подходящих аминов являются аммиак, диметиламин, триметиламин, моноэтаноламин и диметилэтаноламин. Под кислотными функциональными группами понимаются карбоксильные группы и образованные ими соли.

Указанные ненасыщенные по этиленовому типу полиуретаны обычно составляют от 30 до 60 вес. % ненасыщенных по этиленовому типу соединений, использующихся в получении полимерных частиц, а ненасыщенные по этиленовому типу мономеры составляют от 40 до 70 вес. % ненасыщенных по этиленовому типу соединений; весовые проценты рассчитываются на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу соединений.

Водные термоотверждаемые композиции покрытия также содержат диспергируемый в воде поликарбодиимид, способный реагировать с карбоксильными функциональными группами полимерных частиц во время дегидратации и испарения амина из слоя(слоев) базового покрытия, формируя сшитое покрытие.

"Диспергируемый в воде" и схожие термины, при использовании относительно карбодиимида, означают карбодиимид, растворенный или диспергированный в водной фазе. Для использования некоторых карбодиимидов в настоящем изобретении, может оказаться необходимым модифицирование этих карбодиимидов с целью сделать их диспергируемыми в воде. Методики модифицирования карбодиимидов с целью сделать их диспергируемыми в воде хорошо известны в данной области техники.

Подходящие диспергируемые в воде карбодиимидные сшивающие агенты включают алифатический и/или циклоалифатический двуазотный аналог угольной кислоты общей структуры: RN=C=NR₁, где R и R₁ независимо представляют собой алифатические или циклоалифатические группы. Алифатические группы могут содержать 1-6 атомов углерода. Примеры включают дибутил карбодиимид и дициклогексил карбодиимид. Также могут использоваться олигомерные или полимерные карбодиимидные сшиватели. Примеры таких веществ описаны в US 2009/0246393 А1.

Получение диспергируемых в воде карбодиимидных сшивающих агентов хорошо известно в данной области техники. Подходящие диспергируемые в воде карбодиимидные сшивающие агенты можно получить введением небольшого количества амина, такого как диметиламинопропиламин, и алкилсульфоната или сульфата в структуру карбодиимида. Подходящие диспергируемые в воде карбодиимиды можно также получить введением полиэтиленоксида или полипропиленоксида в структуру карбодиимида.

Подходящие диспергируемые в воде карбодиимиды коммерчески доступны. Например, UCARLINK XL-29SE, XL-20 коммерчески доступны от Union Carbide, и CARBODILITE V02-L2 коммерчески доступны от Nisshinbo Industries, Inc.

Соотношение эквивалентов карбодиимида и карбоксильных групп в типичном случае составляет от 0,5 до 1,5:1, например от 0,8 до 1,2:1. Количество диспергированного карбодиимида в водной среде может составлять по меньшей мере 1 вес. %, например 1-50 вес. %, в типичном случае 5-25 вес. %, из расчета на вес твердого вещества смолы в отверждаемой водной композиции.

Помимо перечисленных выше компонентов, отверждаемая водная композиция также содержит придающие цвет компоненты, такие как органические и неорганичские пигменты, включая пигменты, обеспечивающие цветовые эффекты, такие как алюминиевые хлопья и слюда с покрытием из оксидов металлов. Пигменты в типичном случае присутствуют в отверждаемых водных композициях в таком количестве, что соотношение пигмента и смолы составляет от 0,02 до 1,5:1, и обычно пигмент присутствует в композиции в количестве от 2 до 70 вес. %, из расчета на общий вес композиции.

Также в отверждаемой водной композиции могут присутствовать опциональные ингредиенты, такие как красители, смачивающие добавки, пеногасители, выравнивающие средства, наполнители, пластификаторы, фунгициды и растворители. Эти опциональные ингредиенты могут присутствовать в количествах до 20 вес. %, из расчета на общий вес отверждаемой водной композиции.

Водную отверждаемую композицию можно готовить путем смешивания с низким сдвигом дисперсии полимерных частиц и поликарбодиимида с остальными ингредиентами. Композицию можно наносить на подложку обычными способами, такими как распыление, нанесение кистью или валиком. Подложку с нанесенным покрытием затем сушат при температуре окружающей среды, то есть 20-25°С, или ее можно нагревать до 90°С для отверждения композиции. Время отверждения варьируется в зависимости от температуры и относительной влажности. В типичном случае, время отверждения составляет от 5 до 120 минут.

Примеры

Иллюстрируют настоящее изобретение приведенные далее Примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. Все части и проценты в Примерах, а также в остальном тексте описания, приведены по весу, если не указано иное.

В приведенных далее Примерах описано приготовление различных латексов (т.е. непрерывная фаза, содержащая воду, и диспергированная фаза, содержащая полимерные частицы) которые использовались при составлении композиций базового покрытия.

Пример А' (Полиуретан)

Смесь, содержащую полиуретан акрилатный форполимер, готовили добавлением 100 г 2-этилгексилакрилата (ЕНА), 79,2 г гидроксиэтилметакрилата, 81,6 г диметилол пропионовой кислоты, 1,5 г 2,6-ди-трет-бутил 4-метифенола, 0,8 г трифенилфосфита, 4 г триэтиламина и 0,8 г дибутилолова дилаурата в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, и нагревали до 90°С, получая гомогенный раствор. Затем добавляли 405,5 г политетрагидрофурана с молекулярной массой 1000. В полученную смесь при 90°С добавляли 225,4 г изофорон диизоцианата в течение 90 минут. Контейнер из-под изоцианата споласкивали 20,0 г ЕНА. Реакционную смесь перемешивали при 90°С до окончания реакции по всем изоцианатным группам. Затем добавляли 454,0 г ЕНА и 72,5 г монометилового эфира пропиленгликоля и охлаждали смесь до комнатной температуры.

Пример А

Полиуретан-акриловый латекс

С целью контроля готовили описанным далее способом полиуретан-акриловый латекс, содержащий 5,5% мультиненасыщенного по этиленовому типу мономера.

Десять (10,0) г Aerosol ОТ-75 (поверхностно-активное вещество от Cytec Industries), 14,0 г диметилэтаноламина, 369 г полученной в Примере А' смеси полиуретан/ЕНА, 14,5 г 1,6-гександиол диакрилата, 97,0 г метил метакрилата и 711 г деионизованной воды загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, и нагревали до 33°С, получая гомогенный раствор. Затем в колбу загружали 0,45 г трет-бутилгидропероксида и 18,6 г деионизованной воды и перемешивали 10 минут. После этого добавляли 0,009 г сульфата железа-аммония, 0,45 г метабисульфита натрия и 18,6 г деионизованной воды в течение 30 минут. Во время добавления наблюдалось выделение тепла. После пика разогрева, систему выдерживали при 65°С в течение 1 часа. После охлаждения до 45°С, добавляли в колбу 4,3 г акрицида MBS (биоцид от Thor GmbH), 0,23 г FOAMKILL 649 (пеногаситель от Crucible Chemical Со.) и 9,6 г деионизованной воды и перемешивали 15 минут.

Пример В

Полиуретан-акриловый латекс, содержащий 32,7 вес. % диацетонакриламида (DAAM) и 5,1 вес. % 1,6-гександиолдиакрилата, где весовые проценты рассчитываются на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, получали следующим образом.

Семь (7,0) г Aerosol ОТ-75, 10,0 г Sipomer РАМ 200 (акрил-функциональный мономер от Solvay-Rhodia), 10,0 г 28%-ного раствора гидроксида аммония, 369 г полученной смеси полиуретан/акрилат (см. пример выше), 13,7 г 1,6-гександиолдиакрилата, 22,0 г метилметакрилата, 88,0 г диацетонакриламида и 1245,4 г деионизованной воды загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, и нагревали до 33°С, получая гомогенный раствор. Затем в колбу добавляли 0,45 г трет-бутилгидропероксида и 18,6 г деионизованной воды и перемешивали 10 минут. После этого добавляли 0,009 г сульфата железа-аммония, 0,45 г метабисульфита натрия и 18,6 г деионизованной воды в течение 30 минут. Во время добавления наблюдалось выделение тепла. После пика разогрева, систему выдерживали при 65°С 1 час. После охлаждения до 45°С, добавляли в колбу 4,3 г актицида MBS, 0,23 г FOAMKILL 649 и 9,6 г деионизованной воды и перемешивали 15 минут.

Примеры 1-4

Четыре (4) композиции базового покрытия готовили из следующих смесей ингредиентов:

Каждое базовое покрытие наносили распылением в среде, имеющей температуру 70-75°F (21-24°С) и относительную влажность 50-60%, на стальные панели размером 4 дюйма на 12 дюймов (10 см на 30 см), на которые был нанесен отвержденный PPG Electrocoat (ED 6060CZ). Базовое покрытие наносили в два слоя, без испарения между нанесениями слоев, затем выдерживали при температуре окружающей среды 5 минут, после чего сушили 30 минут при 80°С или при 140°С. Толщина пленки составляла примерно 0,9-1,2 мил (23-31 микрон).

Оценивали физические свойства панелей с нанесенным покрытием. Более желательными являются более высокие значения микротвердости по Фишеру. Более высокие результаты в тесте с двойным протиранием МЭК соответствовали лучшему затвердеванию. Хорошая адгезия является желательным свойством.

Изобретение касается способов нанесения покрытия на автомобильные подложки и композиций покрытий. Способ включает (a) нанесение без нанесения промежуточной грунт-шпаклевки пигментсодержащей, придающей цвет композиции базового покрытия и (b) нанесение отверждаемой непигментированной композиции покрытия на указанный слой базового покрытия, причем слой базового покрытия сформирован посредством нанесения отверждаемой водной композиции, содержащей: (i) непрерывную фазу, содержащую воду, и (ii) диспергированную фазу, содержащую: (A) полимерные частицы, содержащие карбоксильные функциональные группы, содержащие ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, включающие мультиненасыщенный по этиленовому типу мономер, причем указанный мультиненасыщенный по этиленовому типу мономер присутствует в количестве от 2 до 30 вес.% из расчета на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, и (B) поликарбодиимид. Технический результат заключается в обеспечении композиции базового покрытия, которое отверждается в ходе стадии дегидратации, приводя к высокой степени отверждения до нанесения покровного лака, что позволяет проводить отверждение покровного лака при более низкой температуре. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Способ нанесения многослойного покрытия на подложку, включающий:

(a) нанесение без нанесения промежуточной грунт-шпаклевки пигментсодержащей, придающей цвет композиции базового покрытия непосредственно на отвержденное электроосажденное грунтовочное покрытие, которое соединено с указанной подложкой, с образованием отверждаемого придающего цвет слоя базового покрытия, и

(b) нанесение отверждаемой непигментированной композиции покрытия на указанный слой базового покрытия с образованием прозрачного слоя покрытия поверх указанного слоя базового покрытия, причем указанный слой базового покрытия сформирован посредством нанесения отверждаемой водной композиции, содержащей:

(i) непрерывную фазу, содержащую воду, и

(ii) диспергированную фазу, содержащую:

(A) полимерные частицы, содержащие карбоксильные функциональные группы, полученные полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу мономерных соединений, содержащей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, включающие мультиненасыщенный по этиленовому типу мономер, причем указанный мультиненасыщенный по этиленовому типу мономер присутствует в количестве от 2 до 30 вес.% из расчета на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, и

(B) поликарбодиимид.

2. Способ по п.1, в котором указанный слой базового покрытия представляет собой композитное покрытие, в котором водная отверждаемая придающая цвет композиция покрытия, содержащая один или больше окрашенных пигментов, не включая пигменты, обуславливающие цветовые эффекты, нанесена непосредственно на указанный отвержденный электроосажденный слой с образованием первого отверждаемого слоя базового покрытия, и отверждаемая придающая цвет композиция покрытия, содержащая один или больше окрашенных пигментов, включая пигменты, обуславливающие цветовые эффекты, нанесена непосредственно на указанный первый отверждаемый слой базового покрытия с образованием второго отверждаемого слоя базового покрытия.

3. Способ по п.2, в котором указанный первый слой базового покрытия дегидратируют при температуре от комнатной до 90°С для отверждения указанного первого слоя базового покрытия.

4. Способ по п.2, в котором указанный второй слой базового покрытия дегидратируют при температуре от комнатной до 90°С для отверждения указанного второго слоя базового покрытия.

5. Способ по п.2, в котором и указанный первый, и указанный второй слои базового покрытия одновременно дегидратируют при температуре от комнатной до 90°С для отверждения указанных первого и второго слоев базового покрытия.

6. Способ по п.1, в котором указанная смесь ненасыщенных по этиленовому типу соединений содержит ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан.

7. Способ по п.6, в котором указанный ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан получен реакцией органического полиизоцианата с полиолом, содержащим карбоксильные функциональные группы, и гидроксиалкил(мет)акрилатом, так, что указанный ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан не содержит NCO групп.

8. Способ по п.1, в котором пленка, образованная отверждением композиции, содержащей полимерные частицы, имеет температуру T_g стеклования менее 25°С.

9. Способ по п.6, в котором указанный ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан имеет кислотное число от 20 до 60 из расчета на твердое вещество смолы указанного ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана.

10. Способ по п.1, в котором указанные ненасыщенные по этиленовому типу мономеры содержат от 4 до 30 вес.% алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, имеющего по меньшей мере 6 атомов углерода в алкильной группе, при этом весовые проценты рассчитаны на общий вес указанных ненасыщенных по этиленовому типу мономеров.

11. Способ по п.6, в котором указанный ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан составляет 30-60 вес.% от указанной смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений и указанные ненасыщенные по этиленовому типу мономеры составляют 40-70 вес.% от указанной смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений, при этом весовые проценты рассчитываются на общий вес указанной смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений.

12. Способ по п.1, в котором соотношение эквивалентов поликарбодиимида и карбоксильных групп составляет от 0,5 до 1,5:1.

13. Способ по п.1, в котором указанная отверждаемая непигментированная композиция покрытия содержит полимер, имеющий активный водород, и полиизоцианатный отвердитель.

14. Способ по п.1, в котором указанное базовое покрытие отверждают при температуре от комнатной до 90°С.

15. Водная термоотверждаемая композиция покрытия, содержащая:

(a) непрерывную фазу, содержащую воду, и

(b) диспергированную фазу, содержащую:

(i) пигменты,

(ii) полимерные частицы, содержащие карбоксильные функциональные группы, полученные полимеризацией смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений, содержащей ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, включающие:

(А) 2-30 вес.% мультиненасыщенного по этиленовому типу мономера, где весовые проценты рассчитаны на общий вес ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, и

(iii) поликарбодиимид.

16. Композиция по п.15, в которой указанная смесь ненасыщенных по этиленовому типу соединений содержит ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан, имеющий кислотное число от 20 до 60, из расчета на твердое вещество смолы указанного ненасыщенного по этиленовому типу полиуретана.

17. Композиция по п.16, в которой указанный ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан получен реакцией органического полиизоцианата с полиолом, содержащим карбоксильные функциональные группы, и гидроксиалкил(мет)акрилатом, так, что указанный ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан не содержит NCO групп.

18. Композиция по п.15, в которой указанные ненасыщенные по этиленовому типу мономеры содержат от 4 до 30 вес.% алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, имеющего по меньшей мере 6 атомов углерода в алкильной группе, при этом весовые проценты рассчитаны на общий вес указанных ненасыщенных по этиленовому типу мономеров.

19. Композиция по п.17, в которой указанный ненасыщенный по этиленовому типу полиуретан составляет 30-60 вес.% от указанной смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений и указанные ненасыщенные по этиленовому типу мономеры составляют 40-70 вес.% от указанной смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений, при этом весовые проценты рассчитываются на общий вес указанной смеси ненасыщенных по этиленовому типу соединений.

20. Композиция по п.15, в которой пленка, образованная отверждением композиции, содержащей полимерные частицы, имеет температуру T_g стеклования менее 25°С.

21. Композиция по п.16, в которой соотношение эквивалентов карбодиимида и карбоксильных групп составляет от 0,5 до 1,5:1.