ПРИСАДКА К МОТОРНОМУ ТОПЛИВУ Российский патент 2008 года по МПК C10L1/222 C10L1/223 C10L1/30 C10L1/192 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к присадкам для топлив, предназначенным для использования в двигателях внутреннего сгорания.

Процесс сгорания при реакции окисления молекул топлива протекает по разветвленному радикально-цепному механизму с образованием свободных радикалов, чрезвычайно активных частиц, которые, помимо основных продуктов горения, порождают продукты неполного сгорания топлива, в том числе окись углерода, окислы азота, различные углеводороды, являющиеся основными источниками загрязнения окружающей среды.

Наиболее вредным продуктом окисления топлива являются оксиды азота (NO_x), образующиеся в результате химической реакции между азотом и кислородом при температуре в камере сгорания свыше 1500 К. Окислы азота NO и NO₂ (вместе называемые NO_x) являются основными реагентами образования фотохимического смога. Проблема удаления окислов азота является одной из ключевых проблем горения и экологии.

Для решения возрастающих экологических требований по сокращению эмиссии окислов азота в отработавших газах двигателя внутреннего сгорания в соответствии со Стандартами Евро-4 и Евро-5 разработана и внедрена технология SCR (Selective Catalytic Reduction), предусматривающая наличие на автомобилях соответствующей емкости под реагент AdBlue, являющийся стандартизованным водным раствором карбамида (мочевины). При использовании технологии SCR реагент AdBlue автоматически подмешивается к горячему потоку отработавших газов, в котором содержатся ядовитые окислы азота, а катализатор SCR преобразует эту смесь в безвредный молекулярный азот и водяной пар. Однако применение данной технологии рассчитано преимущественно для грузового транспорта с дизельным двигателем внутреннего сгорания и требует модернизации всей автозаправочной инфраструктуры.

Наиболее перспективными направлениями в снижении эмиссии окислов азота в отработавших газах являются технические решения по разработке моторных топлив (дизельных и бензиновых), предусматривающих использование в топливе технологических добавок, присадок в виде растворимых в органических растворителях производных мочевины, что не требует внесения изменений в конструкцию топливной аппаратуры двигателя внутреннего сгорания и в технологии топливной заправки на АЭС.

Известны присадки к моторным топливам (см. патенты RU №№ (заявка 2003137374)(1), 2246528, C10L 1/22, опубл. 20.02.05 г. (2)), которые для улучшения режима горения и снижения в отработавших газа эмиссии СО и NO_x содержат стабилизатор горения на основе соединений производных мочевины.

В техническом решении (2), наиболее близкое решение к заявляемому, предложена присадка к моторному топливу и топливо, ее содержащее, согласно которому присадка к моторному топливу содержит совместимый с топливом жидкий носитель и стабилизатор горения на основе соединений производных мочевины формулы (А)

где R₁ - замещенный или незамещенный арильный, алкильный или алкенильный радикал, R₂ - водород, арильный или алкильный радикал, X - замещенная или незамещенная аминогруппа.

В данном техническом решении в качестве соединения производных мочевины преимущественно используют N,N¹-диизопропил-N,N¹-дифенилмочевины или N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевины, или N,N¹-диэтил-N,N¹-дифенилмочевины при следующем соотношении, мас.%:

соединение на основе производных мочевины5-50жидкий носительостальное

Топливо на основе смеси жидких углеводородов содержит названное соединение формулы (А) предпочтительно в количестве 0,01-2 мас.% на штатное количество топлива.

По мнению авторов, наличие в составе топлива электроноактивного стабилизатора горения на основе соединений производных мочевины обеспечивает в процессе горения накопление в замкнутом объеме камеры сгорания избытка отрицательных ионов, создающих за счет взаимно отталкивающих одноименных зарядов высокое электростатическое давление на рабочую поверхность поршня, что повышает коэффициент полезного действия двигателя.

По мнению авторов данного решения, образуемые подвижные отрицательные ионы при движении поршня на цикле расширения взаимодействуют с продуктами горения, понижая их температуру, что приводит к расширению пределов горения, а следовательно, к стабилизации течения цепных реакций горения, к снижению количества токсичных компонентов, в том числе окислов азота (NO) в отработавших газах.

Указанная в данном изобретении эффективность стабилизации течения цепных реакций горения достигается при 0,1 мас.% концентрации соединения на основе производных мочевины в штатном топливе бензиновых фракций.

Вместе с тем, следует отметить:

процесс стабилизации течения цепных реакций горения топливной смеси, содержащей стабилизатор горения на основе соединений производных мочевины, происходит, в основном, за счет термохимических процессов при взаимодействии продуктов распада названных соединений и продуктов горения топливной смеси. Соединения на основе производных мочевины термически лабильны (нестойки) и уже при температуре ниже 300°С претерпевают ряд последовательных распадов с образованием положительно заряженных ионов (фрагментов), нейтральных молекул или радикалов, в том числе СО(NH₂)₂·NH₃ и СО(NH₂)₂·СН₃ОН, СО(NH₂)₂·H₂O₂ и др., которые претерпевают дальнейший распад с образованием, в том числе, двуокиси углерода, аммиака (NH₃). Именно наличие в продуктах распада указанных соединений аммиака (NH₃), связывающего «быстрые» окислы азота (NO), наработка которых происходит в области фронта со стороны свежей, еще несгоревшей смеси по радикально-цепным реакциям с саморазгревом в начале горения с участием радикалов СН, оказывает управляющее энергетическое воздействие на процесс горения и способствует снижению температуры начального этапа горения (реакционное взаимодействие NH₃ с NO в присутствии кислорода происходит с образованием паров воды).

Однако понижение температуры горения снижает скорости реакций образования оксида азота, что ухудшает «энерговложение» управляющего воздействия аммиака на расширение пределов горения и воспламенения, увеличивается эмиссия вредных выбросов.

На эффективность процесса стабилизации режима горения топливной смеси, содержащей заданное по отношению к штатному составу топлива количество соединений на основе производных мочевины, существенное влияние оказывают такие факторы, как состав топливовоздушной смеси, начальная температура в камере сгорания, способствующие интенсификации разогрева реагирующих веществ и накоплению в камере сгорания химически активных продуктов.

При работе двигателя в режиме «обедненной» топливной смеси избыток кислорода (в отсутствие СН) взаимодействует с закисью азота (N₂О) и оказывается главным и основным источником NO, а химическое взаимодействие аммиака с NO при высоком содержании кислорода приводит к образованию не только атомарного азота, но его вредных окислов.

При работе двигателя в режиме «обогащенной» топливной смеси недостаток кислорода в последней увеличивает количество несгоревших частиц топлива, прогрессивно увеличивающих локальное повышение температуры в камере сгорания, что увеличивает детонационную активность штатного топлива, повышается активность образования СО, оксидов азота, снижается эффективность стабилизирующего воздействия аммиака на процесс горения, возрастает термическая активность газовой смеси.

При работе двигателя в режиме «холодного» запуска длительность процесса распада молекул соединений на основе производных мочевины увеличивается, снижается эффективность стабилизирующего воздействия продуктов распада названных соединений на процесс горения.

Таким образом, при наличии в топливе известной присадки на основе соединений производных мочевины:

стабилизируется течение цепных реакций горения, которые, однако, осуществляются при значительной затратной части соединений на основе производных мочевины в штатном составе топлива;

не обеспечивается эффективность стабилизирующего воздействия на процесс горения продуктов распада соединений производных мочевины в зависимости от состава топливовоздушной смеси, подаваемой в камеру сгорания.

Задача изобретения состояла в создании топливной присадки, которая при минимизированной затратной части компонентов в ней обеспечивает технический результат повышения эффективности стабилизирующего воздействия на реакции горения топлива за счет расширения пределов его сгорания в объеме камеры сгорания и вне зависимости от состава топливовоздушной смеси.

Для решения поставленной технической задачи предложена присадка для моторных топлив, содержащая совместимый с топливом жидкий носитель со стабилизатором горения на основе соединений производных мочевины формулы (А)

где R₁ - замещенный или незамещенный арильный, алкильный или алкенильный радикал, R₂ - водород, арильный или алкильный радикал, X - замещенная или незамещенная аминогруппа, в которую согласно изобретению дополнительно введено совместимое с топливом металлоорганическое соединение в виде алкил(C₁-С₃)циклопентадиенилтрикарбонил марганца или ферроцен, или алкил(С₂-С₄)-ферроцен при следующем соотношении компонентов, мас.%:

соединение формулы (А)4-7металлоорганическая добавка0,8-1,4жидкий носительостальное

Согласно изобретению в качестве металлоорганического соединения используют алкил(С₁-С₃)циклопентадиенилтрикарбонил марганца.

Согласно изобретению в качестве соединений производных мочевины используют N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевину или N,N¹-диэтил-N,N¹-дифенилмочевину.

Согласно изобретению в качестве жидкого носителя используют любые углеводородные носители, например смесь ксилола, керосина и толуола, при следующем соотношении: 1:3,3:(0,44-0,5).

Согласно изобретению присадка дополнительно содержит антиоксидант аминного или фенольного типа, предпочтительно 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, при 0,03-0,05 мас.% содержании их в составе или смесь их.

Согласно изобретению в качестве антиоксиданта используют 2,6-ди-трет-бутилфенол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или N-аллилдифениламин, или октилированный дифениламин.

Согласно изобретению присадка дополнительно содержит любую отдушку и краситель, например апельсиновое масло и кукурму, при 0,05-0,07 мас.% содержании их в составе.

При реализации изобретения, благодаря использованию в моторном топливе присадки, содержащей стабилизатор горения в виде соединения на основе производных мочевины формулы (А) и металлоорганическую добавку на основе соединений марганца или железа, при заданном их содержании (мас.%), повышается эффективность горения топливного заряда за счет расширения пределов его сгорания в объеме камеры цилиндропоршневой группы.

Объясняется это тем, что содержащееся в присадке металлоорганическое соединение оказывает благоприятное каталитическое воздействие на аммиак (NH₃), образующийся в процессе термического распада производных мочевины, который не только участвует в процессе взаимодействия с окислами азота (NO), образующимися при горении топливной смеси, но и:

частично окисляется до закиси азота (N₂O), которая распадается при температуре 500-900°С на азот и кислород, при этом дополнительное наличие последнего из которых в камере сгорания на стадии расширения повышает эффективность цепных реакциях горения углеводородных фракций;

распадается в газовой среде уже при температуре 300-400°С на азот и водород, что существенно улучшает коэффициент полезного действия двигателя и одновременно снижает количество вредных выбросов в отработавших газах.

Регулирующее воздействие металлоорганической добавки на продукты распада производных мочевины повышает эффективность стабилизации химических и термических процессов горения при изменяющемся температурном режиме в объеме камеры сгорания. Наличие названного каталитического регулятора эффективно воздействует на стабилизацию процессов горения вне зависимости от количества основного окислителя (кислорода) в составе топливовоздушной смеси и температуры запуска.

При анализе уровня техники не выявлена известность присадок к моторному топливу с совокупностью признаков, соответствующих заявляемому техническому решению и реализующих выше описанный результат.

Вместе с тем известны технологические добавки для моторных топлив на основе металлоорганических соединений, например «Hitec-3000» или «Hitec-3062», или ферроцен или алкил(С₂-С₄)ферроцен (см. патенты RU №2009176, 2264434), наличие которых способствует улучшению антидетонационных свойств моторных топлив бензиновых фракций.

Однако из известного уровня техники не следует, что использование топливной присадки со стабилизатором горения на основе соединений производных мочевины и металлоорганическим соединением на основе марганца или железа, при заданном содержании (мас.%) их в композиции, оказывает комплексное воздействие на эффективность горения топлива. Расширение пределов сгорания топливного заряда при изменяющемся температурном режиме в объеме камеры приводит к повышению коэффициента полезного действия двигателя и к снижению эмиссии токсичных компонентов, в том числе окислов азота (NO) в отработавших газах.

Таким образом, приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».

Заявляемое техническое решение может быть промышленно реализовано в качестве готового к применению продукта, предназначенного для использования в моторных топливах, предпочтительно бензиновых фракций.

Сущность изобретения поясняется рекомендациями относительно выбора сырьевых компонентов для изготовления присадки, примерами конкретных составов и результатами испытаний заявляемой присадки к моторному топливу и известной.

Для изготовления присадки к моторному топливу используют готовые к применению товарные продукты:

соединение производных мочевины формулы (А) - N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевины или N,N¹-диэтил-N,N¹-дифенилмочевины - ГОСТ 2154-77 - однородный порошкообразный продукт от светло-желтого до светло-коричневого цвета, растворим в жидких носителях, совместимых с топливом, температура воспламенения 175°С.

В приготавливаемой присадке возможно использование смеси названных соединений производных мочевины в соотношении предпочтительно 1:1;

металлоорганическая добавка на основе соединения марганца - алкил(С₁-С₃)циклопентадиенилтрикарбонил марганца - продукт компании «Ethyl» товарное название «Hitec-3000» или «Hitec-3062»;

широко известная металлоорганическая добавка на основе соединения железа, например, ферроцен или алкил(С₂-С₄)ферроцен.

Названные металлоорганические добавки на основе соединений марганца или железа традиционно используются в качестве добавок к моторным топливам, предпочтительно к неэтилированному бензину.

Предпочтительно используют товарные продукты «Hitec-3000» или «Hitec-3062» с содержанием марганца в них соответственно 24,4 и 15,1 мас.%. Названные продукты имеют низкую температуру кристаллизации, легко смешиваемы с бензином и толуолом, совместимы с каталитическими нейтрализаторами.

Каталитическая эффективность соединений марганца превосходит аналогичные свойства металлоорганических соединений железа, что снижает затратную часть по использованию металлоорганической добавки на основе соединения марганца в заявляемой присадке;

ксилол - ГОСТ 9410-78; толуол - ГОСТ 14710-78; керосин - ГОСТ 10227-86 - продукты, совместимые с моторными топливами, в том числе бензиновыми фракциями.

Наличие названных продуктов в присадке соответствует требованием приготовления присадки, в состав которой вводятся растворимые в толуоле и ксилоле: порошкообразное соединение производных мочевины и металлорганическая добавка предпочтительно на основе соединения марганца.

Предпочтительно при реализации изобретения используют смесь ксилола, керосина, толуола в соотношении 1:3,3:(0,44-0,5), что оптимально для условий совместимости образуемого жидкого носителя с различными типами топлив бензиновых фракций. Заданное количество керосина в жидком носителе снижает затратную часть изготовления присадки и улучшает ее ПДК;

используемые для химических продуктов, в том числе бензинов, антиоксиданты фенольного или аминного типов - 2,6-ди-трет-бутилфенол или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или N-аллилдифениламин или октилированный дифениламин.

Возможен вариант использования в составе заявляемой присадки смеси антиоксидантов названных типов предпочтительно в соотношении 1:1.

Предпочтительно используют антиоксиданты аминного типа.

Наличие в заявляемой присадке для моторного топлива антиоксидантов способствует стабилизации окислительных процессов в присадке и при использовании ее в составе моторного топлива;

используемые для химических продуктов отдушки и красители, предпочтительно апельсиновое масло, кукурма.

Оптимальное количество отдушки и красителя в заявляемой присадке 0,04-0,06 мас.%.

Заявляемое по изобретению содержание (мас.%) в составе присадки соединений на основе производных мочевины формулы (А) и металлоорганического соединения оптимально и соответствует условиям комплексного действия их на реакции термохимических процессов горения топливного заряда в объеме камеры цилиндропоршневой группы.

Уменьшение содержания (мас.%) в составе присадки соединений производных мочевины формулы (А) и металлоорганического соединения снижает эффективность стабилизации горения топливного заряда при изменяющемся температурном режиме в объеме камеры цилиндропоршневой группы.

Увеличение содержания (мас.%) в составе присадки производных мочевины формулы (А) приводит уже на начальном этапе горения топливной смеси к превышению количества образующегося аммиака (NH₃) при термическом распаде соединений, производных мочевины, что дестабилизирует окислительные процессы горения. Увеличение содержания (мас.%) металлоорганического соединения уже на начальном этапе горения топливной смеси увеличивает образование оксидов марганца или железа, что приводит к закоксовываемости деталей поршневой части двигателя и свечей зажигания.

Присадка к моторному топливу приготавливается традиционным методом путем смешивания в растворе толуола с ксилолом заданного по изобретению количества порошкообразного продукта в виде соединений производных мочевины - N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевины или N,N¹-диэтил-N,N¹-дифенилмочевины. Смешивание производится до полного растворения названного соединения, в полученный раствор добавляют керосин, металлоорганическую добавку предпочтительно на основе соединения марганца при заданном содержании (мас.%) их в композиции, а также другие компоненты с учетом заданного их количества в композиции. Смешивание компонентов при приготовлении присадки ведут в реакторе при обычной температуре.

Полученная, в результате смешивания заданного по изобретению количества (мас.%) компонентов, присадка является готовым продуктом и используется в концентрации 0,09-2 мас.% в штатном количестве товарного топлива для бензинового двигателя.

Указанное содержание (мас.%) присадки в штатном количестве товарного топлива соответствует принятым нормам расхода аналогичного типа присадок.

Для проведения сравнительных испытаний для топлива бензин А-92, штатное количество в топливном баке 40 дм³, были изготовлены присадки по следующим примерам:

пример 1 - присадка по изобретению со следующим содержанием (мас.%) компонентов:

N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевина5,54алкил(С₁-С₃)циклопентадиенилтрикарбонил марганца «Hitec-3062»1,0жидкий носительостальное

пример 2 - присадка по патенту №2246528 со следующим содержанием (мас.%) компонентов:

N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевина8,53жидкий носительостальное

Содержание (мас.%) N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевины по примеру 2 рассчитано с учетом заданной по известному патенту концентрации (0,1 мас.%) N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевины в штатном составе топлива (топливный бак емкостью 40 дм³).

Затратная часть N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевины на заданный объем топлива по примеру 1 составляет ориентировочно 20 г, по примеру 2 30,8 г.

Присадки по примерам 1 и 2 были добавлены в бензин А-92, содержащийся в топливных баках (емкость 40 дм³), в количестве 1,16 мас.%.

Сравнительные стендовые испытания введенных в топливо присадок по примерам 1 и 2 осуществлялись с использованием четырехцилиндрового бензинового двигателя объемом 1, 8 дм³ с принудительным зажиганием, имеющего систему распределенного впрыска топлива. Испытания проводились при частоте вращения вала, равной 1500 мин^-1, 2500 мин^-1, при следующих режимах системы распределенного впрыска:

штатная ситуация для данного двигателя по настройке инжектора системы впрыска, рассчитанная на оптимальный состав топливовоздушной смеси;

внештатные ситуации распределенного впрыска топлива при положении дроссельной заслонки в системе впрыска топлива, рассчитанной на «обеднение» и «обогащение» топливовоздушной смеси.

При использовании топлива, содержащего присадку по примеру 1, эффективная мощность двигателя (Ne) превышает аналогичный показатель при работе двигателя при той же частоте вращения вала с использованием топлива с присадкой по примеру 2:

при штатной ситуации настройки инжектора системы впрыска в среднем на 1,5%;

при внештатных ситуациях распределенного впрыска в среднем на 2, 5%.

Полученные показатели свидетельствуют, что использование топлива с присадкой по изобретению (пример 1) улучшает тепловой баланса двигателя за счет повышения количества теплоты, превращаемой в эффективную работу двигателя. Улучшение указанных показателей свидетельствует, что использование в топливе присадки по изобретению (пример 1) повышает эффективность стабилизирующего воздействия на реакции горения топлива за счет расширения пределов его сгорания при изменяющемся температурном режиме в объеме камеры сгорания цилиндропоршневой группы и вне зависимости от состава топливовоздушной смеси.

При работе двигателя во всех указанных режимах с использованием топлива, содержащего присадку по изобретению (пример 1), показатели по количеству токсичных веществ в отработавших газах улучшаются в среднем:

по СН и СО - на 4-6%; по оксидам азота (NO_x) на 5-7%, что свидетельствует об эффективности используемой присадки в штатном составе топлива.

Токсичность отработавших газов определялась с помощью электронной установки СИДА -107 «Атлас», работа которой основана на турбидиметрическом методе контроля аэрозолей.

Эффективная мощность двигателя вычислялась с использованием известных зависимостей на основе измеренных величин по Мк и n, где

Мк - крутящий момент, измеренный с помощью весового устройства, Н·м;

n - заданные частоты вращения коленчатого вала двигателя, мин^-1.

При проведении сравнительных испытаний была также использована присадка по примеру 3, имеющая в своем составе N,N¹-диметил-N,N¹-дифенилмочевину и металлоорганическую добавку в виде алкил(С₂-С₄)ферроцена при 1,35 мас.% содержании последней в присадке. Полученные результаты испытаний по своим показателям совместимы с полученными показателями по примеру 1.

Таким образом, наличие в моторном топливе присадки на основе соединений производных мочевины указанной формулы (А), стабилизирующих горение, и металлоорганической добавки в заданном их содержании (в мас.%) способствует:

повышению эффективной мощности двигателя, что свидетельствует об улучшении эффективности горения за счет расширения пределов сгорания топливного заряда в изменяющемся при горении объеме камеры цилиндропоршневой группы двс;

снижению токсичности отработавших газов, в том числе по оксидам азота.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к присадкам для топлив, предназначенным для использования в двигателях внутреннего сгорания, которые обеспечивают повышение эффективности стабилизирующего воздействия на реакции горения топлива за счет расширения пределов его сгорания в объеме камеры сгорания и вне зависимости от состава топливовоздушной смеси. Присадка содержит совместимый с топливом жидкий носитель с 4-7% стабилизатора горения на основе соединений производных мочевины формулы (А)

где R₁ - замещенный или незамещенный арильный, алкильный или алкенильный радикал, R₂ - водород, арильный или алкильный радикал, Х - замещенная или незамещенная аминогруппа, и 0,8-1,4% совместимого с топливом металлоорганического соединения в виде алкил(С₁-С₃)циклопентадиенилтрикарбонил марганца или ферроцена, или алкил(С₂-С₄)ферроцен. При реализации изобретения повышается эффективность горения топливного заряда за счет расширения пределов его сгорания в объеме камеры цилиндропоршневой группы. 4 з.п. ф-лы.

1. Присадка для моторных топлив, содержащая совместимый с топливом жидкий носитель со стабилизатором горения на основе соединений производных мочевины формулы (А):

где R₁ - замещенный или незамещенный арильный, алкильный или алкенильный радикал, R₂ - водород, арильный или алкильный радикал, Х - замещенная или незамещенная аминогруппа, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит совместимое с топливом металлоорганическое соединение в виде алкил(С₁-С₃)циклопентадиенилтрикарбонил марганца, или ферроцен, или алкил(С₂-С₄) - ферроцен при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Соединение формулы (А)4-7Металлоорганическая добавка0,8-1,4Жидкий носительОстальное