Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к составу добавки к моторному топливу, предназначенному для использования в двигателях внутреннего сгорания с принудительным зажиганием.
При производстве товарных бензинов для улучшения их эксплуатационных характеристик осуществляют компаундирование бензиновых фракций различных процессов нефтепереработки и введение в состав композиции антидетонаторов, оксигенатов, антиоксидантов, противонагарных, антикоррозионных, моющих, антиобледенительных и других видов присадок и добавок.
Наиболее известными антидетонаторами, широко применяемыми до недавнего времени, являются присадки на основе тетраэтил- и тетраметилсвинца в сочетании с выносителями свинца - хлор- и бромсодержащими углеводородами. Однако по сравнению со свободным от свинца бензином применение этилированного бензина вдвое сокращает срок службы свечей зажигания, глушителей, выхлопных труб, увеличивает коррозию, приводит к выходу из строя каталитических систем очистки выхлопных газов (Химия окружающей среды, под ред. Дж.О.М.Бокриса. М.: Химия, 1982 г., с. 232-234).
Необходимость сокращения вредных выбросов, в частности автомобильным транспортом, обусловила разработку топлив с улучшенными экологическими свойствами. Поскольку вредные выбросы в значительной мере определяются использованием алкилсвинцовых антидетонаторов, ужесточение экологических требований к моторным топливам исключает применение свинцовосодержащих присадок и заменой их менее вредными добавками. В качестве альтернативных металлоорганических антидетонаторов испытаны соединения марганца, меди, никеля, хрома, кобальта и др. Однако по разным причинам (токсичность, высокая стоимость, дефицитность, низкая эффективность) практического применения они не получили. Наиболее перспективными присадками в настоящее время считаются железосодержащие присадки, в частности ферроцен и его производные (Химия и технология топлив и масел, №6, 1993, с. 3-5) как малотоксичные и сравнительно недорогие. Существенным препятствием для использования ферроцена и его производных в качестве антидетонационной присадки к моторным топливам является образование в камере сгорания отложений оксидов железа, в частности на свечах зажигания, что приводит к перебоям в работе двигателя. Поэтому в пересчете на железо содержание растворимых его соединений в топливе ограничивается величиной 40 мг/л. Кроме того, использование ферроцена и его производных ограничено из-за их плохой растворимости в топливе и низкой стабильности растворов (из-за склонности ферроцена к окислению). Этот недостаток не позволяет длительное время хранить присадку или готовую топливную композицию из-за выпадения осадка продуктов окисления.
Наряду с металлоорганическими соединениями высокой антидетонационной активностью обладают ароматические амины, замещенные по азоту и/или по бензольному кольцу, в частности N-метил- и N,N-диметиланилины, ксилидины (2,4-, 2,5- и 2,6-диметиланилины), N-метилтолуидин, экстралин (смесь анилина, N-метил- и N,N-диметиланилина). В России допущены к применению как чистый N-метиланилин, так и технический, содержащий до 10% анилина и N,N-диметиланилина (экстралин). Эти присадки наиболее эффективны для прямогонных бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов. Однако применение бензинов, содержащих метил- и диметиланилины, вызывает резкое увеличение нагара в камере сгорания и отложений во впускной системе двигателя. Из-за низкой химической стабильности, склонности к смоло- и нагарообразованию практическое применение метиланилинов в настоящее время ограничивается концентрацией 1,3%, что обеспечивает прирост октанового числа не более чем на 4-6 пунктов (А.М.Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996 г., с.102-105).
Весьма перспективной альтернативой тетраэтилсвинцу являются кислородсодержащие соединения (оксигенаты), потребление которых в составе автомобильных бензинов в настоящее время резко возросло. Этот класс антидетонаторов включает низкомолекулярные спирты (метанол, этанол, пропиловые и бутиловые спирты), простые эфиры (метил-трет.-бутиловый эфир МТБЭ, метил-трет.-амиловый эфир МТАЭ, этил-трет.-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир и др.) и их смеси (А.М.Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996 г., с.105-106).
Основным недостатком оксигенатов при их самостоятельном использовании является их невысокая антидетонационная активность и необходимость использования в значительных концентрациях (10-15%), что приводит к существенному удорожанию моторного топлива. Добавки оксигенатов позволяют снизить эмиссию оксида углерода и углеводородов, в том числе канцерогенных ароматических углеводородов, однако одновременно при этом увеличиваются выбросы NOx и альдегидов. Использование добавок низших спиртов (метанола и этанола) к бензину снижает его теплотворную способность, приводит к обеднению топливовоздушной смеси и ухудшает эксплуатационные характеристики двигателя практически на всех режимах работы. Производство и применение метанол- и этанолсодержащих бензинов ограничивается их относительно высокой стоимостью и фазовой нестабильностью из-за высокой гигроскопичности этих спиртов. При совместном использовании некоторых металлоорганических соединений, ароматических аминов, карбоновых кислот, кетонов, эфиров и других кислородсодержащих соединений возникает синергетический антидетонационный эффект. Поэтому в последнее время наметилась тенденция применения многокомпонентных присадок и добавок, включающих металлокомплексные соединения, амины и оксигенаты. Так, известна многофункциональная антидетонационная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен, антиоксидант, ароматические амины (анилин и N-метиланилин), моющую присадку “Автомаг”, разветвленные и неразветвленные алифатические спирты C1-C5 и/или простые эфиры (МТБЭ, МТАЭ) при следующем соотношении компонентов:
Ферроцен 0,05-3,0
Антиокислитель 0,1-0,2
Анилин 0,1-10,0
Присадка “Автомаг” не более 6,0
Алифатические спирты C1-C5 или их смеси,
и/ или простые эфиры, или их смеси не более 95,0
N-метиланилин 4,0-98,0
Добавка предназначена для использования в составе автомобильных бензинов в концентрации 0.2-20.0 мас.% (см. описание изобретения к патенту РФ №2132359, МКП 6 C 10 L 1/18, 1/22, публикация 27.06.99 г.).
Недостатком этой добавки является использование в качестве основных октаноповышающих компонентов ароматических аминов (до 97-98 мас.%) и индивидуальных спиртов или эфиров (до 99 маc.%), что вызывает необходимость дополнительного применения в ее составе моющей присадки и значительных количеств антиоксиданта. Кроме того, существенный прирост октанового числа (на 12,4-12,8 пунктов) достигается лишь при концентрации ароматических аминов в бензине 2,43-2,48 мас.%, что вдвое превышает допустимые нормы. Антидетонационная активность добавки, содержащей до 99% оксигенатов, может достигать величины 14,8 единиц, но лишь при добавлении ее к базовому бензину в количестве 20%, что также превышает допустимые нормы по МТБЭ. Использование значительных количеств дорогостоящих аминов, эфиров и спиртов, моющих присадок и антиоксидантов существенно удорожает стоимость самой добавки и топливной композиции на ее основе. Ввиду ограниченной растворимости и нестабильности растворов ферроцена в ароматических аминах и спиртах, содержание ферроцена в известной добавке не превышает 3%, поэтому при использовании ее в топливной композиции не достигается достаточная концентрация ферроцена, при которой проявляется синергетический эффект его взаимодействия с N-метиланилином.
Известна многофункциональная антидетонационная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен и/или его производное (α-гидроксиизопропилферроцен), ароматический амин (N-метиланилин) и стабилизированный этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ферроцен и/или α-гидроксиизопропилферроцен - 0,05-015
N-метиланилин - 5,0-10,0
Стабилизированный этиловый спирт - остальное.
Добавка используется в количестве 1.5-5 мас.% для приготовления топливных композиций на основе базового бензина, получаемого компаундированием углеводородных компонентов прямой перегонки и каталитического риформинга (см. описание изобретения к патенту РФ №2129141, МКП 6 C 10 L 1/18, публикация 20.04.99 г.). Недостатком указанной добавки является низкая антидетонационная активность (увеличение октанового числа эталонной смеси на 5-7 единиц при максимальном 5%-ном по объему содержании добавки). Это объясняется низкой растворимостью ферроцена в смеси N-метил-анилина с этиловым спиртом, поэтому концентрация ферроцена в добавке не превышает 0,15 мас.%, а в бензине (при 5%-ной добавке) - 20 мг/л в расчете на железо, что не позволяет в полной мере использовать антидетонационные свойства ферроцена. Кроме того, введение в бензин в качестве оксигената стабилизированного этилового спирта резко (в 1,5-2 раза) увеличивает в отработавших газах автомобиля содержание альдегидов, в частности, ацетальдегида, а также оксидов азота (А.М.Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996 г., с. 108). Главный же недостаток применения стабилизированного этилового спирта в бензинах - его высокая гигроскопичность. При хранении и транспортировке бензино-этанольное топливо поглощает воду в количестве, пропорциональном содержанию в нем этилового спирта. При этом нарушается фазовая стабильность топлива, на дне емкости с топливом образуется водно-спиртовый слой, увеличивается коррозия топливной аппаратуры, а содержание спирта в топливе сокращается, что ведет к уменьшению октанового числа.
Задачей настоящего изобретения является создание многофункциональной антидетонационной добавки к моторному топливу, обладающей высоким уровнем антидетонационной активности, и в то же время сохраняющей высокие эксплуатационные и экологические показатели топлива, обеспечение технологичности приготовления добавки и топливной композиции на ее основе и возможности их длительного хранения без ухудшения эксплуатационных характеристик.
Сущность изобретения заключается в том, что многофункциональная антидетонационная добавка к моторному топливу, содержащая ферроцен и/или его производное, ароматический амин и оксигенат, дополнительно содержит по меньшей мере один стабилизатор-акцептор свободных радикалов, выбранный из группы, включающей формамид, метилформамид, диметилформамид, N-метилацетамид, N,N-диметил-ацетамид, капролактам, дифенилмочевину, фталимид, ацетанилид, форманилид, сукцинимид при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ферроцен и/или его производное 0,05-2,5
Ароматический амин 10,0-95,0
Стабилизатор 0,01-15,0
Антиоксидант 0,05-1,0
Оксигенат остальное до 100
Кроме того, производное ферроцена представляет собой диэтилферроцен и/или α-гидрокси-изопропилферроцен.
Кроме того, ароматический амин содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей N-метиланилин, анилин, N,N-диметиланилин, толуидин, ксилидин, экстралин.
Кроме того, оксигенат содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей простой эфир, например метил-трет.-бутиловый эфир, алифатический спирт, например головную фракцию этилового спирта, н-пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, изобутиловый спирт, 2-бутанол, трет.-бутиловый спирт, н-пентанол, изоамиловый спирт, спиртовую фракцию производства капролактама (СФПК), головной погон или кубовые остатки ректификации бутилового спирта или их смеси. Кроме того, добавка дополнительно содержит антиоксидант в количестве 0.05-1 маc.%. Кроме того, антиоксидант содержит по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, включающей Агидол-1, Агидол-3, Агидол-12, Диафен 13, Диафен ФП, Диафен ФФ, Дифенам О. Кроме того, добавка вводится в моторное топливо в концентрации 0.2-12 мас.%.
Использование указанных компонентов добавки в заявляемых соотношениях обеспечивает совокупный синергетический эффект повышения октанового числа, проявляющийся в системе: комплексное соединение железа - ароматический амин - оксигенат - стабилизатор - акцептор за счет образования π-комплексов и водородных связей.
Это позволяет обеспечить существенное повышение октанового числа базового бензина при минимальных концентрациях компонентов добавки. Абсолютное их количество в готовой топливной композиции не превышает допустимых норм и при этом достигается наиболее оптимальное сочетание различных эксплуатационных и экологических характеристик топлива.
Для эффективного обрыва кинетических цепей свободнорадикальной реакции детонационого горения топлива, а также для улучшения эксплуатационных свойств готовой топливной композиции в состав добавки вводится специальный стабилизатор - акцептор свободных радикалов, содержащий группировку -CO-NR-, например, формамид, метилформамид, диметилформамид (ДМФА), ацетанилид, форманилид, метилацетамид, диметилацетамид, сукцинимид, фталимид, капролактам, дифенилмочевина, дикетопиперазин. Наиболее предпочтительно использование смеси жидкого (например, формамид, диметилформамид, диметилацетамид) и кристаллического (такого как форманилид, сукцинимид, ацетанилид) стабилизаторов, что обеспечивает повышение антидетонационных свойств как легких, так и тяжелых фракций топлива в процессе образования топливовоздушной смеси. Тем самым обеспечивается высокое значение коэффициента распределения детонационной стойкости по фракциям (см. таблицу 2). Кроме того, использование смеси указанных стабилизаторов упрощает технологию приготовления добавки за счет улучшения совместимости компонентов системы, в том числе ферроцена, сокращения времени операции, исключения необходимости нагрева смеси и ее последующего фильтрования. Использование указанной смеси стабилизаторов обеспечивает химическую и фазовую стабильность самой добавки и топливной композиции на ее основе как при низких (до минус 40°С), так и при повышенных (до +40°С) температурах, несмотря на то, что добавка и топливо содержат существенно отличающиеся по химической природе компоненты.
Для повышения химической стабильности компонентов добавки и топливной композиции при ее хранении в состав добавки дополнительно вводится антиоксидант (антиокислитель). Одними из наиболее распространенных антиокислителей являются антиоксиданты типа пространственно затрудненных экранированных фенолов, например, 4-метил-2,6-дитретбутил-фенол (Агидол-1). Его предпочтительная концентрация в добавке составляет от 0,1 до 0,2 мас.%. Концентрация же его в топливной композиции составляет обычно 0,005-0,01 маc.%. Указанная концентрация антиокислителя обеспечивает химическую стабильность добавки и топлива в течение гарантийного срока их хранения. Можно использовать также антиокислители того же типа “Агидол-12” и другие подобные им по свойствам, например, алкилфенол 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенол, дифенилолпропан, амины: п-оксидифениламин, 2,4-диаминодифениламин, основания Шиффа(“Агидол-3”), а также смеси антиоксидантов. В качестве компонентов добавки используются следующие соединения:
Ферроцен (по ТУ 2436-002-23525099-99), диэтилферроцен (по ТУ 6-02-593-86), α-гидрокси-изопропилферроцен, анилин (по ГОСТ 5819-78), N-метиланилин (по ТУ 2471-269-00204168-96), N,N-диметиланилин (по ГОСТ 5855-78), экетралин (по ТУ 6-02-571-90), толуидин (по ТУ 6-09-184-84), ксилидин (по ТУ 2471-042-05807977-96), формамид (по ТУ 6-09-3884-84), N-метилформамид (по ТУ 6-09-11-992-86). диметилформамид (по ГОСТ 20289-74), дифенилмочевина (по ТУ 6-09-07-404-85), форманилид (по ТУ 6-09-11-1322-79), N-метилацетамид (по ТУ 6-09-11-1922-85), N,N-диметил-ацетамид (по ТУ 6-09-537-73), ацетанилид (по ТУ 6-09-3922-83), фталимид (по ТУ 6-09-3635-75), сукцинимид (по ТУ 6-09-08-989-83), капролактам (ГОСТ 7850-86), головная фракция этилового спирта (по ОСТ 10-217-98), метил-трет.-бутиловый эфир (по ТУ 0000-412-05742686-95 с изм 1), н-пропанол (ТУ 6-09-4344-77), изопропиловый спирт (по ТУ 2632-015-11291058-95), н-бутанол (по ГОСТ 5208-81), 2-бутанол (по ТУ 6-09-4620-78), изобутиловый спирт (по ГОСТ 6016-77), трет.-бутиловый спирт (по ТУ 6-09-4089-75), н-амиловый спирт (по ТУ 6-09-3467-78), изоамиловый спирт (по ГОСТ 5830-79), фэтерол (по ТУ 2421-009-04749189-98) - смесь МТБЭ и трет.-бутилового спирта (с содержанием последнего до 50%), головной погон ректификации бутилового спирта, кубовые остатки ректификации бутилового спирта, получаемого оксосинтезом (по ТУ 2421-086-05766575-99), однако могут быть использованы кубовые остатки ректификации бутанола, получаемого другими методами; Агидол-1 (по ТУ 38.5901237-90 с изм. 1,2), Агидол-12 (по ТУ 38.302-16-371-88), Агидол-3 (по ТУ 38.103368-94), диафен ФП (по ТУ 6-14-817-81), диафен 13, диафен ФФ (по ТУ 6-14-206-77), дифенам О (по ТУ 6-14-524-77), диафен НН (по ТУ 6-14-1054-74).
Предлагаемая многофункциональная антидетонационная добавка может быть приготовлена путем последовательного смешения составляющих ее компонентов в стандартном смесителе при температуре 0-30°С. В таблице 1 представлены примеры составов, некоторые свойства предлагаемой добавки, а также предельные массовые концентрации в топливе, которые определяются ограничениями по содержанию в компаундированном бензине железа (40 мг/л) и замещенных анилинов (1.5%).
Заявляемая многофункциональная антидетонационная добавка позволяет добиться существенного увеличения октанового числа базового бензина по сравнению с прототипом при относительно низких концентрациях ферроцена, ароматических аминов, стабилизаторов и оксигенатов за счет проявления совокупных синергетических эффектов. В результате ее применения может быть достигнуто увеличение октанового числа стандартной смеси 70% изооктана и 30% н-гептана (по объему) на 9-12 единиц (по моторному методу) и на 13-17 единиц (по исследовательскому методу), не превышая при этом допустимые концентрации в топливе по железу и N-метиланилину (таблица 1, образцы 1, 2, 4). Образцы типа 2, 4 и 6, имеющие плотность 0.82-0.85 г/см3, и применяемые в количестве 3,5-12 мас.% могут использоваться для некоторого увеличения плотности (на 0.007-0.018 г/см3) компаундированного бензина. Добавка обеспечивает фазовую и химическую стабильность топлива, сокращает его потери при хранении и транспортировке за счет снижения испарения. Она также способствует удалению отложений во впускной системе двигателя и снижает содержание токсичных составляющих в отработанных газах.
Оценка антидетонационной эффективности добавки и детонационной стойкости топливных композиций проводилась на одноцилиндровых установках УИТ-85 по ГОСТ 511-85 и ГОСТ 8226-82 по моторному и исследовательскому методам. Указанные методы аналогичны международным стандартам ISO 5163, ISO 5164 и ASTMD 270, применяемым в мировой практике.
Приготовленные образцы были испытаны в составах топливных композиций. В качестве основы топливных композиций использовали бензины А-76, А-80, АИ-80, АИ-92, стабильный газовый бензин БГС, прямогонный бензин. Могут быть использованы и другие марки бензинов. Бензины, содержащие предлагаемую добавку, полностью отвечают требованиям НТД, в частности ГОСТ 2084 и ТУ 38.401-58-144-98 на неэтилированные бензины. В таблице 2 приведены результаты квалификационных испытаний топливной композиции на основе бензинов А-76, АИ-80, АИ-92, АИ-95 и БГС. Фазовая стабильность добавки и ее смеси с бензином проверялась при их охлаждении до минус 40°С. После охлаждения и последующего нагревания добавка и ее смесь с бензином не расслаивались и не выделяли осадка. Моющие свойства бензинов, их коррозионную активность, химическую стабильность и потери от испарения определяли по методу квалификационной оценки. Представленные в табл. 2 результаты испытаний показывают, что качество полученных топливных композиций полностью отвечают требованиям норм комплекса методов квалификационной оценки. Таким образом, предлагаемая многофункциональная антидетонационная добавка к моторному топливу обладает высокой антидетонационной эффективностью, необходимой фазовой и химической стабильностью и в целом обладает высоким уровнем эксплуатационных свойств. Использование заявляемой добавки гарантирует получение высококачественных топливных композиций при самом разнообразном углеводородном составе исходных бензинов.
Состав образцов предлагаемой добавки
Результаты квалификационных испытаний различных марок бензина с предлагаемой добавкой
Моторный метод
1,8
9,5
6,1
8,7
4,8
5,1
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА К МОТОРНОМУ ТОПЛИВУ | 2002 |
|
RU2263135C2 |
ПРИСАДКА К МОТОРНОМУ ТОПЛИВУ | 2002 |
|
RU2241023C2 |
АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ПРИСАДКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2302449C1 |
АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ПРИСАДКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2007 |
|
RU2354682C2 |
ДОБАВКА К БЕНЗИНУ И АВТОМОБИЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ЕЕ СОДЕРЖАЩЕЕ | 2001 |
|
RU2184767C1 |
ДОБАВКА К МОТОРНОМУ ТОПЛИВУ | 2005 |
|
RU2291185C1 |
АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ДОБАВКА К БЕНЗИНУ НА ОСНОВЕ АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ И ТОПЛИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ЕЕ СОДЕРЖАЩИЕ | 2005 |
|
RU2305128C9 |
БЕЗЗОЛЬНАЯ ВЫСОКООКТАНОВАЯ ДОБАВКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ | 2007 |
|
RU2337129C1 |
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА К БЕНЗИНУ | 2004 |
|
RU2256694C1 |
БЕЗЗОЛЬНАЯ ВЫСОКООКТАНОВАЯ ДОБАВКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ | 1999 |
|
RU2139914C1 |
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к добавкам для моторных топлив. Добавка содержит 0,05-2,5% ферроцена и/или его производных, 10,0-95% ароматического амина, 0,01-15% по меньшей мере одного стабилизатора-акцептора свободных радикалов, выбранного из группы, включающей формамид, метилформамид, диметилформамид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, ацетанилид, форманилид, фталимид, сукцинимид, капролактам, дифенилмочевину, 0,05-1,0 антиоксиданта и до 100% оксигената. Использование добавки позволяет добиться существенного увеличения октанового числа базового бензина по сравнению с прототипом при относительно низких концентрациях ферроцена, ароматических аминов, стабилизаторов и оксигенатов за счет проявления совокупных синергетических эффектов. В результате ее применения может быть достигнуто увеличение октанового числа стандартной смеси 70% изооктана и 30% н-гептана (по объему) на 9-12 единиц (по моторному методу) и на 13-17 единиц (по исследовательскому методу), не превышая при этом допустимые концентрации в топливе по железу и N-метиланилину. Добавка обеспечивает фазовую и химическую стабильность топлива, повышает эксплуатационные характеристики топлива. Она также способствует удалению отложений во впускной системе двигателя и снижает содержание токсичных составляющих в отработанных газах. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Ферроцен и/или его производное 0,05-2,5
Ароматический амин 10,0-95,0
Стабилизатор-акцептор 0,01-15,0
Антиоксидант 0,05-1,0
Оксигенат Остальное до 100
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ | 1998 |
|
RU2132359C1 |
ДОБАВКА К БЕНЗИНУ И АВТОМОБИЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ЕЕ СОДЕРЖАЩЕЕ | 2001 |
|
RU2184767C1 |
ВСЕСОЮЗНАЯ J1 DATEHTHO-ТЕХН1ЧеС1^Л8811^.7.?йтя/1 | 0 |
|
SU190234A1 |
Способ окисления боковых цепей ароматических углеводородов и их производных в кислоты и альдегиды | 1921 |
|
SU58A1 |
US 4444565 A, 24.04.1984. |
Авторы
Даты
2005-02-20—Публикация
2003-12-22—Подача