ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСА ОРГАНОБОРАНА И АМИНА И ПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2008 года по МПК C08F224/00 C08F226/06 C08F265/06 C08J5/12 C08L33/04 B32B7/12 C09J7/02 C09J4/06 C08F4/52 

Изобретение относится к полимеризуемым композициям, содержащим соединения, включающие фрагменты, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, к инициаторам в виде комплекса органоборана и амина, способным инициировать свободно-радикальную полимеризацию, и к полимеризуемым соединениям, содержащим гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, такие как фрагменты оксирана или азиридина. В еще одном варианте реализации изобретение относится к способу полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, и фрагменты, содержащие оксирановую или азиридиновую функциональность, способные участвовать в полимеризации с раскрытием цикла. В другом варианте реализации изобретение относится к отвержденным композициям, содержащим области с полимером, полученным по механизму свободно-радикальной полимеризации, и области с полимерами, полученными из соединений с раскрывающимся циклом.

Во многих практических ситуациях, в которых проводят полимеризацию соединений, например, когда полимеризуемые соединения используют в качестве адгезивов, желательно иметь полимеризуемые композиции и адгезивные композиции, которые можно было бы отверждать по требованию, в результате проведения операции, такой как нагревание, воздействие усилия сдвига или же введение в контакт двух или более компонентов, содержащих реакционно-способные соединения. Отверждение по требованию обозначает то, что полимеризацию можно инициировать тогда, когда потребуется. Серьезной проблемой, связанной с композициями для отверждения по требованию, является стабильность композиций. Для многих таких композиций при комнатной температуре или вблизи нее будет проходить частичное отверждение, что в результате приведет к увеличению вязкости, следствием чего будут трудности в проведении операций и уменьшение функциональности полимеризуемой композиции или адгезивной композиции.

Олефины с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен, обладают широким ассортиментом привлекательных свойств в широком спектре приложений, таких как игрушки, детали автомобилей и предметы обстановки. Вследствие малости поверхностной энергии у материалов данных пластмасс очень трудно найти адгезивные композиции, которые бы обеспечивали достижение адгезии к данным материалам. Коммерчески доступные адгезивы, которые используют для данных пластмасс, требуют проведения отнимающей много времени или обширной предварительной обработки поверхности перед тем, как у адгезива проявится адгезия к поверхности. Такие виды предварительной обработки включают обработку в коронном разряде, обработку пламенем и нанесение грунтовок. Необходимость проведения обширной предварительной обработки поверхности в результате приводит к установлению серьезных ограничений для разработчиков компонентов автомобилей, игрушек и мебели.

Серия патентов, выданных автору Skoultchi, (патенты США №№ 5106928; 5143884; 5286821; 5310835 и 5376746) описывает двухкомпонентную систему инициаторов, которая пригодна для использования в акриловых адгезивных композициях. Первый компонент двухкомпонентной системы включает стабильный комплекс органоборана и амина, а второй компонент включает дестабилизатор или активатор, такой как органическая кислота или альдегид. Производное органоборана в комплексе имеет три лиганда, которые можно выбирать из С_1-10 алкильных групп или фенильных групп. Адгезивные композиции, в соответствии с описанием, пригодны для использования в конструкционных и полуконструкционных адгезивных приложениях, таких как магниты громкоговорителей, приклеивание металла к металлу, приклеивание автомобильного стекла к металлу, приклеивание стекла к стеклу, приклеивание компонентов монтажных схем, приклеивание избранных видов пластмасс к металлу, стекла к древесине и тому подобное и для магнитов электродвигателей.

Zharov, et al. в серии патентов США US 5539070; US 5690780; и US 5691065 описывают полимеризуемые акриловые композиции, которые в особенности пригодны для использования в качестве адгезивов, где для инициирования отверждения используют комплексы органоборана и амина. Описывается, что данные комплексы хороши для инициирования полимеризации адгезива, который обеспечивает достижение адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией.

Pocius в серии патентов US 5616796; US 5621143; US 5681910; US 5686544; US 5718977; и US 5795657 описывает комплексы амина и органоборана, полученные с использованием широкого ассортимента аминов, таких как полиоксиалкиленполиамины и полиамины, которые представляют собой продукт реакции первичных диаминов с соединением, имеющим, по меньшей мере, две группы, которые вступают в реакцию с первичным амином. Pocius (US 5686544) описывает композицию, содержащую комплекс органоборана и полиамина, полиол и изоцианатный агент, разрушающий комплекс.

Многие из комплексов, описанных в патентах у Zharov, Skoultchi и Pocius, в композициях, содержащих ненасыщенность олефинового типа, при комнатной температуре или вблизи нее не стабильны, и, таким образом, комплексы при комнатной температуре или вблизи нее с течением времени будут диссоциировать и вызывать прохождение полимеризации. Данная нестабильность при комнатной температуре или вблизи нее в результате может повлечь за собой прохождение полимеризации до того, как это потребуется, и, как следствие, может привести к получению композиций, которые будут непригодны для желательного использования. Кроме того, композиции в общем случае являются двухкомпонентными композициями, в которых одной стороной является сторона смолы, а другой стороной является отвердитель. Одна сторона (отвердитель) содержит комплекс органоборана, а другая сторона содержит агент, разрушающий комплекс. В большинстве случаев объемные доли двух компонентов значительно различаются, то есть, их объемное соотношение превышает 4:1, зачастую превышает 10:1. Проблема заключается в том, что основная часть коммерческого оборудования, разработанного для дозирования двухкомпонентных композиций, использует соотношения, равные 4:1 или менее. Для того чтобы сделать данные композиции подходящими для работы с ними в таком оборудовании, к одной или другой стороне добавляют смолу или нереакционноспособные ингредиенты для того, чтобы получить подходящее объемное соотношение. Проблема заключается в том, что если смолу добавлять к стороне, содержащей комплекс, то тогда смесь будет нестабильной и она может начать отверждаться при комнатной температуре, что сделает композицию бесполезной. Если избыточные инертные материалы добавить к стороне отвердителя, то тогда инертный ингредиент может выступить в роли пластификатора или образовать непрерывную мертвую фазу и негативно повлиять на свойства полимеризованной композиции.

После полимеризации многие из композиций предшествующего уровня техники при комнатной температуре или вблизи нее демонстрируют превосходные стабильность, прочность и адгезию, но при повышенных температурах им свойственно в значительной степени утрачивать прочность и адгезию. Это ограничивает среды, в которых можно использовать субстраты, склеенные при использовании данных адгезивов.

Поэтому существует потребность в адгезивных системах, которые были бы способны обеспечивать достижение адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией, и в системах инициаторов, которые облегчали бы такое приклеивание. Тем, в чем существует потребность помимо этого, являются полимерные композиции и адгезивные системы, которые были бы термостойки при комнатной температуре или вблизи нее, и для которых можно было бы проводить полимеризацию тогда, когда это потребуется для пользователя. Кроме этого, требуются адгезивные композиции, которые были бы способны обеспечивать достижение адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией и приклеивать субстраты с низкой поверхностной энергией к другим субстратам и без необходимости проведения обширной или дорогостоящей предварительной обработки. Кроме этого, имеется потребность в композициях, которые можно использовать в существующем коммерческом оборудовании при соотношении компонентов в смеси, равном 4:1 или менее. Также желательно иметь и композиции, которые отличались бы стабильностью, прочностью и адгезией при повышенных температурах.

Изобретение представляет собой двухкомпонентную полимеризуемую композицию, содержащую в одном компоненте комплекс органоборана и амина и одно или несколько соединений, содержащих одно или несколько гетероциклических фрагментов с раскрывающимся циклом, а во втором компоненте соединения, способные полимеризоваться по механизму свободно-радикальной полимеризации, катализатор, способный обеспечить полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, и необязательно компонент, который будет разрушать комплекс органоборана и амина. В одном варианте реализации изобретением является двухфазная система, включающая первую фазу, содержащую один или несколько полимеров, полученных из соединений, которые полимеризуются по механизму свободно-радикальной полимеризации, и вторую фазу, содержащую полимеризованные или частично полимеризованные соединения, полученные из одного или нескольких соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. В одном варианте реализации полимер, полученный из соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, является не смешиваемым с полимером, полученным по механизму свободно-радикальной полимеризации, и, таким образом, получающаяся в результате полимеризованная композиция содержит, по меньшей мере, две области, каждая из которых обогащена одним из двух полученных полимеров. В еще одном варианте реализации полимеризуемые композиции изобретения могут быть составлены с целью получения адгезивных композиций. Адгезивные композиции, составленные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются превосходной адгезией к пластмассам с низкой поверхностной энергией в диапазоне температур от комнатной до температур, превышающих 125°С.

Изобретением также является способ полимеризации, включающий контактирование компонентов полимеризуемой композиции в таких условиях, при которых протекает полимеризация полимеризуемых соединений. В одном варианте реализации введение в контакт проводят при комнатной температуре или вблизи нее. В другом варианте реализации способ дополнительно включает стадию нагревания полимеризованной композиции до повышенной температуры в таких условиях, при которых соединения, содержащие гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, могут вступать в реакцию дополнительно. Это может улучшить термостойкость полимеризованнной композиции.

В еще одном варианте реализации изобретением является способ склеивания двух или более субстратов друг с другом, который включает введение компонентов полимеризуемой композиции в контакт друг с другом в таких условиях, при которых инициируется полимеризация; введение полимеризуемой композиции в контакт с двумя или более субстратами; расположение двух или более субстратов таким образом, чтобы полимеризуемая композиция находилась бы в промежутке между двумя или более субстратами; и прохождение полимеризации полимеризуемой композиции со склеиванием двух или более субстратов друг с другом.

В еще одном варианте реализации изобретением является способ нанесения покрытия на субстрат, который включает введение композиции, соответствующей изобретению, в контакт с одной или несколькими поверхностями субстрата и инициирование полимеризации композиции, соответствующей изобретению,

В другом варианте реализации изобретением является ламинат, включающий два субстрата с расположенной в промежутке между субстратами и обеспечивающей достижение адгезии к каждому субстрату композицией, соответствующей изобретению.

В предпочтительном варианте реализации катализатором, способным обеспечить полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, является кислота Льюиса. В варианте реализации, в котором катализатором, способным обеспечить полимеризацию мономеров или олигомеров, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, является кислота Льюиса, кислота Льюиса также может исполнять функцию и агента, разрушающего комплекс. Если агентом, разрушающим комплекс, будет не катализатор в виде кислоты Льюиса, то тогда агент, разрушающий комплекс, предпочтительно будет содержаться в компоненте, включающем катализатор, способный обеспечить полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, и соединения, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации.

Комплексы, пригодные для использования в изобретении, безопасны при работе с ними, то есть они не пирофорны и стабильны при комнатной температуре или вблизи нее в отсутствие агента, разрушающего комплекс, (инициатора), который вызывает диссоциацию комплекса. Полимеризуемые композиции изобретения стабильны при комнатной температуре или вблизи нее и их можно отверждать по требованию в результате введения в контакт двух компонентов композиции или в альтернативном варианте в результате введения в контакт двух компонентов композиции, а после этого нагревания композиций до температуры, превышающей температуру термической диссоциации комплекса органоборана и амина. Кроме этого, полимеризуемые композиции изобретения могут обеспечивать достижение хорошей адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией и без необходимости использования праймеров или обработки поверхности. Данные полимеризуемые композиции можно использовать в качестве адгезивов, покрытий или для совместного ламинирования субстратов. Комплексы и полимеризуемые композиции изобретения можно составлять таким образом, чтобы проводить дозирование в коммерческом оборудовании при объемных соотношениях двух компонентов, равных 4:1 или менее. Полимеризованные композиции демонстрируют превосходные когезионную и адгезионную прочность при повышенных температурах и, таким образом, демонстрируют превосходную стабильность при высоких температурах.

Органобораном, используемым в комплексе, является триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно такой боран соответствует формуле 1:

где В представляет собой бор; а R² отдельно в каждом случае представляет собой С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или два или более из R² могут объединяться с образованием циклоалифатического кольца. Предпочтительно R² представляет собой С_1-4 алкил, еще более предпочтительно С_2-4 алкил, а наиболее предпочтительно С_3-4 алкил. Среди предпочтительных органоборанов будут триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан.

Амины, используемые для образования комплекса с производным органоборана, могут быть любым амином или смесью аминов, которые образуют комплекс с органобораном, и комплексы с которыми могут быть разрушены под воздействием агента, разрушающего комплекс. Желательность использования конкретного амина в комплексе амина/органоборана может быть рассчитана из разницы энергий между комплексом кислота-основание Льюиса и суммой энергий изолированных кислоты (органоборан) и основания (амин) Льюиса, известной под названием энергии связи. Чем более отрицательной будет энергия связи, тем более стабильным будет комплекс.

Энергия связи = - (энергия комплекса - (энергия кислоты Льюиса + энергия основания Льюиса))

Такие энергии связи могут быть рассчитаны при использовании теоретических методов ab-initio, таких как метод Хартри-Фока и базис 3-21G. Данные расчетные методы коммерчески доступны при использовании коммерческого программного и аппаратного обеспечения, такого как программы SPARTAN и Gaussian 98 с рабочей станцией Silicon Graphics. Предпочтительны амины с энергиями связи амин/органоборан, равными 10 килокалорий на моль или более, более предпочтительны амины с энергией связи, равной 15 килокалорий на моль или более, а еще более предпочтительны амины с энергией связи, равной 20 килокалорий на моль или более, что наиболее предпочтительно. В варианте реализации, в котором полимеризацию композиций изобретения инициируют при использовании агента, разрушающего комплекс, энергия связи амина и органоборана предпочтительно составляет 50 ккал/моль или менее, а наиболее предпочтительно 30 ккал/моль или менее. В варианте реализации, в котором полимеризацию композиций изобретения инициируют при использовании тепла, энергия связи амина предпочтительно составляет 100 ккал/моль или менее, более предпочтительно 80 ккал/моль или менее, а наиболее предпочтительно 50 ккал/моль или менее.

Предпочтительные амины включают первичные или вторичные амины или же полиамины, содержащие группы первичных или вторичных аминов или же аммиак, описанные в работах Zharov US 5539070 в столбце 5, строках от 41 до 53, Skoultchi US 5106928 в столбце 2, строках от 29 до 58 и Pocius US 5686544 во фрагменте от столбца 7, строки 29 до столбца 10, строки 36, этаноламин, вторичные диалкилдиамины или полиоксиалкиленполиамины; и имеющие концевые аминогруппы продукты реакций диаминов и соединений, имеющих две или более групп, обладающих реакционной способностью по отношению к аминам, описанные в работе Deviny US 5883208 во фрагменте от столбца 7, строки 30 до столбца 8, строки 56. Что касается продуктов реакций, описанных в работе у Deviny, то предпочтительные первичные диамины включают первичные диалкиламины, первичные диариламины, первичные диалкилариламины и полиоксиалкилендиамины; а соединения, обладающие реакционной способностью по отношению к аминам, включают соединения, которые содержат два или более фрагментов в виде групп карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, галогенангидридов карбоновых кислот, альдегидов, эпоксидов, спиртов и акрилата. Предпочтительные амины, описанные в работе у Deviny, включают н-октиламин, 1,6-диаминогексан (1,6-гександиамин), диэтиламин, дибутиламин, диэтилентриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин (1,3-пропандиамин), 1,2-пропилендиамин, 1,2-этандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, триэтилентетраамин, диэтилентриамин. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиэтиленоксиддиамины, полипропиленоксиддиамины, триэтиленгликольпропилендиамин, политетраметиленоксиддиамин и полиэтиленоксидсополипропиленоксиддиамины.

В одном предпочтительном варианте реализации амин включает соединение, содержащее первичный амин и одну или несколько акцепторных групп, способных к образованию водородной связи, где имеется, по меньшей мере, два атома углерода, предпочтительно, по меньшей мере, три, между первичным амином и акцепторными группами, способными к образованию водородной связи. Предпочтительно между первичным амином и акцепторной группой, способной к образованию водородной связи, располагается алкиленовый фрагмент. Акцепторная группа, способная к образованию водородной связи, в настоящем документе обозначает функциональную группу, которая в результате или меж- или внутримолекулярного взаимодействия с водородом амина, образующего комплекс с бораном, увеличивает электронную плотность на азоте аминогруппы, образующей комплекс с бораном. Предпочтительные акцепторные группы, способные к образованию водородной связи, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины, простые эфиры, галоген, простые полиэфиры, простые тиоэфиры и полиамины. В предпочтительном варианте реализации амин соответствует формуле 2:

Формула 2

где:

R¹ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или два или более из R¹ могут образовывать циклическую кольцевую структуру, которая может включать одно или несколько циклических колец; Х представляет собой акцепторный фрагмент, способный к образованию водородной связи; а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; а b отдельно в каждом случае представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1, и сумма а и b находится в диапазоне от 2 до 10. Предпочтительно R¹ представляет собой водород, метил или два или более из R¹ объединяются с образованием 5- или 6-членного циклического кольца. В предпочтительном варианте реализации Х представляет собой акцепторный фрагмент, способный к образованию водородной связи, при том условии, что, если акцепторным фрагментом, способным к образованию водородной связи, является амин, то им будет третичный или вторичный амин. Предпочтительно акцепторная группа, способная к образованию водородной связи, содержит в группе один или несколько атомов азота, кислорода, серы или галогена. Более предпочтительно Х отдельно в каждом случае представляет собой -N(R⁸)_e, -OR¹⁰, -SR¹⁰ или галоген. R⁸ отдельно в каждом случае представляет собой С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил, -(С(R¹)₂)_d-W или два из R⁸ могут объединяться с образованием структуры, включающей одно или несколько циклических колец. R¹⁰ отдельно в каждом случае представляет собой С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или -(С(R¹)₂)_d-W. «е» отдельно в каждом случае представляет собой 0, 1 или 2; а наиболее предпочтительно е равен 2. Более предпочтительно Х представляет собой -N(R⁸)₂ или -OR¹⁰. Предпочтительно R⁸ и R¹⁰ представляют собой С_1-4 алкил или -(С(R¹)₂)_d-W, более предпочтительно С_1-4 алкил, а наиболее предпочтительно метил. W отдельно в каждом случае представляет собой водород или C_1-10 алкил или Х, а более предпочтительно водород или С_1-4 алкил. Там, где W будет представлять собой Х, это будет соответствовать случаю, когда акцепторная группа, способная к образованию водородной связи, будет содержать более чем один описанный в настоящем документе акцепторный фрагмент, способный к образованию водородной связи. Предпочтительно а равен 1 или более, а более предпочтительно 2 или более. Предпочтительно а равен 6 или менее, а наиболее предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно b равен 1. Предпочтительно сумма а и b представляет собой целое число 2 или более, а наиболее предпочтительно 3 или более. Предпочтительно сумма а и b представляет собой 6 или менее, а более предпочтительно 4 или менее. Предпочтительно d отдельно в каждом случае представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 4, а наиболее предпочтительно от 2 до 3. Среди предпочтительных аминов, соответствующих формуле 2, будут диметиламинопропиламин, метоксипропиламин, диметиламиноэтиламин, диметиламинобутиламин, метоксибутиламин, метоксиэтиламин, этоксипропиламин, пропоксипропиламин, имеющие концевые аминогруппы полиалкиленовые простые эфиры (такие, как простой триэфир, полученный из триметилолпропана и поли(пропиленгликоля) с концевыми аминогруппами) и аминопропилпропандиамин.

В одном варианте реализации предпочтительный комплекс амина соответствует формуле 3:

Формула 3

где R¹, R², X, a и b имеют значения, приведенные выше.

В еще одном варианте реализации амин представляет собой алифатический гетероцикл, содержащий, по меньшей мере, один азот в гетероцикле. Гетероциклическое соединение также может содержать один или несколько атомов азота, кислорода, серы или двойные связи. В дополнение к этому, гетероцикл может включать несколько колец, где, по меньшей мере, одно из колец содержит в кольце азот. Предпочтительно алифатический гетероциклический амин соответствует формуле 4:

Формула 4

где:

R³ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил или образует двойную связь с соседним атомом. R^4' отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил или образует циклическое кольцо с R³, Z или заместителем на Z. Z отдельно в каждом случае представляет собой серу, кислород или -NR⁴. R⁴ отдельно в каждом случае представляет собой водород, С_1-10 алкил, С_6-10 арил или С_7-10 алкарил. «х» отдельно в каждом случае представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10 при том условии, что совокупная величина для всех имеющихся х должна находиться в диапазоне от 2 до 10. «у» отдельно в каждом случае равен 0 или 1. Два или более из R³, R⁴ и R^4' могут объединяться с образованием циклических колец, формируя, тем самым, полициклическое соединение. Предпочтительно R³ отдельно в каждом случае представляет собой водород, метил или образует двойную связь с соседним атомом. Предпочтительно Z представляет собой NR⁴. Предпочтительно R⁴ представляет собой водород или С_1-4 алкил, а более предпочтительно водород или метил, Предпочтительно R^4' представляет собой водород или С_1-4 алкил, более предпочтительно водород или метил, а наиболее предпочтительно водород. Предпочтительно х находится в диапазоне от 1 до 5, включительно, а совокупная величина для всех имеющихся х находится в диапазоне от 3 до 5. Предпочтительные соединения, соответствующие формуле 4, включают морфолин, пиперидин, пиролидин, пиперазин, 1,3,3-триметил-6-азабицикло[3,2,1]октан, тиазолидин, гомопиперазин, азиридин, 1-амино-4-метилпиперазин, 3-пирролин и аминопропилморфолин. Комплексы, содержащие алифатические гетероциклические амины, предпочтительно соответствуют формуле 5:

Формула 5

где R², R³, R^4', Z, x и y имеют значения, приведенные выше.

В еще одном варианте реализации амином, который образует комплекс с органобораном, является амидин. Может быть использовано любое соединение со структурой амидина, где амидин будет иметь достаточную энергию связи с органобораном, описанную в настоящем документе ранее. Предпочтительные производные амидина соответствуют формуле 6:

Формула 6

где:

R⁵, R⁶ и R⁷ отдельно в каждом случае переставляют собой водород, С_1-10 алкил или С_3-10 циклоалкил; два или более из R⁵, R⁶ и R⁷ могут объединяться в любой комбинации с образованием циклической структуры, которая может включать одно или несколько колец. Предпочтительно R⁵, R⁶ и R⁷ отдельно в каждом случае представляют собой водород, С_1-4 алкил или С_5-6 циклоалкил. Наиболее предпочтительно R⁷ представляет собой Н или метил. В варианте реализации, в котором два или более из R⁵, R⁶ и R⁷ объединяются с образованием циклической структуры, циклическая структура предпочтительно представляет собой моно- или бициклическую структуру. Среди предпочтительных амидинов будут 1,8-диазабицикло[5,4]ундец-7-ен; тетрагидропиримидин; 2-метил-2-имидазолин; и 1,1,3,3-тетраметилгуанидин.

Комплексы органоборана и амидина предпочтительно соответствуют формуле 7: где R², R⁵, R⁶ и R⁷ имеют значения, приведенные выше.

Формула 7

В еще одном варианте реализации амин, который образует комплекс с органобораном, представляет собой сопряженный имин. Может быть использовано любое соединение со структурой сопряженного имина, где имин будет иметь достаточную энергию связи с органобораном, описанную в настоящем документе ранее. Сопряженный имин может быть имином с прямой или разветвленной цепью или же циклическим имином. Предпочтительные производные имина соответствуют формуле 8:

Формула 8

где Y независимо в каждом случае представляет собой водород, N(R⁴)₂, OR⁴, C(O)OR⁴, галоген, алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁷ или R⁹. R⁹ независимо в каждом случае представляет собой водород, Y, С_1-10 алкил, С_3-10 циклоалкил, C(R⁹)₂-(CR⁹=CR⁹)_c-Y или два или более из R⁹ могут объединяться с образованием циклической структуры при том условии, что группа, обогащенная электронами, в Y будет сопряжена с двойной связью азота имина; а с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10. Предпочтительно R⁹ представляет собой водород или метил. Y предпочтительно представляет собой N(R⁴)₂, SR⁴, OR⁴ или алкиленовую группу, которая образует циклическое кольцо с R⁹. Предпочтительно с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, а наиболее предпочтительно 1. Среди предпочтительных сопряженных иминов, пригодных для использования в данном изобретении, будут 4-диметиламинопиридин; 2,3-бис(диметиламино)циклопропенимин; 3-(диметиламино)акролеинимин; 3-(диметиламино)метакролеинимин.

Среди предпочтительных циклических иминов будут соединения, соответствующие следующим структурам

Комплексы с сопряженными иминами предпочтительно соответствуют формуле 9:

Формула 9

где R², R⁷, R⁹, c и Y имеют значения, приведенные выше.

В еще одном варианте реализации амин может быть алициклическим соединением, полученным в результате связывания алициклического кольца с заместителем, содержащим аминный фрагмент. Аминосодержащее алициклическое соединение может иметь второй заместитель, который включает один или несколько атомов азота, кислорода, серы или двойную связь. Алициклическое кольцо может содержать одну или две двойные связи. Алициклическим соединением может иметь моно- или полициклическую структуру. Предпочтительно амин у первого заместителя является первичным или вторичным. Предпочтительно алициклическое кольцо является 5- или 6-членным кольцом. Предпочтительными функциональными группами у второго заместителя являются амины, простые эфиры, простые тиоэфиры или галогены. В предпочтительном варианте реализации алициклическое соединение с одним или несколькими аминосодержащими заместителями соответствует формуле 10.

Формула 10

где R³, X, b и х имеют значения, определенные выше. В аминозамещенные алициклические соединения включаются изофорондиамин и изомеры бис(аминоэтил)циклогексана.

Комплексы, использующие аминозамещенные алициклические соединения, соответствуют формуле 11

Формула 11

где R², R³, X, b и х имеют значения, определенные выше.

Эквивалентное соотношение аминного соединения (соединений) и производного борана в комплексе является относительно важным параметром. Избыток амина предпочтителен для увеличения стабильности комплекса и в варианте реализации, где агентом, разрушающим комплекс, является соединение с изоцианатной функциональностью, для вступления в реакцию с соединением с изоцианатной функциональностью, что, тем самым, приводит в результате к появлению в конечном продукте полимочевины. Присутствие полимочевины улучшает высокотемпературные свойства композиции.

Соединения, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, которые могут быть использованы в полимеризуемых композициях изобретения, включают любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат ненасыщенность олефинового типа, которая может полимеризоваться по механизму свободно-радикальной полимеризации. Такие соединения хорошо известны специалистам в соответствующей области. Mottus, патент США номер 3275611, предлагает описание таких соединений во фрагменте от столбца 2, строки 46 до столбца 4, строки 16. Среди предпочтительных классов соединений, содержащих ненасыщенность олефинового типа, будут мономеры, олигомеры, полимеры и их смеси, являющиеся производными акрилатов и метакрилатов; имеющих ненасыщенность олефинового типа углеводородов, например этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, 1-октена, 1-додецена, 1-гептадецена, 1-эйкозена; винильных соединений, таких как стирол, винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, винилнафталин, альфа-метилстирол; винил- и винилиденгалогенидов; акрилонитрила и метакрилонитрила; винилацетата и винилпропионата; винилоксиэтанола; винилтриметилацетата; винилгексоната; виниллаурата; винилхлорацетата; винилстеарата; метилвинилкетона; винилизобутилового эфира; винилэтилового эфира; соединений, которые содержат несколько этиленовых связей, таких как те, что имеют сопряженные двойные связи, такие как бутадиен, 2-хлорбутадиен и изопрен. Примеры предпочтительных акрилатов и метакрилатов описываются у Skoultchi, патент США номер 5286821 во фрагменте от столбца 3, строки 50 до столбца 6, строки 12, и у Pocius, патент США номер 5681910 во фрагменте от столбца 9, строки 28 до столбца 12, строки 25. Более предпочтительные олефиновые соединения включают метилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, этилакрилат, изоборнилметакрилат, изоборнилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, акриламид, н-метилакриламид и другие подобные акрилатсодержащие мономеры. Также подходящим является и класс имеющих концевые акрилатные фрагменты полиуретановых форполимеров, коммерчески доступных из нескольких источников и получаемых в результате проведения реакции между обладающим реакционной способностью по отношению к изоцианату акрилатным мономером, олигомером или полимером, таким как гидроксиакрилат, и форполимером с изоцианатной функциональностью. Также пригодными для использования в данных композициях являются молекулы акрилатных сшивателей, в том числе этиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольбисметакрилоксикарбонат, полиэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, диглицериндиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, изоборнилметакрилат и тетрагидрофурфурилметакрилат.

В варианте реализации, в котором композицию используют в качестве адгезива, предпочтительно использование соединений на основе акрилата и/или метакрилата. Наиболее предпочтительные производные акрилата и метакрилата включают метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и циклогексилметилметакрилат. Предпочтительные количества акрилового мономера (соединений на основе акрилата и/или метакрилата) предпочтительно составляют 10 массовых процентов или более в расчете на полную массу композиции, более предпочтительно 20 массовых процентов или более, а наиболее предпочтительно 30 массовых процентов или более. Предпочтительные количества акрилового мономера (соединений на основе акрилата и/или метакрилата) предпочтительно составляют 90 массовых процентов или менее в расчете на полную массу композиции, более предпочтительно 85 массовых процентов или менее, а наиболее предпочтительно 80 массовых процентов или менее.

Двухкомпонентная полимеризуемая композиция данного изобретения включает полимеризованную порцию, содержащую полимеризованное соединение, способное участвовать в свободно-радикальной полимеризации, и вторую порцию, содержащую неполимеризованные или частично полимеризованные соединения, имеющие гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. Две порции могут быть смешиваемыми, частично смешиваемыми или несмешиваемыми. В предпочтительном варианте реализации полимеризованная композиция включает две фазы - одну на основе соединений, которые полимеризуются по олефиновым связям, и вторую, которая полимеризуется по механизму реакции гетероциклического фрагмента с раскрытием цикла. Отвержденные композиции изобретения предпочтительно содержат две области, которые во многих случаях являются несмешиваемыми. В некоторых вариантах реализации две области являются отдельными фазами или взаимопроникающими сетками двух различных полимеров. Две области могут быть химически связаны одна с другой, если композиция включает сшивающий агент.

Соединением, содержащим гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, может быть любой мономер, олигомер или форполимер, содержащий гетероциклический фрагмент, способный участвовать в реакции раскрытия цикла и полимеризации. Гетероатомом в гетероциклическом фрагменте предпочтительно являются азот, кислород или сера, при этом предпочтительны азот и кислород, а наиболее предпочтителен кислород. Предпочтительно гетероциклическим агентом является 3-членное кольцо. Предпочтительными гетероциклическими фрагментами являются фрагменты оксирана и азиридина, при этом наиболее предпочтительны фрагменты оксирана. Предпочтительные гетероциклические соединения с раскрывающимся циклом содержат фрагменты, которые соответствуют формуле 12:

Формула 12

R¹¹ и R¹² независимо в каждом случае представляют собой фрагмент на основе углеводорода, необязательно содержащий один или несколько атомов азота, кислорода, серы или галогена. R¹² необязательно может быть водородом, и он может быть связан с любыми возможными положениями в кольце, не занятыми заместителем R¹¹. G независимо в каждом случае представляет собой кислород, азот или серу. «k» отдельно в каждом случае представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10. Более предпочтительно R¹¹ отдельно в каждом случае представляет собой арил, алкарил, арил или фрагмент на основе простого полиалкиленполиэфира. Предпочтительно G представляет собой кислород или азот, а наиболее предпочтительно кислород. Более предпочтительно k превышает 1, а еще более предпочтительно 2 или более. Более предпочтительно k равен 6 или менее, а более предпочтительно 4 или менее и наиболее предпочтительно 3 или менее. Оксиран, используемый в настоящем изобретении, обозначает любое соединение, содержащее глицидиловый фрагмент. Такие соединения также называют эпоксидными смолами. Представителем предпочтительных эпоксидных смол, пригодных для использования в данном изобретении, являются эпоксидные смолы на основе бисфенола, такие как те, что описываются в патенте США 5308895 в столбце 8, строке 6 и представляются формулой 6, и гибкие эпоксидные смолы, такие как те, что описываются в столбце 8, строке 9 и формуле 9 и следующем далее их описании. Примерами таких оксирансодержащих веществ являются простой глицидиловый диэфир бисфенола А, трис-2-3-эпоксипропилизоцианурат, простой глицидиловый эфир тетрафенилолэтана, сополимер фенилглицидилового эфира и формальдегида, сополимер фенилглицидилового эфира и дициклопентадиена и простой глицидиловый триэфир триметилолпропана, любое другое глицидилмодифицированное алифатическое оксирансодержащее вещество, тетраглицидилметиленанилин, модифицированный простым глицидиловым эфиром поли(диметилсилоксан) и любые другие простой глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир или глицидиламин. Азиридин, используемый в настоящем изобретении, обозначает трехчленное кольцо, содержащее в кольце азот. Примерами подходящих азиридинсодержащих молекул являются триметилолпропан-трис[2-метил-1-азиридинпропионат], пентаэритрит-трис[3-(1-азиридинил)пропионат], 2,4,6-трис-азиридин-1-ил(1,3,5)триазин, 2,3-дифенилазиридин и 1-бутирилазиридин.

Присутствие полимера, полученного из гетероциклического соединения, полимеризуемого с раскрытием цикла, такого как оксиран и азиридин, улучшает адгезию к пластмассам с более высокой поверхностной энергией, таким как найлон, а также теплофизические свойства полимеризованных или частично полимеризованных композиций изобретения. Используют количество гетероциклического соединения с раскрывающимся циклом, достаточное для улучшения адгезии к субстратам с более высокой поверхностной энергией и для улучшения высокотемпературных свойств полимеризованной или частично полимеризованной композиции. Теплофизические свойства обозначают в данном документе более высокие температуры стеклования полимеризованных композиций и улучшенную когезионную прочность при повышенных температурах, о чем свидетельствуют повышенные пределы прочности при сдвиге для соединения внахлестку при повышенной температуре, такой как 125 и 150°С.

Полимеризуемая композиция предпочтительно содержит количество гетероциклического соединения, полимеризуемого с раскрытием цикла, достаточное для значительного улучшения температуры стеклования или предела прочности при сдвиге для соединения внахлестку при заданной повышенной температуре полимеризуемой композиции. Значительное улучшение температуры стеклования составляет 5°С. Значительное улучшение предела прочности при сдвиге для соединения внахлестку составляет 50 фунт/дюйм² или более при 125°С. Предпочитается, когда вся полимеризуемая композиция содержит 2 массовых процента гетероциклического полимеризуемого соединения или более; более предпочтительно 5 массовых процентов или более, а наиболее предпочтительно 10 массовых процентов или более. Предпочитается, когда полимеризуемая композиция содержит 50 массовых процентов или менее, более предпочтительно 45 массовых процентов или менее, а наиболее предпочтительно 40 массовых процентов или менее гетероциклического полимеризуемого соединения.

В некоторых случаях может оказаться целесообразным сшивание фазы соединения, полимеризуемого по свободно-радикальному механизму, с фазой, полученной из гетероциклического соединения, полимеризуемого с раскрытием цикла. Это достигается при использовании бифункционального мономера, далее в настоящем документе называемого сшивателем, содержащего как функциональность ненасыщенности олефинового типа, например, акриловый фрагмент, так и гетероциклическую функциональность, полимеризуемую с раскрытием цикла или изоцианатную функциональность. Примеры данного типа соединений включают глицидилакрилаты, например глицидилметакрилат или изоцианатоакрилаты, такие как 2-изоцианатоэтилметакрилат. Такие соединения вступают в реакцию в обычных условиях прохождения реакции, реагируя с реакционно-способными компонентами в каждой фазе полимеризуемой композиции. Количеством использованного сшивателя является такое количество, которое приводит к получению желательных свойств, то есть, достаточного предела прочности при сдвиге для соединения внахлестку при 125°С или более, и которое, тем не менее, не приводит к уменьшению адгезионной прочности при комнатной температуре ниже желательной величины. Предпочтительные количества сшивателя составляют 0 массовых процентов или более в расчете на массу полимеризуемой композиции, более предпочтительно 1 массовый процент или более; еще более предпочтительно 3 массовых процента или более, а наиболее предпочтительно 5 массовых процентов или более. Предпочтительно количество использованного сшивателя составляет 20 массовых процентов от всей полимеризуемой композиции или менее; еще более предпочтительно 15 массовых процентов или менее, а наиболее предпочтительно 12 массовых процентов или менее.

Предпочтительно, когда гетероциклическое соединение, полимеризуемое с раскрытием цикла, полимеризуется со скоростью, подобной скорости полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации. Если реакция одного полимеризуемого компонента будет идти чрезмерно медленно, композиция может остекловаться до достижения приемлемой степени превращения мономера в полимер в обеих фазах. Непрореагировавшие компоненты могут выступать в роли пластификатора и приводить к ухудшению свойств, таких как адгезионные и теплофизические эксплуатационные характеристики. Свойства конечной полимеризованной композиции могут быть улучшены в результате последующего нагревания полимеризованной композиции для стимулирования завершения полимеризации гетероциклических полимеризуемых соединений. Это осуществляют в результате нагревания полимеризованной композиции до температуры, превышающей температуру стеклования не полностью полимеризованного полимера (полимеров). В данном варианте реализации предпочитается последующее проведение отверждения при предполагаемой температуре использования структуры, более предпочтительно при температуре, на 5°С превышающей предполагаемую температуру использования композиции, а наиболее предпочтительно проведение последующего термоотверждения при температуре, на 10°С превышающей предполагаемую температуру использования полимеризованной композиции. Примеры методик последующего отверждения описываются у Briggs (US 4426243) и Ersun-Hallsby, et al. (US 5204386).

В предпочтительном варианте реализации полимеризацию гетероциклических соединений с раскрытием цикла инициируют в результате введения гетероциклических соединений в контакт с катализатором в виде кислоты Льюиса, описанным в работах Arnold, R. J. Mod. Plastics, 41, 149 (1964) и J. Harris and S. Temin J. Appl. Polym. Sci., 10, 523 (1966). Может быть использована любая кислота Льюиса, которая инициирует полимеризацию гетероциклических соединений, такая как те, что описываются в работе House, H. Modern Synthetic Methods 2^nd Edition, p. 786 (1972). Предпочтительные кислоты Льюиса включают трихлорид бора, трифторид бора, тетрахлорид олова, дихлорид цинка, тетрахлорид титана и трихлорид алюминия. В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса может образовывать комплекс со слабым основанием Льюиса для стабилизации ее на воздухе по отношению к реакции с водяным паром. Слабое основание Льюиса, используемое в настоящем изобретении, обозначает основание Льюиса, которое является более слабым основанием Льюиса по сравнению с соединением, полимеризуемым с раскрытием цикла, в композиции, в которой кислота Льюиса предназначена для использования в качестве катализатора полимеризации. Среди предпочтительных оснований Льюиса будут амины, кетоны и простые эфиры. В особенности пригодными для использования в данных приложениях являются полученные с использованием амина и простого эфира комплексы трифторида бора (BF₃) и тетрахлорида олова (SnCl₄). Тетрахлорид олова может обладать хорошей стабильностью при хранении в некоторых адгезивных композициях и без необходимости образования комплекса. Предпочтительные амины, пригодные для использования в качестве комплексообразователей для кислоты Льюиса, включают аминозамещенные ароматические соединения, такие как анилин, замещенные анилины, дифениламин и замещенные дифениламины.

Предпочтительные простые эфиры, пригодные для использования в качестве комплексообразователей для кислоты Льюиса, включают низкокипящие простые эфиры (температура кипения менее 50°С). Предпочтительными простыми эфирами являются диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир и диметиловый эфир, и циклоалифатические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран. Предпочтительные кетоны включают ацетон.

Катализаторы в виде кислоты Льюиса используют в количествах, достаточных для инициирования полимеризации соединений, содержащих гетероциклический фрагмент, в частности, их можно использовать в относительно небольших количествах, и нет необходимости в точном отслеживании стехиометрии, что требуется для некоторых отвердителей. Предпочтительно количество использованного катализатора в виде кислоты Льюиса составляет 0,1 массового процента от всей композиции или более, более предпочтительно 0,25 массового процента или более, а наиболее предпочтительно 0,5 массового процента или более. Предпочтительно количество использованного катализатора в виде кислоты Льюиса составляет 10 массовых процентов от всей композиции или менее, более предпочтительно 8 массовых процентов или менее, а наиболее предпочтительно 6 массовых процентов или менее.

Комплексы органоборана и амина, пригодные для использования в полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, требуют использования агента, разрушающего комплекс, который будет вытеснять амин из борана и инициировать свободно-радикальную полимеризацию. Вытеснение амина из алкилборана может происходить под действием любого химического реагента, для которого энергия обмена будет благоприятна, такого как минеральные кислоты, органические кислоты, кислоты Льюиса, изоцианаты, хлорангидриды кислот, сульфонилхлориды и альдегиды. Предпочтительными агентами, разрушающими комплекс, являются кислоты и изоцианаты. В тех вариантах реализации, в которых инициатором для полимеризации с раскрытием цикла является кислота Льюиса, агент, разрушающий комплекс, можно опустить, поскольку кислоты Льюиса также могут выступать и в роли агента, разрушающего комплекс. Если кислоту Льюиса будут использовать в качестве агента, разрушающего комплекс, и инициатора полимеризации гетероциклического соединения с раскрытием цикла, то тогда ни в каких дополнительных количествах в сравнении с теми количествами, которые требуются для инициирования полимеризации, необходимости не будет. На выбор инициатора может оказывать влияние использование полимеризуемой композиции. В частности, если полимеризуемой композицией будет адгезив, а материалом, достижение адгезии к которому она должна будет обеспечить, будет полипропилен, то тогда предпочтительным классом инициаторов будут изоцианатные инициаторы, а если субстратом будет найлон, то тогда предпочтительными инициаторами будут кислоты. Полимеризацию также можно инициировать и термически. Температуру, до которой композицию нагревают для инициирования полимеризации, диктует энергия связи комплекса. В общем случае температура, используемая для инициирования полимеризации в результате разрушения комплекса, составляет 30°С или более, а предпочтительно 50°С или более. Предпочтительно температура, при которой происходит инициирование термически инициируемой полимеризации, составляет 120°С или менее, а более предпочтительно 100°С или менее. Можно использовать любой источник тепла, который будет нагревать композицию до желательной температуры, при том условии, что источник тепла не будет оказывать негативного влияния на компоненты композиции или на их функцию. В данном способе композицию можно ввести в контакт с субстратами или до или после того, как композицию подвергнут воздействию тепла. Если композицию будут нагревать до введения в контакт с субстратами, то тогда композиция должна быть введена в контакт с субстратами до того, как композиция полимеризуется до той точки, в которой композиция больше не будет обеспечивать достижение адгезии к субстратам. При термически инициированной реакции может оказаться необходимым контроль содержания кислорода, такой, чтобы обеспечить содержание кислорода, соответствующее созданию благоприятных условий для образования радикалов, но не настолько значительное, чтобы ингибировать полимеризацию.

Двухкомпонентные полимеризуемые композиции или адгезивные композиции изобретения являются уникально подходящими для использования в обычном, коммерчески доступном дозирующем оборудовании для двухкомпонентных композиций. Как только два компонента будут объединены, композицию необходимо будет быстро использовать, поскольку полезная жизнеспособность (время выдержки перед склеиванием) может оказаться непродолжительной в зависимости от смеси мономеров, количества комплекса, количества катализатора в виде кислоты Льюиса и температуры, при которой должно быть проведено склеивание. Адгезивную композицию изобретения наносят на один или оба субстрата и после этого субстраты соединяют друг с другом, предпочтительно под давлением для выдавливания избыточной композиции из зазора между поверхностями склеивания. В общем случае склеивание необходимо проводить вскоре после того, как композиция будет нанесена, предпочтительно в течение 10 минут. Обычная толщина зазора между поверхностями склеивания находится в диапазоне от 0,005 дюйма (0,13 мм) до 0,03 дюйма (0,76 мм). Зазор между поверхностями склеивания может быть и больше, если будет необходимо заполнение зазора, поскольку композиция изобретения может выступать в роли как адгезива, так и заполнителя зазора. Способ склеивания легко можно реализовать при комнатной температуре, и для улучшения степени склеивания желательно выдерживать температуру ниже 40°С, предпочтительно ниже 30°С, а наиболее предпочтительно ниже 25°С.

Композиции дополнительно могут содержать широкий ассортимент необязательных добавок. Одной, в особенности пригодной для использования добавкой, является загуститель, такой как полиметилметакрилат с молекулярной массой в диапазоне от средней до высокой (от 10000 до 1000000), который можно вводить в количестве в диапазоне от 10 до 60 массовых процентов в расчете на полную массу композиции. Загустители можно использовать для увеличения вязкости композиции, что облегчит нанесение композиции.

Еще одной в особенности пригодной для использования добавкой является эластомерный материал. Данные материалы могут улучшить у композиций, полученных с их использованием, сопротивление развитию трещины, что может оказаться выгодным при проведении, например, склеивания жестких материалов с высоким пределом текучести, таких как металлические субстраты, которые механически не поглощают энергию настолько же легко, как другие материалы, такие как гибкие полимерные субстраты. Такие добавки можно вводить в количестве в диапазоне от 5 массовых процентов до 35 массовых процентов в расчете на полную массу композиции. Пригодные для использования эластомерные модификаторы включают хлорированные или хлорсульфированные полиэтилены, такие как HYPALON 30 (коммерчески доступный в компании E. I. Dupont de Nemours & Co., Уилмингтон, Делавэр), и блок-сополимеры стирола и сопряженных диенов (коммерчески доступные в компании Dexco Polymers с торговой маркой VECTOR и в компании Firestone с торговой маркой STEREON). Также пригодными для использования и еще более предпочтительными являются определенные смолы на основе привитых сополимеров, такие как частицы, которые содержат каучуковые или каучукоподобные ядра или сетки, которые окружены относительно твердыми оболочками, при этом данные материалы зачастую называют полимерами «со структурой ядро-оболочка». Наиболее предпочтительны акрилонитрил-бутадиен-стирольные привитые сополимеры, приобретаемые у компании Rohm and Haas. В дополнение к улучшению у композиции сопротивления развитию трещины полимеры со структурой ядро-оболочка также могут придавать неотвержденной композиции улучшенные способность к растеканию и реологические свойства. Данные улучшенные свойства могут обнаруживаться в проявляемой композицией пониженной тенденции оставлять нежелательную «нить» после дозирования из аппликатора шприцевого типа или же образовывать потек или оползание после нанесения на вертикальную поверхность. Для обеспечения улучшения стойкости к образованию потеков-оползаний желательно использование более 20 процентов добавки в виде полимера со структурой ядро-оболочка. В общем случае количество использованного повышающего ударную вязкость полимера представляет собой такое количество, которое придает полимеру или полученному клею желательную ударную вязкость.

Можно использовать небольшие количества ингибиторов, таких как метиловый эфир гидрохинона (MEHQ) или пространственно затрудненные фенолы, например, для того, чтобы предотвратить или уменьшить деструкцию олефиновых мономеров во время хранения. Ингибиторы можно добавлять в количестве, которое не будет приводить к существенному уменьшению скорости полимеризации или же ухудшению конечных свойств адгезива или другой композиции, полученной с их использованием, обычно в количестве, находящемся в диапазоне от 10 до 10000 ч./млн. в расчете на массу полимеризуемых мономеров.

В некоторых вариантах реализации, где гетероциклическим соединением с раскрывающимся циклом является оксиран, может оказаться желательным включение в композицию некоторого количества азиридинсодержащего соединения, поскольку азиридин улучшает стабильность композиции. В общем случае добавляют азиридин в количестве, достаточном для того, чтобы улучшить стабильность композиции. Улучшение стабильности обозначает в настоящем изобретении то, что увеличение вязкости не превосходит 50 процентов в течение периода времени продолжительностью в один месяц. Предпочтительно используют 1 массовый процент или более азиридина в расчете на массу композиции, а более предпочтительно 2 массовых процента или более. Предпочтительно используют 10 массовых процентов или менее азиридина в расчете на массу композиции, а более предпочтительно используют 7 массовых процентов или менее.

Полимеризуемые композиции, соответствующие изобретению, можно использовать в широком ассортименте вариантов использования, в том числе в качестве уплотнителей, покрытий, праймеров, для модифицирования поверхности полимеров и в качестве смол для литьевого формования. Их также можно использовать в качестве матричных вяжущих веществ в сочетании со стекломатами и матами из металлических волокон так, как в операциях трансферного формования реактопластов. Кроме этого, их можно использовать в качестве герметиков, таких как при изготовлении электрических деталей и печатных схем. Они обеспечивают возможность использования, что вполне желательно, полимеризуемых адгезивных композиций, которые могут садгезивывать бесчисленные мириады разнообразных субстратов, в том числе полимеры, древесину, керамику, бетон, стекло и металлы с нанесенной грунтовкой. Еще одним желательным родственным применением является их использование при промотировании адгезии красок к субстратам с низкой поверхностной энергией, таким как полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, полиамиды и политетрафторэтилен и их сополимеры. В данном варианте реализации композицию в виде покрытия наносят на поверхность субстрата для модифицирования поверхности с целью улучшения адгезии конечного покрытия к поверхности субстрата.

Композиции изобретения можно использовать для нанесения покрытия. При таком использовании композиция дополнительно может содержать носитель, такой как растворитель. Покрытие дополнительно может содержать добавки, хорошо известные специалистам в соответствующей области своей пригодностью при нанесении покрытий, такие как пигменты для окрашивания покрытия, ингибиторы и УФ-стабилизаторы. Композиции также можно наносить в виде покрытий из порошкового материала, и они могут содержать добавки, хорошо известные специалистам в соответствующей области своей пригодностью при нанесении покрытий из порошковых материалов.

Композиции изобретения также можно использовать для модифицирования поверхности изготавливаемых из полимеров формованной детали, экструдированной пленки или профилированного объекта. Композиции изобретения также можно использовать для изменения функциональности полимерной частицы в результате прививки полимерных цепей на поверхность субстрата из немодифицированной пластмассы.

Полимеризуемые композиции изобретения в особенности пригодны для использования при получении адгезивного соединения для субстратов в виде пластмасс с низкой поверхностной энергией или полимерных субстратов, которые исторически было очень трудно склеивать без использования усложненных методик подготовки поверхности, нанесения грунтовки и тому подобного. Под субстратами с низкой поверхностной энергией понимаются материалы, поверхностная энергия у которых составляет 45 мДж/м² или менее, более предпочтительно 40 мДж/м² или менее, а наиболее предпочтительно 35 мДж/м² или менее. В число таких материалов включаются полиэтилен, полипропилен, акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиамиды, синдиотактический полистирол, олефинсодержащие блок сополимеры и фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен (TEFLON), величина поверхностной энергии у которого меньше 20 мДж/м². (Выражение «поверхностная энергия» другими исследователями зачастую используется синонимично выражению «напряжение критического смачивания»). Другие полимеры с несколько более высокой поверхностной энергией, которые можно подходящим образом склеивать при использовании композиций изобретения, включают поликарбонат, полиметилметакрилат и поливинилхлорид.

Полимеризуемые композиции изобретения легко можно использовать в виде двухкомпонентных адгезивов. Компоненты полимеризумых композиций смешивают так, как это обычно делают при работе с такими материалами. Агент, разрушающий комплекс, для комплекса органоборана и амина обычно включают в олефиновый полимеризуемый компонент для того, чтобы отделить его от комплекса органоборана и амина, тем самым, получая один компонент двухкомпонентной композиции. Комплекс органоборана и амина системы инициаторов полимеризации образует второй компонент композиции, и его добавляют к первому компоненту незадолго до того, как будет желательно композицию использовать. Подобным же образом катализатор в виде кислоты Льюиса для полимеризации гетероциклического соединения с раскрытием цикла держат отдельно от гетероциклического соединения с раскрывающимся циклом. Катализатор в виде кислоты Льюиса можно добавлять в первый компонент непосредственно или его можно предварительно растворить в подходящем носителе, таком как реакционно-способный олефиновый мономер, то есть метилметакрилат или вязкий раствор ММА/ПММА.

Для того чтобы двухкомпонентный адгезив, такой как те, что соответствуют изобретению, наиболее легко использовался бы в коммерческих и промышленных средах, объемное соотношение, при котором объединяют два компонента, должно быть равным удобному целому числу. Это облегчит нанесение адгезива при использовании обычных, коммерчески доступных дозаторов. Такие дозаторы продемонстрированы в патентах США №№ 4538920 и 5082147 и их можно приобрести в компании Conprotec, Inc. (Селем, Нью-Джерси) под торговым наименованием MIXPAC. Обычно в данных дозаторах используют пару цилиндрических емкостей, расположенных одна бок о бок с другой, при этом каждый цилиндр предназначен для вмещения одного из двух компонентов адгезива. Два плунжера, по одному для каждого цилиндра, одновременно подают вперед (например, вручную или с использованием храпового механизма с ручным управлением), выдавливая содержимое цилиндров в общую полую удлиненную смесительную камеру, которая также может включать статический смеситель для облегчения перемешивания двух компонентов. Смешанный адгезив экструдируют из смесительной камеры на субстрат. Как только цилиндры будут опорожнены, их можно будет заменить на свежие цилиндры и продолжить процесс нанесения.

Соотношение, с которым объединяются два компонента адгезива, определяет диаметр цилиндров. (Каждый плунжер имеет такой размер, чтобы пройти внутри цилиндра с фиксированным диаметром, и плунжеры в цилиндрах подают вперед с одной и той же скоростью). Зачастую для использования при нанесении широкого ассортимента различных двухкомпонентных адгезивов предназначен один дозатор, и плунжеры имеют такой размер, чтобы производить подачу двух компонентов адгезива при удобном соотношении компонентов в смеси. Некоторыми обычными соотношениями компонентов в смеси являются 1:1, 2:1, 4:1 и 10:1, но предпочтительно меньше 10:1, а более предпочтительно меньше 4:1.

Предпочтительно смешанные двухкомпонентные композиции изобретения имеют вязкость, подходящую для того, чтобы можно было произвести нанесение без капания. Предпочтительно вязкости двух индивидуальных компонентов должны иметь одни и те же порядок или величину. Предпочтительно смешанные композиции имеют вязкость, равную 100 (0,1 Па·сек) сантипуазам или более, более предпочтительно 1000 (1,0 Па·сек) сантипуазам или более, а наиболее предпочтительно 5000 (5,0 Па·сек) сантипуазам или более. Предпочтительно адгезивные композиции имеют вязкость, равную 150000 (150 Па·сек) сантипуазам или менее, более предпочтительно 100000 (100 Па·сек) сантипуазам или менее, а наиболее предпочтительно 50000 (50 Па·сек) сантипуазам или менее.

Конкретные варианты реализации

Следующие далее примеры включены исключительно для иллюстративных целей и они не предполагают ограничения объема формулы изобретения. Если только не будет сказано другого, то все части и процентные величины являются массовыми.

Получение адгезивных композиций

Двухкомпонентные (состоящие из двух частей) адгезивы получали так, как это описывается ниже. Один компонент (отвердитель) включал комплекс органоборана и амина, смешанный с оксиран- или азиридинсодержащими мономерами или олигомерами. В некоторых случаях комплекс борана и амина и оксиран- или азиридинсодержащие соединения разбавляли метилметакрилатом (ММА) и полиметилметакрилатом (ПММА) или другими наполнителями для того, чтобы получить подходящие для смешения объем или вязкость. Другой компонент (смола) содержал катализатор в виде кислоты Льюиса, акриловую смолу и необязательный агент, разрушающий комплекс, (для комплекса органоборана и амина), например акриловую кислоту или изоцианат, такой как изофорондиизоцианат. Акриловая смола представляла собой смесь метилметакрилата (ММА) и полиметилметакрилата (ПММА). В настоящем изобретении все содержащие смолу смеси были смесью ММА/ПММА с составом 80/20 (мас.), где номинальная молекулярная масса ПММА составляла 350000 дальтонов. ММА и ПММА подвергали перемешиванию или вращению в течение ночи для примешивания ПММА к ММА. К любой стороне можно добавлять добавки, повышающие ударную вязкость, и наполнители, такие как стеклянная дробь, в той мере, в которой они не будут влиять на стабильность компонентов адгезива при хранении.

Смесь адгезива можно составлять при желательном объемном соотношении на воздухе, в емкости или с использованием нагнетателя для пластичных масс. Адгезив наносили на полоски для испытаний с шириной 1 дюйм (25,4 мм) и толщиной 1/8" (3,2 мм) при перекрывании на 1/2 дюйма (12,7 мм), используя полипропилен для низкой температуры или же используя найлон, синдиотактический полистирол (sPS)/найлон или сталь с эпоксидным покрытием для высокой температуры, и проводили испытания для определения адгезионной прочности так, как описывается далее в настоящем документе. Компоненты адгезива смешивали и наносили на один или оба субстрата. Толщину адгезива можно контролировать при добавлении нескольких массовых процентов стеклянной дроби с диаметром в диапазоне от 0,005 до 0,030 дюйма (от 0,13 мм до 0,76 мм). Образцы для испытаний матировали для получения перекрывания субстратов в диапазоне от 0,25 квадратного дюйма (80 мм²) до 1,0 квадратного дюйма (645 мм²) в конфигурации для проведения испытания для определения предела прочности при сдвиге для соединения внахлестку. Образцы фиксировали в требуемом положении при помощи металлических фиксирующих зажимов, создавая постоянную величину усилия и облегчая удаление пузырьков воздуха в клее во время отверждения. Склеенные образцы обычно отверждали в течение, по меньшей мере, 24 часов перед тем, как установить их в разрывную машину (Instron), оборудованную печью для образца. Оценку образцов проводили при скоростях траверсы, равных 0,05 (0,13 мм) и 0,5 (13,0 мм) дюйма в минуту, в условиях проведения испытаний при комнатной температуре и высокой температуре (>100°С), соответственно. Регистрировали максимальное усилие (фунты) при разрушении и рассчитывали максимальное напряжение (фунт/дюйм²) в результате деления данного усилия на площадь области перекрывания (квадратные дюймы). При высокотемпературном испытании для достижения равновесия с желательной температурой полоску для испытаний выдерживали в печи динамометра Instron в течение, по меньшей мере, 5 минут перед тем, как начинать испытание.

В следующих далее таблицах использовали следующие сокращения.

ММА представляет собой метилметакрилат.

ПММА представляет собой поли(метилметакрилат).

АА представляет собой акриловую кислоту.

GMA представляет собой глицидилметакрилат.

ТЕВ представляет собой триэтилборан.

ТВВ представляет собой три-н-бутилборан.

МОРА представляет собой 3-метоксипролпиламин.

IPDA представляет собой изофорондиамин.

DMAPA представляет собой N,N-диметиламино-3-пропиламин.

IPDI представляет собой изофорондиизоцианат.

DGEBA представляет собой простой глицидиловый диэфир бисфенола-А.

TRIPOX представляет собой простой глицидиловый триэфир триметилолпропана.

TRIS представляет собой трис(2,3-эпоксипропил)изоцианурат.

TRE-GE представляет собой простой глицидиловый эфир тетрафенилолэтана.

PPGEF представляет собой сополимер фенилглицидилового эфира и формальдегида.

PPGEDC представляет собой сополимер фенилглицидилового эфира и дициклопентадиена.

TRIZ представляет собой триметилолпропан-трис(2-метил-1-азиридинпропионат).

BF₃ представляет собой трифторборан.

BF₃O(Me)₂ представляет собой комплекс диметилового эфира и трифторида бора.

BF₃О(ЕТ)₂ представляет собой комплекс диэтилового эфира и трифторида бора.

BF₃ТГФ представляет собой комплекс тетрагидрофурана и трифторида бора.

SnCl₄ представляет собой тетрахлорид олова.

ZnCl₂ представляет собой дихлорид цинка.

iPP представляет собой изотактический полипропилен 6524 - продукт от компании Basell Inc., Уилмингтон, Делавэр.

Найлон представляет собой во всех случаях термостабилизированный найлон 6, содержащий 35 процентов стеклонаполнителя, - продукт от компании The Dow Chemical Company.

SPS-Nylon представляет собой во всех случаях смесь термостабилизированного найлона 6 и 30 процентов sPS (синдиотактического полистирола)/35 процентов стеклонаполнителя - продукт от компании The Dow Chemical Company.

ПЭТФ представляет собой во всех случаях содержащий минеральный наполнитель ПЭТФ - продукт от компании Ticona Corporation, обозначаемый EKX-215.

ПТФЭ представляет собой политетрафторэтилен, приобретаемый в виде листа материала марки для механической обработки у компании McMaster-Carr Corporation, Кливленд, Огайо.

Iceman представляет собой 2-изоцианатоэтилметакрилат.

ТЕРА представляет собой тетраэтилпентаамин.

VS5500 представляет собой пустотелые стеклянные шарики - продукт от компании 3М Corp., Миннеаполис, Миннесота.

GLY представляет собой глицидол(2-глицидилэтанол).

Paraloid Exl-2691 представляет собой каучук со структурой ядро-оболочка на основе MBS (метилметакрилат-бутадиен-стирол) (оболочка из полимера на основе метилметакрилата с оболочкой из сополимера стирола и бутадиена, приобретается у компании Rohm and Haas).

Kelpoxy 6272-100 представляет собой имеющий концевые эпоксигруппы CTBN (имеющий концевые карбоксильные группы сополимер бутадиена и акрилонитрила, приобретаемый у компании Reichhold).

ATBN 1300X16 Polymer представляет собой имеющий концевые аминогруппы сополимер бутадиена и акрилонитрила, приобретаемый у компании BF Goodrich.

Примеры 1-3.

Композиции, использованные в данных примерах, содержат два компонента, при этом один содержит акриловую смолу, акриловую кислоту и комплекс BF₃-простой эфир, а другой компонент содержит комплекс ТВВ-DMAPA в TRIPOX при соотношении, равном 0,72:0,04:0,01:0,04:0,18 частей (акриловая смола, акриловая кислота, комплекс BF₃-простой эфир, комплекс TBB-DMAPA, TRIPOX). Адгезив наносили на субстраты из iPP и при комнатной температуре проводили испытания. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1Пример Комплекс с BF3 Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) Режим разрушения 1 BF₃О(Ме)₂517 (3565) Субстрат 2 BF₃О(Et)₂554 (3820) Субстрат 3 BF₃ТГФ 324 (2234) Адгезив

Таблица 1 продемонстрировала, что адгезив будет обеспечивать хорошую адгезию для всех из использованных в испытании комплексов простого эфира и BF₃, но что наилучшая адгезия достигается тогда, когда простой эфир способен улетучиваться из адгезива по мере его отверждения, в частности, его улетучивание во время отверждения происходит для комплексов из примеров 1 и 2. Разрушение субстрата обозначает ситуацию, когда субстрат разрушается до разрушения адгезива. Разрушение адгезива обозначает ситуацию, когда при указанном пределе прочности при сдвиге для соединения внахлестку разрушается сцепление адгезива и поверхности субстрата.

Примеры от 4 до 7.

Композиции, использованные в данных примерах, были теми же самыми, что и в примерах от 1 до 3 за исключением того, что для всех адгезивов в роли катализатора выступал BF₃О(Ме)₂, и использовали различные оксирансодержащие мономеры. Адгезивы наносили на iPP и при комнатной температуре проводили испытания так, как это описывалось ранее. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Пример Оксирановый компонент Оксирановая функцио-нальностьПредел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) Режим разрушения 4 TRIPOX 3 517 (3565) Субстрат 5 TRIS 3 792 (5461) Субстрат 6 TPE-GE 4 619 (4268) Субстрат 7 DGEBA 2 480 (3309) Смешанный субстрат/ когезия-адгезив

Таблица 2 продемонстрировала, что несмотря на то, что все оксирансодержащие мономеры обеспечивали достижение превосходной адгезии к iPP, использование мономеров с функциональностью, превышающей 2, в результате приводит к достижению лучшей адгезии к поверхности. «Смешанный режим разрушения субстрат/когезия-адгезив» обозначает ситуацию, когда в субстрате развивалась трещина, которая инициировала когезионное разрушение в адгезиве (когезия/адгезив).

Примеры от 8 до 13.

Примеры от 8 до 13 продемонстрировали влияние сшивателя - GMA (глицидилметакрилата) - на адгезию при комнатной температуре и при повышенной температуре. Во всех экспериментах содержание оксиранового компонента составляло 20 процентов от полной массы адгезива, а в роли катализатора для него выступал BF₃O(Me)₂ при содержании, равном 1 проценту от полной массы адгезива. В качестве катализатора полимеризации компонента, представляющего собой акриловый мономер, использовали комплекс ТВВ-МОРА при его содержании, равном 4 процентам в расчете на полную массу адгезива. Количество GMA, добавляемое к композиции, заменило в композиции то же самое количество компонента, представляющего собой акриловую смолу. Используемым в испытании субстратом был iPP. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3Пример Температура испытания, °С Процентное содержание GMA Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) Режим разрушения 8 25 0 413 (2848) Смешанный 9 25 5 432 (2979) Смешанный 10 25 10 592 (4082) Субстрат 11 125 0 88 (607) Когезия/ адгезив 12 125 5 92 (634) Когезия/ адгезив13 125 10 141 (972) Когезия/ адгезив

Таблица 3 продемонстрировала, что добавление GMA, который сшивал полимеризованный оксирановый мономер с акриловым полимером, может привести к улучшению эксплуатационных характеристик адгезива при комнатной температуре и, в особенности, при повышенных температурах. «Смешанный режим» обозначает ситуацию, когда по оценке, сделанной невооруженным глазом, адгезив присутствовал в области склеивания, но, тем не менее, оба субстрата также имели и области, которые, как было видно, не имели остатков адгезива. «Когезия/адгезив» обозначает ситуацию, когда было видно, что оба субстрата покрыты некоторым количеством адгезива по всей области склеивания.

Примеры от 14 до 23.

Примеры от 14 до 23 проиллюстрировали влияние концентрации в адгезиве кислоты Льюиса, BF₃ на адгезионные свойства при высокой температуре для структур с адгезивным соединением. Во всех случаях субстрат представлял собой смесь sPS в найлоне, а адгезивом был тот, что был описан в экспериментах 10 и 13 за исключением того, что варьировали количество BF₃O(Me)₂, заменяя им акриловую смолу по мере того, как увеличивалось его количество. Все измерения для испытаний со сдвигом для соединения внахлестку проводили при 150°С. Образцы, отвержденные при комнатной температуре, сопоставляли с идентичными образцами, для которых провели отверждение в печи при 120°С с последующим обратным возвращением к равновесию при комнатной температуре в течение 24 часов. Все случаи разрушения были «когезия-адгезив», что обозначает ситуацию, при которой при разрушении разрушался полимер адгезива. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4Пример Температура отверждения, °С Процентное содержание BF₃O(Me)₂Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) 14 25 1 126 (869) 15 25 2 158 (1089) 16 25 3 178 (1227) 17 25 4216 (1489) 18 25 5 290 (1999) 19 120 1 205 (1413) 20 120 2 200 (1379) 21 120 3 198 (1365) 22 120 4 235 (1620) 23 120 5 237 (1634)

Таблица 4 продемонстрировала, что увеличение количества катализатора полимеризации оксирана может способствовать завершению полимеризации оксирана, тем самым устраняя необходимость проведения последующего термоотверждения при сохранении очень хороших эксплуатационных характеристик при повышенной температуре.

Примеры от 24 до 37.

Примеры от 24 до 37 разрабатывались в качестве демонстрации влияния присутствия в некоторых композициях адгезива настоящего изобретения добавки, увеличивающей ударную вязкость. В данных экспериментах 40 процентов от полной массы адгезива составляло содержание TPE-GE, а в роли катализатора его полимеризации выступал BF₃O(Me)₂ при содержании, равном 1 проценту от полной массы адгезива. В качестве катализатора полимеризации акрилового производного использовали комплекс ТВВ-МОРА, составляющий 4 процента от полной массы адгезива, а свободно-радикальную полимеризацию инициировали с использованием акриловой кислоты (АА), составляющей 4 процента от массы адгезива. Добавляли массу добавки, увеличивающей ударную вязкость, и акриловую смолу в адгезивной композиции заменяли на добавку. Адгезив наносили на субстрат из найлона в конфигурации для испытания со сдвигом для соединения внахлестку, отверждение проводили в течение 18 часов при комнатной температуре с последующим выдерживанием в течение 1,5 часов при 130°С. Все испытания со сдвигом для соединения внахлестку проводили при 25°С или 150°С. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5Пример Добавка, увеличивающая ударную вязкость Процентное содержание добавки, увеличивающей ударную вязкость Температура испытания, °С Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) 24 Paraloid Exl-2691 1  Нет данных ¹25 Paraloid Exl-2691 5  Нет данных ¹26 Paraloid Exl-2691 10  Нет данных ¹27 Kelpoxy 6272-100 1 25 350 (2413) 28 Kelpoxy 6272-100 5 25 450 (3103) 29 Kelpoxy 6272-100 10 25 544 (3751) 30 Kelpoxy 6272-100 1 150 116 (800) 31 Kelpoxy 6272-100 5 150 130 (896) 32 Kelpoxy 6272-100 10 150 100 (689) 33 ATBN 1300X16 Polymer 1 25 315 (2172) 34 ATBN 1300X16 Polymer 5 25 521 (3592) 35 ATBN 1300X16 Polymer 10 25 1073 (7398) 35 ATBN 1300X16 Polymer 1 150 122 (841) 36 ATBN 1300X16 Polymer 5 150 151 (1041) 37 ATBN 1300X16 Polymer 10 150 243 (1675)

Примечание.¹ Добавка, увеличивающая ударную вязкость, Paraloid была непригодна для использования, поскольку она действовала как загуститель для адгезива при всех концентрациях, доводя вязкость до неприемлемых значений.

Таблица 5 продемонстрировала, что адгезивы настоящего изобретения с увеличенной ударной вязкостью могут обеспечить улучшение эксплуатационных характеристик в испытаниях со сдвигом для соединения внахлестку как при комнатной температуре, так и при пониженных температурах.

Примеры 38 и 39.

В примерах 38 и 39 использовали адгезивы, композиции которых были составлены из 40 массовых процентов TPE-GE, 51 процента акриловой смолы, 1 процента BF₃O(Me)₂, 4 процентов комплекса ТВВ:МОРА и 4 процентов АА. Субстратом в испытаниях был найлон в конфигурации для испытания со сдвигом для соединения внахлестку. Структуры с адгезивным соединением сначала отверждали в течение 18 часов при комнатной температуре, после чего выдерживали в течение 8 часов при 120°С. Режим разрушения в каждом случае был «когезия-адгезив». Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6Пример Температура испытания, °С Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) 38 150 700 (4826) 39 170 330 (2275)

Таблица 6 продемонстрировала, что адгезивы настоящего изобретения могут обеспечить достижение очень высокой адгезии к субстратам при температурах, на 50°С превышающих температуру стеклования основной фазы - полиакрилата. Адгезивы настоящего изобретения могут обеспечить достижение высокотемпературных эксплуатационных характеристик, не наблюдавшихся для адгезивов предшествующего уровня техники, разработанных с целью обеспечения достижения адгезии к субстратам в виде пластмасс с низкой поверхностной энергией.

Примеры от 40 до 47.

Примеры от 40 до 47 продемонстрировали способность катализаторов в виде кислоты Льюиса придавать адгезивам данного изобретения соответствующую реакционную способность и обеспечивать достижение превосходной адгезии к пластмассам без последующего отверждения. Данные эксперименты позволили получить данные для широкого ассортимента оксирансодержащих мономеров и олигомеров, объединенных в композициях с акриловой смолой и GMA. Использованное соотношение оксирансодержащий мономер/GMA/катализатор приводится в столбце с маркировкой «соотношение». SnCl₄ использовали в виде жидкости без примесей, а ZnCl₂ - в виде 1,0 М раствора в диэтиловом эфире. Оставшаяся часть композиции содержала акриловую смолу и 4 массовых процента комплекса ТВВ:МОРА. Все адгезивы наносили на субстраты из найлона со структурой для испытания со сдвигом для соединения внахлестку. Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7Пример Катализатор Оксиран Соотношение Температура испытания, °С Температура отверждения, °С Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) 40 SnCl₄TRIS 20/10/2 25 25 700 (4826) 41 SnCl₄TRIS 30/10/2 25 25 600 (4137) 42 SnCl₄TRIS 10/10/6 150 125 440 (3034) 43 SnCl₄TRIS 30/10/6 150 125 350 (2413) 44 SnCl₄PPGEDC 10/106 Комнатная температура 25 390 (2689) 45 SnCl₄PPGEDC 10/10/6 150 25 470 (3241) 46 ZnCl₂TRIS 20/10/2 25 25 687 (4737) 47 ZnCl₂TRIS 20/10/4 25 25 607 (4185)

Таблица 7 продемонстрировала, что кислоты Льюиса, такие как тетрахлорид олова и дихлорид цинка, являлись хорошими катализаторами в широком ассортименте композиций с различными мономерами и различными уровнями содержания катализаторов.

Примеры от 48 до 51.

Примеры от 48 до 51 продемонстрировали способность адгезивов настоящего изобретения обеспечивать достижение адгезии к широкому ассортименту пластмасс. Адгезив содержал 20 процентов TRIS, 10 процентов GMA, 2 процента BF₃O(Me)₂, 4 процента комплекса ТВВ-МОРА и балансовое количество акриловой смолы. Температура отверждения и испытания в каждом случае составляла 25°С. Для всех образцов проводили испытания в конфигурации для испытаний со сдвигом для соединения внахлестку. Результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8Пример Субстрат Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) Режим разрушения 48 iPP 640 (4413) Субстрат 49 Найлон 440 (3034) Когезия-адгезив 50 ПЭТФ 1008 (6450) Когезия-адгезив 51 ПТФЭ 303 (2089) Субстрат

Данные в таблице 8 продемонстрировали то, что адгезивы настоящего изобретения способны обеспечивать достижение превосходной адгезии к широкому ассортименту субстратов с низкой поверхностной энергией.

Примеры от 52 до 60.

Примеры от 52 до 60 продемонстрировали эффективность примешивания оксиран- и азиридинсодержащих мономеров или олигомеров к смолам адгезива для обеспечения достижения адгезии к субстратам с низкой поверхностной энергией. Примеры от 52 до 60 выполнили для субстратов из iPP. Все адгезивы содержали 20 процентов TRIS и 4 процента комплекса TBB-IPDA. Оставшуюся часть композиции составляли акриловая смола, азиридин, комплекс BF₃ (комплекс с диметиловым эфиром) и GMA, процентные содержания трех последних компонентов приведены в таблице 9. Все образцы отверждали при комнатной температуре и подвергали испытаниям при 25°С. Результаты приведены в таблице 9.

Таблица 9ПримерПроцентное
содержание BF₃Процентное
содержание TRIZПроцентное
содержание GMAПредел прочности при сдвиге
для соединения внахлестку,
фунт/дюйм² (кПа)Режим разрушения522100624 (4302)Когезия/адгезив5341001010 (6964)Субстрат54250795 (5481)Субстрат5525101141 (7867)Субстрат564510608 (4190)Смешанный5722,501023 (7053)Субстрат5842,50332 (2289)Адгезия594150229 (1579)Адгезия604120132 (910)Адгезия

Таблица 9 продемонстрировала, что адгезивы со смешанной оксирановой и азиридиновой функциональностью могут проявлять превосходную адгезию к iPP, и что на уровень адгезии оказывает влияние количество катализатора в виде кислоты Льюиса и количество азиридина, присутствующего в смеси.

Примеры от 61 до 63.

Примеры от 61 до 63 выполняли с использованием различных инициаторов на основе алкилборана и амина для полимеризации акрилового производного. Во всех случаях субстратом был iPP. Композиция в каждом случае представляла собой 58 процентов акриловой смолы, 20 процентов TRIS, 10 процентов GMA, 4 процента BF₃O(Me)₂, 4 процента комплекса TBB-IPDA и 4 процента агента, разрушающего комплекс, за исключением того случая, что, когда никакого агента, разрушающего комплекс, отличного от BF₃, не использовали, тогда содержание смолы составляло 62 процента. Результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10Пример Инициатор Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) Режим разрушения 61 АА 640 (4413) Субстрат 62 IPDI 453 (3123) Субстрат 63 BF₃ 481 (3316) Субстрат

Таблица 10 продемонстрировала три класса инициаторов в виде катализаторов на основе алкилборана-амина, которые можно эффективно использовать в качестве компонентов адгезивов настоящего изобретения.

Примеры от 64 до 68.

Примеры от 64 до 68 проиллюстрировали композиции изобретения с включением азиридинфункционализованных мономеров и изоцианата в качестве агента, разрушающего комплекс. Азиридин присутствовал в примерах от 65 до 68. Пример 64 не включал азиридиновый компонент. Композиции адгезивов составляли таким образом, чтобы в результате получить целочисленные соотношения компонентов в смеси, удобные для реализации промышленных способов, (R:H (смола:отвердитель) представляет собой объемное соотношение компонента, содержащего смолу, (акрилатсодержащего компонента) и компонента, содержащего отвердитель, (компонента, содержащего триалкилборан и амин)). Азиридинфункционализованным мономером в каждом случае являлся TRIZ. В каждом случае полимеризацию акрилового производного с использованием катализатора на основе алкилборана и амина инициировали под действием IPDI, амином (Am) являлся IPDA, а кислота Льюиса представляла собой диэтилэфират BF₃. Во всех случаях молярный эквивалент изоцианатной функциональности был равен соответствующей величине для амина. В некоторых из экспериментов добавляли сшиватель фаз. К стороне смолы (таблица 12) добавляли акриловую смолу до получения в совокупности 100 граммов (100 массовых процентов). Содержания в композициях отвердителя (таблица 11) в таблице выражали в граммах, которые при объединении со 100 граммами смолы дают в результате указанное объемное соотношение R:H. Результаты приведены в таблице 13.

Таблица 11. Композиция отвердителя адгезива для экспериментов с использованием азиридинсодержащих мономеров. Все единицы представляют собой граммы.

Пример ТВВ VS5500 Am TRIZ Добавка Масса добавкиR:H 64 2,31 6,16 5,99 0 ТЕРА 1,05 4:1 65 2,62 11,66 1,35 12,75 GMA 2,62 2:1 66 4,86 0,0 6,92 13,22 Отсутствует 0,0 1:1 67 2,68 10,05 7,87 13,4 Отсутствует 0,0 2:1 68 2,68 10,05 7,87 10,72 GLY 2,68 2:1

Таблица 12. Композиция смолы адгезива для экспериментов с использованием азиридинсодержащих мономеров. Все единицы представляют собой массовые проценты.

Пример IPDI BF₃O(Et)₂EGDM ICEMAN VS5500 64 12,6 0 2 2 0 65 3,04 5,24 2 2 0 66 23,87 2,43 2 2 20 67 10,17 2,68 2 2 0 68 9,9 2,68 2 2 0

Таблица 13. Результаты измерений для испытаний со сдвигом при растяжении для соединения внахлестку при использовании адгезивной композиции, описанной в экспериментах 64-68. Во всех экспериментах при 25°С использовали субстраты из iPP, а во всех экспериментах при 150°С использовали субстраты из найлона.

Пример Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку при 25°С, фунт/дюйм² (кПа) Разрушение Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку при 150°С фунт/дюйм² (кПа) Разрушение 64 615 (4240) Субстрат 340 (2344) Когезия-адгезив 65 624 (4302) Субстрат 353 (2434) Когезия-адгезив 66 139 (958) Когезия-адгезив 491 (3385) Когезия-адгезив 67 155 (1069) Когезия-адгезив 686 (4730) Когезия-адгезив 68 302 (2082) Когезия-адгезив 590 (4068) Когезия-адгезив

Данные в таблице 13 продемонстрировали, что адгезивы, содержащие азиридинфункциональные мономеры, могут обеспечить достижение превосходной высокотемпературной и низкотемпературной адгезии к субстратам в виде пластмасс с низкой поверхностной энергией.

Примеры от 69 до 72.

Примеры от 69 до 72 выполняли как испытание того, сможет ли BF₃ в комплексе с третичными аминами эффективно выступать в роли катализатора полимеризации оксиран- или азиридинфункционализованного мономера в адгезивах данного изобретения при отверждении при комнатной температуре. В следующих далее экспериментах все композиции содержали 20 массовых процентов указанного оксирансодержащего мономера. Все композиции содержали 10 массовых процентов глицидилметакрилата в качестве сшивателя фаз. В качестве катализатора радикальной полимеризации во всех композициях использовали комплекс ТВВ:МОРА, а в качестве инициатора использовали акриловую кислоту, содержание обоих составляло 4 массовых процента в расчете на массу всей композиции. Все склеенные субстраты отверждали в течение 48 часов при комнатной температуре. Во всех композициях использовали катализатор на основе BF₃ в комплексе с амином от компании Leepoxy Products (Форт-Уэйн, Индиана), называемый В614, у которого номинальное время отверждения для оксирановых мономеров составляет 13 минут в соответствии с данными производителя. Все композиции содержали 10 массовых процентов комплекса BF₃:амин в расчете на полную массу композиции. Все измерения для испытаний со сдвигом для соединения внахлестку проводили при 25°С. Результаты приведены в таблице 14.

Таблица 14Пример Оксирановый мономер Субстрат Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) Разрушение 69 TRIS iPP 342 (2358) Смешанное70 TRIS Найлон 464 (3199) Когезия-адгезив 71 PPGEF iPP 369 (2544) Адгезив 72 PPGEF Найлон 431 (2972) Когезия-адгезив

Данные в таблице 14 продемонстрировали, что превосходной адгезии можно добиться для широкого ассортимента оксирансодержащих мономеров на широком спектре субстратов с низкой поверхностной энергией при использовании катализаторов в виде кислоты Льюиса в комплексе с аминами с проведением отверждения при комнатной температуре.

Примеры от 73 до 81.

Примеры от 73 до 81 продемонстрировали адгезивы настоящего изобретения, предназначенные для достижения адгезии к субстратам из найлона при проведении отверждения только при комнатной температуре. Композиции адгезивов составляли в соответствии с содержанием, выраженным в массовых процентах, приведенных в таблице, при этом до баланса в 100 процентов доводили в результате добавления акриловой смолы. В каждом случае комплекс алкилборан:амин (Н) представлял собой TnBB:MOPA, оксираном являлся DER 331 (DEGBA), а выраженное в массовых процентах содержание BF₃O(Me)₂ составляло 4 процента от полной массы адгезива. Результаты приведены в таблице 15.

Таблица 15№ примера АА Процентное содержание Н Процентное содержание DER Процентное содержание GMA Температура испытания, °С Предел прочности при сдвиге для соединения внахлестку, фунт/дюйм² (кПа) Разрушение 73 4 4 16 0 25 1817 (12528) Адгезия 74 4 2 18 0 25 1475 (10170) Адгезия 75 6 4 16 0 25 1935 (13341) Когезия-адгезив 76 8 4 16 0 25 2522 (17388) Когезия-адгезив 77 8 4 16 0 125 400 (2758) Когезия-адгезив 78 8 4 16 5 25 2538 (17499) Когезия-адгезив 79 8 4 16 5 125 581 (4005) Когезия-адгезив 80 8 4 16 10 25 2636 (18175) Когезия-адгезив 81 8 4 16 10 125 650 (4482) Когезия-адгезив

Таблица 15 продемонстрировала, что выдающуюся адгезию к нейлону при комнатной температуре и при высокой температуре можно получить при использовании настоящего изобретения без какого-либо нанесения на поверхность грунтовки, проводя отверждение при комнатной температуре и пользуясь DGEBA. Таблица 15 также продемонстрировала, что адгезия улучшалась при наличии в композиции дополнительного инициатора в виде акриловой кислоты и сшивателя GMA.

Изобретение относится к двухкомпонентной полимеризуемой композиции, содержащей в одном компоненте комплекс органоборана и амина, включающий триалкилборан, и одно или несколько соединений, содержащих, по меньшей мере, один гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, а во втором компоненте катализатор в виде кислоты Льюиса, способный инициировать полимеризацию соединений, содержащих гетероциклическую функциональность с раскрывающимся циклом, и соединения, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, причем гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом представляет собой замещенное трехчленное кольцо с атомом кислорода в качестве гетероатома. Также изобретение относится к способу полимеризации, вышеуказанной композиции, к способу склеивания двух или более субстратов друг с другом, к способу модифицирования поверхности полимера с низкой поверхностной энергией, к способу нанесения покрытия на субстрат с использованием заявленной композиции, а также к композиции для нанесения покрытия, содержащей вышеуказанную композицию, и к ламинату. Техническая задача заключается в получении адгезивных композиций, способных обеспечивать адгезию к субстратам с низкой поверхностной энергией и приклеивать их к другим субстратам без необходимости проведения обширной предварительной обработки. При этом композиция обладает улучшенной стабильностью, прочностью и адгезией при повышенных температурах. 7 н. и 4 з.п. ф-лы, 15 табл.

1. Двухкомпонентная полимеризуемая композиция, содержащая в одном компоненте комплекс органоборана и амина, включающий триалкилборан, и одно или несколько соединений, содержащих более чем один гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, а во втором компоненте катализатор в виде кислоты Льюиса, способный инициировать полимеризацию соединений, содержащих гетероциклическую функциональность с раскрывающимся циклом, и соединения, способные участвовать в свободно-радикальной полимеризации, где гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом соответствует формуле

где R¹¹ и R¹² независимо в каждом случае представляют собой фрагмент на основе углеводорода, необязательно содержащий один или несколько атомов азота, серы или галогена, при условии, что R¹² также может быть водородом, и он может быть связан с любыми возможными положениями, незанятыми заместителем R¹¹; причем R¹¹ отдельно в каждом случае представляет собой арил, алкарил или фрагмент на основе простого полиалкиленполиэфира; G означает кислород, и k представляет собой целое число от превышающего 1 до 10.

а. контактирование компонентов композиции по любому одному из пп.1-5 друг с другом в таких условиях, при которых инициируется полимеризация;

b. контактирование адгезивной композиции с двумя или более субстратами;

с. расположение двух или более субстратов таким образом, чтобы адгезивная композиция находилась бы в промежутке между двумя или более субстратами, когда они находятся в контакте друг с другом; и

d. отверждение адгезива таким образом, чтобы произошло склеивание двух или более субстратов друг с другом.