СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОТВЕРЖДЕННОЙ ПОКРЫВАЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ НА АВТОМОБИЛЬНОМ КОМПОНЕНТЕ Российский патент 2015 года по МПК C08F4/52 C08F20/12 C08F20/18 C09D4/00 C09D4/02 B05D7/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение, в общем, относится к способу формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте, применяя органоборановый инициатор. Более конкретно, органоборановый инициатор образует комплекс с конкретным бифункциональным нециклическим блокирующим агентом.

Уровень техники

Окончательная отделка и отделка при ремонте автомобиля является растущей отраслью промышленности в Соединенных Штатах и других странах вследствие постоянно растущего числа производимых транспортных средств. Как правило, при производстве оригинального оборудования (OEM) готовые автомобильные покрытия и автомобильные покрытия, устанавливаемые на автомобиль после его продажи, представляют собой композиции из двух частей, которые требуют физического смешивания двух конденсированных фаз. Это смешивание обычно ограничивает контроль отверждения, увеличивает времена отверждения и препятствует нанесению покрытий на сложные формы и изолированные поверхности.

Как таковой интерес к применению технологии быстрого отверждения, как, например, УФ-отверждение и электронно-лучевая технология, возник при конечной и повторной отделке автомобиля. Эти технологии используют свободные электроны либо в виде радикалов, формируемых УФ-облучением, либо в виде электронов, формируемых из электронных лучей, для полимеризации и отверждения покрытий. Эти технологии минимизируют продолжительность отверждения покрытий по сравнению с отверждаемыми по-иному покрытиями на основе растворителя и на основе воды, но требуют дорогого оборудования, такого как УФ-лампы, вакуум, непрерывные элементарные нити и т.д. Таким образом, использование таких технологий является дорогостоящим, длительным по времени и трудоемким, а также в качестве недостатков можно указать усадку пленки и ингибирование поверхности кислородом.

В качестве альтернативы, покрытия для отделки при ремонте автомобиля могут отверждаться с помощью нагревания и больших печей, чтобы инициировать сшивание. Как правило, покрытия наносят на детали автомобиля, которые затем проходят через печи для отверждения покрытия. Однако использование печей требует очень большой энергии, является дорогостоящим и имеет неблагоприятное влияние на окружающую среду. При OEM для автомобилей печи занимают много места и являются неудобными для применения.

Другая технология также была разработана с целью улучшения скорость и эффективность отверждения покрытий. Эта технология использует соединения бора, например органоборановые инициаторы, чтобы формировать радикалы, которые полимеризуют органические мономеры и отверждают покрытия. Органоборановые инициаторы инициируют свободно-радикальную полимеризацию и способствуют адгезии покрытий к субстратам с низкой поверхностной энергией вследствие их способности генерировать радикалы, и полимеризуют органические мономеры. Без намерения ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что лимитированное диффузией окисление органоборановых инициаторов и образование их радикалов запускается термодинамической стабильностью связей бор-кислород в органоборановом инициаторе и делает органоборановые инициаторы пирофорными в кислороде. Вследствие этой реакционноспособности, органоборановые инициаторы обычно стабилизируют блокирующими агентами, которые делают органоборановые инициаторы менее восприимчивыми к внедрению кислорода и преждевременному образованию радикалов. Блокирующие агенты диссоциируют при контролируемых условиях (например, при применении тепла или через воздействие агента декомплексообразования) с высвобождением органоборановых инициаторов и инициацией образования свободных радикалов через реакцию с кислородом.

Типичные блокирующие агенты, известные в данной области техники, хотя и являются эффективными, но не являются достаточно многосторонними для диссоциации (то есть деблокировки) при многообразии различных условий покрытия, особенно, когда их наносят при конечной и повторной обработках. Соответственно, сохраняется потребность в разработке улучшенного органоборанового комплекса для применения в способе формирования покрытий. Также сохраняется потребность в разработке улучшенного способа формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте с применением органоборанового комплекса.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте с применением органоборанового инициатора. Этот способ включает стадию нанесения покрывающей композиции на автомобильный компонент. Покрывающая композиция включает полимеризуемое по радикальному механизму соединение и органоборановый инициатор. Органоборановый инициатор образует комплекс с бифункциональным нециклическим блокирующим агентом. Этот блокирующий агент имеет углеродную основную цепь и две органоборановых комплексообразующие составляющие, которые отличаются друг от друга. Способные к комплексообразованию с органобораном составляющие выбираются из группы, состоящей из аминной составляющей, тиольной составляющей и фосфиновой составляющей, и отделены друг от друга атомами углерода в количестве от двух до четырех. Это разделение увеличивает нуклеофильность блокирующего агента по отношению к органоборановому инициатору. Этот способ также включает стадию декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с формированием, таким образом, радикала. Этот способ, кроме того, включает стадию полимеризации радикально полимеризуемого соединения с применением радикала для отверждения покрывающей композиции на автомобильном компоненте.

Блокирующий агент согласно настоящему изобретению повышает универсальность данного способа и позволяет применять этот способ при разнообразных условиях. Более конкретно, блокирующий агент согласно настоящему изобретению может иметь аминные и тиольные функциональные группы, аминные и фосфиновые функциональные группы или тиольные и фосфиновые функциональные группы, таким образом, позволяя подгонять этот способ к специфическим условиям и настраивать его для специфических свойств и периодов отверждения. Кроме того, различные функциональные группы блокирующего агента позволяют селективно отделять блокирующий агент и органоборанового инициатора для дальнейшего приспособления способа к конкретным применениям. Корме того, разделение комплексообразующих составляющих атомами углерода в количестве от двух до четырех способствует нуклеофильность блокирующего агента и повышает ее, тем самым позволяя блокирующему агенту более полно взаимодействовать с органоборановым инициатором.

Краткое описание чертежей

Другие преимущества настоящего изобретения можно легко оценить, а также лучше понять с помощью следующего далее подробного описания, при рассмотрении с учетом сопутствующих чертежей, на которых:

на Фиг.1 показан первый теоретический механизм реакции декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с применением кислоты в качестве агента декомплексообразования;

на Фиг.2 показан второй теоретический механизм реакции декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с применением нагревания;

на Фиг.3 показан третий теоретический механизм реакции декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с применением диоксида углерода в качестве агента декомплексообразования, взаимодействующего со свободным амином; и

на Фиг.4 показаны теоретические схемы реакций формирования и распространения радикалов с применением органоборанового инициатора, а также показаны вероятные побочные реакции, которые могут происходить между органоборанами и кислородом.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает покрывающую композицию, включающую радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор, каждые описаны более подробно ниже. Настоящее изобретение также обеспечивает способ формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте и способ полимеризации радикально полимеризуемого соединения, также описанный более подробно ниже.

Покрывающая композиция, далее упоминаемая как "композиция", может применяться в любой промышленности. Эта композиция может применяться для разнообразных применений, включая, но без ограничения к этому, "покрытия для окончательной отделки" при производстве оригинального оборудования, (OEM), "покрытия для отделки при ремонте", устанавливаемые после продажи, автомобильные покрытия, защитные покрытия, пленки, герметизирующие вещества, гели, уплотнители, антиадгезионные покрытия, конформные покрытия и их комбинации. Наиболее часто эту композицию используют в качестве автомобильного покрытия для окончательной отделки при OEM или в качестве автомобильного покрытия для отделки при ремонте, в качестве грунтовки, базового покрытия, прозрачного покрытия и/или герметика.

Эта композиция может представлять собой композицию на водной основе или на основе растворителя и может применяться в виде однокомпонентной (1K) или двухкомпонентной (2K) системы. Эту композицию обычно наносят на подложку, такую как автомобильный компонент, и отверждают с формированием пленки. В одном варианте выполнения изобретения, эта композиция представляет собой 2K систему и включает два компонента, которые являются реакционноспособными по отношению друг к другу, например радикально полимеризуемое соединение, указанное выше, агент декомплексообразования, описанный более подробно ниже, и органоборановый инициатор. В альтернативном варианте выполнения изобретения, 2K система включает сшивающий агент в одном компоненте и радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор в другом компоненте. В этом варианте выполнения изобретения, органоборановый инициатор может присутствовать со сшивающим агентом, радикально полимеризуемым соединением, либо с обоими. В еще одном варианте выполнения изобретения, композиция представляет собой 1K систему и включает радикально полимеризуемое соединение. В следующем варианте выполнения изобретения, композиция представляет собой 1K систему и включает радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор. В дополнительном варианте выполнения изобретения, 1K система включает радикально полимеризуемое соединение, сшивающий агент и агент декомплексообразования. В следующих вариантах выполнения изобретения, 1K или 2K системы состоят, по существу, из или состоят из радикально полимеризуемого соединения и органоборанового инициатора. Выражение "состоящий, по существу, из" означает, что 1K или 2K системы включают только соединения, которые фактически не воздействуют на основные и новые характеристики систем, таких как олефины, полиолефины, алкины, акрилаты, ненасыщенные акриловые сложноэфирные смолы, функциональные акриловые сложноэфирные мономеры и т.п. В других вариантах выполнения изобретения 1K и/или 2K системы могут включать светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS), упаковки против УФ-А лучей, добавки для придания текучести, увлажняющие агенты, пигменты, сшивающие агенты, катализаторы и т.п. Кроме того, 1K и/или 2K системы могут включать акрилаты и/или метакрилаты в качестве радикально полимеризуемого соединения.

Как указано выше, в покрывающей композиции присутствует радикально полимеризуемое соединение. Радикально полимеризуемое соединение обычно включает одну или более этиленненасыщенных групп на молекулу, то есть групп C=C. Предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может включать две этиленненасыщенных группы или три или более этиленненасыщенных групп. Радикально полимеризуемое соединение может также включать одну или более алкинильных групп, то есть групп C=C. Радикально полимеризуемое соединение может быть выбрано из группы мономеров, димеров, олигомеров, форполимеров, полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, звездчатых полимеров, привитых полимеров, случайных сополимеров и их сочетаний, до тех пор, пока радикально полимеризуемое соединение все еще способно быть радикально полимеризуемым. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение представляет собой мономер. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение частично полимеризовано, и оно представляет собой олигомер или полимер, но все еще сохраняет способность быть далее полимеризуемым. В следующем варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы моно- и полиненасыщенных глицеринов или фосфолипидов, сложных фосфорных диэфиров, пептидов, нуклеозидов, нуклеотидов и их комбинаций, имеющих по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу.

В следующем варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы акрилатов, карбаматов, эпоксидов и их комбинаций. Подходящие неограничивающие примеры карбаматов и эпоксидов представляют собой имеющие по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу и, как правило, одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, амидов и мочевин, акриловых смол, содержащих серу групп, содержащих фосфор групп и их комбинаций. Карбаматы могут включать алифатические, циклоалифатические и ароматические группы и могут иметь линейные или разветвленные структуры с различными функциональными группами, включая, но без ограничения к этому, разветвленную углеводородную функциональную группу, гидроксильную функциональную группу, карбоксилатную функциональную группу, карбаматную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную групп. В следующем варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы α,β-ненасыщенных алифатических соединений, сложных виниловых эфиров, замещенных стиролов, сложных эфиров метакриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты и их комбинаций. Примеры подходящих α,β-ненасыщенных алифатических соединений включают, но без ограничения к этому, 1-октен, 1-гексен, 1-децен и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих сложных виниловых эфиров и стиролов включает винил-ацетат, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол и их комбинации.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из акрилатов, галогензамещенных акрилатов, алкеноатов, карбонатов, фталатов, ацетатов, итаконатов и их комбинаций. Подходящие примеры акрилатов включают, но без ограничения к этому, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, изоборнилакрилат, изодецилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, циклогексилакрилат, октилакрилат, акрилаты, содержащие изоцианаты, такие как изоцианатоакрилат, и их комбинации. В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из диакрилатов, триакрилатов, полиакрилатов, уретанакрилатов, ненасыщенных сложных полиэфиров и их комбинаций. Подходящие примеры ди-, три- и полиакрилатов включают, но без ограничения к этому, гександиолдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, алкоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолгексаакрилат и их комбинации. Подходящие неограничивающие примеры уретанакрилатов включают Ebercryl 8402 и Ebercryl 8301, коммерчески доступные от UCB Chemicals, и Actilane 251, коммерчески доступный от Akcros Chemicals. Подходящие неограничивающие примеры ненасыщенных сложных полиэфиров включают полиэфиры, полученные с малеиновым ангидридом. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение определяется как смесь OH-акрилатной смолы и дипентаэритритол пента/гексаакрилата. В еще одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы ненасыщенных акриловых и метакриловых сложноэфирных смол, функциональных акриловых и метакриловых сложноэфирных мономеров и их комбинаций.

В следующих вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из бутиленгликоля диакрилата, бутиленгликоля диметилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, метилакрилата, метилметакрилата, неопентилгликоля диакрилата, неопентилгликоля диметакрилата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, стеарилакрилата, стеарилметакрилата, тетрагидрофурфурилакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, акрилата капролактона, перфторбутилакрилата, перфторбутилметакрилата, 1H-,1H-,2H-,2H-гептадекафтордецилакрилата, 1H-,1H-,2H-,2H-гептадекафтордецилметакрилата, тетрагидроперфторакрилата, феноксиэтилакрилата, феноксиэтилметакрилата, акрилата бисфенола А, диметакрилата бисфенола А, акрилата этоксилированного бисфенола А, метакрилата этоксилированного бисфенола А, диакрилата гексафторбисфенола А, диметакрилата гексафторбисфенола А, диэтиленгликоля диакрилата, диэтиленгликоля диметакрилата, дипропиленгликоля диакрилата, дипропиленгликоля диметакрилата, полиэтилен гликоля диакрилата, полиэтиленгликоля диметакрилата, полипропиленгликоля диакрилата, полипропиленгликоля диметакрилата, триметилолпропантриакрилата, триметилолпропантриметакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, этоксилированного триметилолпропантриметакрилата, пентаэритритолтриакрилата, пентаэритритолтриметакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, пентаэритритолтетраметакрилата и их комбинаций. Другие примеры подходящих акрилатов включают акриламиды и метакриламиды, такие как N-изопропилакриламид и N,N-диметилакриламид. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы алкиленгликоля диалкилакрилата, алкиленгликоля диакрилата и их комбинаций. Как правило, радикально полимеризуемое соединение представляет собой акрилат или метакрилат.

Подходящие примеры алкеноатов включают, но без ограничения к этому, алкил-N-алкеноаты, метил-3-бутеноат и их комбинации. Подходящие примеры карбонатов включают, но без ограничения к этому, алкилкарбонаты, аллилалкилкарбонаты, такие как аллилметилкарбонат, диаллилпирокарбонат, диаллилкарбонат и их комбинации. Подходящие итаконаты для применения в настоящем изобретении включают, но без ограничения к этому, алкилитаконаты, такие как диметилитаконат. Неограничивающие примеры подходящих ацетатов включает алкилацетаты, аллилацетаты, аллилацетоацетаты и их комбинации. Неограничивающие примеры фталатов включает, но без ограничения к этому, аллилфталаты, диаллилфталаты и их комбинации.

Радикально полимеризуемое соединение также может включать стирол и замещенные стиролы, особенно при применении в сочетании с акриловыми мономерами. Радикально полимеризуемое соединение может в качестве альтернативы включать полиуретановые форполимеры с концевыми акрилатными группами, полученные взаимодействием реакционноспособных акрилатных мономеров реакционноспособных в отношении изоцианата, олигомеров или полимеров, таких как гидроксиакрилаты, с форполимерами с изоцианатными функциональными группами. Также полезными являются класс проводящих мономеров, легирующих веществ, олигомеров, полимеров и макромономеров, имеющих в среднем по меньшей мере одну радикально полимеризуемую группу на молекулу и способных переносить электроны, ионы, дырки и/или фононы. Неограничивающие примеры включают, но без ограничения к этому, 4,4'4”-трис[N-(3(2-акрилоилоксиэтилокси)фенил)-N-фениламино]трифениламин и 4,4'4”-трис[N-(3(бензоилоксифенил)-N-фениламино]трифениламин.

Также предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может включать соединения, включающие акрилоксиалкильные группы, такие как акрилоксипропильная группа, метакрилоксиалкильные группы, такие как метакрилоксипропильная группа, и/или ненасыщенные органические группы, включая, но без ограничения к этому, алкенильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая винильные, аллильные, бутенильные и гексенильные группы, алкинильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая этинильные, пропинильные и бутинильные группы и их комбинации. Ненасыщенные органические группы могут включать радикально полимеризуемые группы в олигомерных и/или полимерных простых полиэфирах, включая аллилоксиполи(оксиалкиленовую) группу, их галогензамещенные аналоги и их комбинации. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение включают соединение, формируемое сополимеризацией органических соединений, имеющих полимерные основные цепи, с радикально полимеризуемым соединением, так что имеется в среднем по меньшей мере одна радикально полимеризуемая группа на сополимер. Подходящие органические соединения включают, но без ограничения к этому, полимеры на основе углеводородов, такие как полиизобутилен, полибутадиены, полиизопрены, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и сополимеры полипропилена и полиэтилена, полистиролы, сополимеры стирола и бутадиена, и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиакрилаты, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, полиамиды, поликарбонаты, полиимиды, полимочевины, полиметакрилаты, частично фторированные или перфорированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, фторированные каучуки, углеводороды с концевыми ненасыщенными группами, олефины, полиолефины и их комбинации. Конечно, должно быть понятно, что радикально полимеризуемое соединение не ограничивается указанными выше соединениями и может включать любые другие, известные в данной области техники.

В дополнение к радикально полимеризуемому соединению композиция также может включать второе, третье радикально полимеризуемое соединение или более трех радикально полимеризуемых соединений. Второе, третье и любое дополнительное радикально полимеризуемое соединение могут быть таким же или отличными от радикально полимеризуемого соединения, описанного выше. В различных вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение обычно присутствует в композиции в количестве от 20 до 99, в ином случае в количестве от 50 до 99, в ином случае в количестве от 60 до 99 и в ином случае в количестве от 80 до 99 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение присутствует в количестве от 50 до 80 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В этом варианте выполнения изобретения, 20 массовых частей композиции обычно включают растворитель. В других вариантах выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение обычно присутствует в композиции в количестве от 1 до 90, в ином случае в количестве от 1 до 60 и в ином случае в количестве от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В следующих вариантах выполнения изобретения композиция обычно включают второе, третье и/или дополнительное радикально полимеризуемое соединение, причем общее количество радикально полимеризуемых соединений присутствует в количествах, описанных выше.

Снова обратимся к органоборановому инициатору, описанному выше. Этот органоборановый инициатор может быть любым известным в данной области техники. Органоборановый инициатор обычно включает трифункциональные бораны, которые имеют общую структуру

где каждый из R¹-R³ может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где каждый из R¹-R³ независимо включает что-то одно из атома водорода, циклоалкильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их замещенных галогеном гомологов, так что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ включает один или несколько атомов углерода и ковалентно связан с атомом бора. До двух из R¹-R³ также могут независимо представлять собой алкокси-группу, такую как метокси-группа или этокси-группа, так что по меньшей мере один из R¹-R³ обеспечивает ковалентную связь бор-углерод. Алифатические и/или ароматические углеводородные группы могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Органоборановый инициатор может, кроме того, но без ограничения к этому, представлять собой триметилборан, триэтилборан, три-н-бутилборан, три-н-октилборан, три-втор-бутилборан, три-додецилборан, фенилдиэтилборан и их комбинации. Другие подходящие примеры включают 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в гексанах, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в тетрагидрофуране, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в толуоле, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в н-гептане, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в метиленхлориде, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в толуоле, трифлат дициклогексилбора (DCBT) в 0,5М растворе в гексанах, дициклогексилхлорборан (DCBCL) в 1М растворе в гексанах, метоксидиэтилбора (MDEB) в виде неразбавленной жидкости, 50 мас.% раствор метоксидиэтилбора (MDEB) в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в 1М растворе в гексанах, три-н-бутилборан (TNBB) в виде неразбавленной жидкости, три-втор-бутилборан (TSBB) в виде неразбавленной жидкости. Как правило, органоборан далее определяют как три-н-бутилборан. Только для наглядных целей, ниже указана структура три-н-бутилборана

Органоборановый инициатор образует комплекс с блокирующим агентом с формированием органоборанового комплекса. Блокирующий агент придает органоборановому комплексу стабильность в условиях окружающей среды и в различных растворах радикально полимеризуемых соединений. Органоборановый комплекс способен инициировать полимеризацию или сшивку радикально полимеризуемого соединения после диссоциации органоборанового инициатора и блокирующего агента.

Органоборановый комплекс, как правило, имеет энергию связывания от 5 до 25, более предпочтительно от 10 до 20 и наиболее предпочтительно от 10 до 15 ккал/моль. Как известно в данной области техники, энергия связывания органоборанового комплекса относится к чистому количеству энергии, требуемому для расщепления органоборанового комплекса на его компоненты, то есть органоборановый инициатор и блокирующий агент. Конечно, настоящее изобретение не ограничивается указанными выше энергиями связывания.

Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что трехзамещенные бораны в присутствии триплетного кислорода могут подвергаться бимолекулярному гомолитическому распаду по связи бор-углерод, с образованием соответствующих радикалов: пероксильного, алкоксильного, алкильного, кетонового триплетного и/или тиильный (также известный как сульфенильный). Эти радикалы могут продолжать реакцию с органоборановым инициатором, который отделяется и блокирующего агента до завершения в виде триалкилбората. Теоретические схемы реакции формирования и распространения радикалов, в дополнение к вероятным побочным реакциям, которые происходят, приведены на Фиг.4. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что алкильные радикалы (R•), как правило, инициируют полимеризацию радикально полимеризуемого соединения.

Блокирующий агент далее определяют как бифункциональный нециклический блокирующий агент. Блокирующий агент может быть линейным или разветвленным, но не может быть циклическим. Кроме того, блокирующий агент является бифункциональным и включает точно две функциональных группы, которые представляют собой способные к комплексообразованию с органобораном составляющие. Две способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отличаются друг от друга и выбираются из группы, состоящей из аминной составляющей (-NR₂), тиольной составляющей (-SR) и фосфиновой составляющей (-PR₂), где каждый R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу. Как правило, аминная составляющая представляет собой первичный амин, но может, в ином случае, быть вторичным амином. Способные к комплексообразованию с органобораном составляющие также отделены друг от друга атомами углерода, в количестве от двух до четырех. В одном варианте выполнения изобретения, способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отделены друг от друга точно двумя атомами углерода так, что одна из комплексообразующих составляющих является альфа по отношению к другой. В другом варианте выполнения изобретения способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отделены друг от друга точно тремя атомами углерода. В еще одном варианте выполнения изобретения способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отделены друг от друга точно четырьмя атомами углерода. Это разделение увеличивает нуклеофильность блокирующего агента по отношению к органоборановому инициатору, тем самым позволяя блокирующему агенту более полно взаимодействовать с органоборановым инициатором. Нуклеофильность может также быть улучшена с помощью более чем двух атомов углерода, разделяющих способные к комплексообразованию с органобораном составляющие.

В одном варианте выполнения изобретения бифункциональный нециклический блокирующий агент является алифатическим и имеет одну аминную составляющую и одну тиольную составляющую. В другом варианте выполнения изобретения блокирующий агент является алифатическим и имеет одну аминную составляющую и одну фосфиновую составляющую. В еще одном варианте выполнения изобретения блокирующий агент является алифатическим и имеет одну тиольную составляющую и одну фосфиновую составляющую. В других вариантах выполнения изобретения блокирующий агент не имеет ненасыщенных связей углерод-углерод. Примеры подходящих блокирующих агентов включают, но без ограничения к этому, 2-аминоэтантиол, 2-фосфиноэтанамин, 2-фосфиноэтантиол, 3-аминопропан-1-тиол, 3-фосфинопропан-1-амин, 3-фосфинопропан-1-тиол, 4-аминобутан-1-тиол, 4-фосфинобутан-1-амин, 4-фосфинобутан-1-тиол, варианты с одним алкильным заместителем при P и N атомах и их комбинации. Только в целях описания далее приводятся структуры 2-аминоэтантиола, 2-фосфиноэтанамина, 2-фосфиноэтантиола, 3-аминопропан-1-тиола, 3-фосфинопропан-1-амина, 3-фосфинопропан-1-тиола, 4-аминобутан-1-тиола, 4-фосфинобутан-1-амина и 4-фосфинобутан-1-тиола.

Как правило, бифункциональный нециклический блокирующий агент выбирается из группы 2-аминоэтантиола, 2-фосфиноэтанамина, 2-фосфиноэтантиола и их комбинаций. Также полагают, что бифункциональный нециклический блокирующий агент может образовывать одну или более из следующих структур или подобные им варианты:

Как показано выше, один атом водорода, ковалентно связанный с атомом азота, может иметь водородную связь с атомом серы, тем самым "активируя" атом серы, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном. В ином случае, атом водорода, ковалентно связанный с атомом серы, может иметь водородную связь с атомом азота, тем самым "активируя" атом азота, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном.

В одном варианте выполнения изобретения блокирующий агент представляет собой 2-аминоэтантиол, и органоборан образует комплекс с аминной составляющей 2-аминоэтантиола. В другом варианте выполнения изобретения, блокирующий агент также представляет собой 2-аминоэтантиол, но органоборан образует комплекс с тиольной составляющей 2-аминоэтантиола. Только в целях описания, химическая структура 2-аминоэтантиола показана ниже. Кроме того, типичные химические структуры органоборанов, образующих комплексы с 2-аминоэтантиолом, также показаны ниже.

Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что на связывание блокирующего агента можно воздействовать и/или управлять им при помощи растворителей. Полагают, что если блокирующий агент включает аминную составляющую и либо тиольную, либо фосфиновую составляющую, то применение неполярных растворителей способствует образованию водородных связей между одним атомом водорода, ковалентно связанного с атомом азота, и атомом серы или атомом фосфора, как описано выше, тем самым "активируя" атом серы или атом фосфора, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном. Наоборот, применение полярных растворителей в этом варианте выполнения изобретения, как считают, разрывает водородную связь между атомом азота аминной составляющей и атомом водорода, связанным либо с атомом серы, либо с атомом фосфора, тем самым способствуя комплексообразованию атома азота с органобораном. Также полагают, что если блокирующий агент включает тиольную составляющую и фосфиновую составляющую, то применение неполярных растворителей активирует преимущественно атом фосфора, нежели атом серы, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном. В ином случае, применение полярных растворителей в этом варианте выполнения изобретения, как полагают, предпочтительно активирует атом серы, нежели атом фосфора, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном.

Органоборановый комплекс может быть физически и/или химически соединен (связан) с твердой частицей, в качестве подложки, чтобы контролировать рабочие периоды, а также стабилизировать органоборановые комплексы в жидкой фазе для предотвращения разделения при хранении. Присоединение может быть выполнено рядом известных способов обработки подложки либо на месте, либо заранее. Некоторые способы обработки подложки включают предварительную обработку твердых частиц, такую как размалывание или преципитацию диоксида кремния, карбоната кальция, сажи, углеродных наночастиц, сульфата бария, диоксида титана, оксида алюминия, нитрида бора, серебра, золота, платины, палладия и их сплавов, основных металлов, таких как никель, алюминий, медь и сталь и их комбинаций, с реакционноспособным соединением. Предварительная обработка может сопровождаться комплексообразованием с органоборановым комплексом или прямой обработкой твердых частиц. Если твердые частицы включают функциональные группы, добавки, такие как агенты для обработки подложки или примеси, которые являются, по существу, реакционноспособными, могут приводить к необходимости соблюдения соответствующих предосторожностей, чтобы избегать преждевременного декомплексообразования присоединяемого органоборанового комплекса. Твердые частицы, включающие реакционноспособные вещества, могут быть очищены или нейтрализованы перед присоединением органоборанового комплекса. В ином случае, присоединение органоборанового комплекса может быть проведено в окружающей среде, свободной от кислорода.

Органоборановый комплекс может применяться в любом количестве, чтобы формировать композицию. Как правило, органоборановый комплекс используют в количестве, эквивалентном от 0,01 до 95, более предпочтительно от 0,1 до 80, еще более предпочтительно от 0,1 до 30 и еще более предпочтительно от 1 до 20, еще более предпочтительно от 1 до 15 и наиболее предпочтительно от 2 до 5 массовых частей на 100 массовых частей композиции. Количества органоборанового комплекса зависят от молекулярной массы и функциональности органоборанового комплекса и присутствия других компонентов в композиции, таких как наполнители.

Органоборановый инициатор согласно изобретению может быть синтезирован известными способами гидроборирования. Один путь синтеза включает реакцию диэтилборана в ТГФ с соединениями с концевыми алкенильными группами. Известно, что такие реакции обычно могут приводить к образованию смеси продуктов, полученных благодаря присоединению бора либо в предпоследнем α-положении, либо в терминальном β-положении по отношению к углероду двойной связи. Должно быть понятно, что β-продукт или смесь из α- и β-продуктов также могут быть включены в органоборановый инициатор.

В различных вариантах выполнения изобретения органоборановый комплекс используют для радикальной полимеризации и переноса цепи. В различных вариантах выполнения изобретения органоборановый комплекс применяется для полимеризации радикально полимеризуемого соединения с формированием димеров, олигомеров, форполимеров, полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, звездчатых полимеров, привитых сополимеров, случайных сополимеров и/или их комбинаций, которые могут или не могут оставаться способными далее к радикальной полимеризации.

В одном варианте выполнения изобретения, органоборановый комплекс используют, чтобы полимеризовать замещенный меламин и акрилат. Пример такой полимеризации показан ниже:

В альтернативном варианте выполнения изобретения органоборановый комплекс используют, чтобы полимеризовать дополнительный продукт из реакции между гидроксиакрилатными мономерами, такими как гидроксиэтилакрилат (НЕА) и/или гидроксипропилакрилат (НРА), и многофункциональными изоциануратами, такими как IPDI тример, HDI тример и т.д. В другом варианте выполнения изобретения органоборановый комплекс используют, чтобы полимеризовать изоциануратный акрилатный мономер и мономер с мультигидроксильными или аминными функциональными группами, такой как триметилолпропан, пентаэритрит, диэтилентриамин и т.п. В еще одном варианте выполнения изобретения органоборановый комплекс используют, чтобы полимеризовать глицидилметакрилат. Также полагают, что акрилатные мономеры могут сначала реагировать с замещенным меламином, изоциануратом или подобной многофункциональной составляющей с образованием мультиакрилатного промежуточного соединения, которое затем может быть отверждено в сшитую покрывающую композицию без УФ или другого облучения или добавочного нагревания.

В одном варианте выполнения изобретения и только если амин бифункционального нециклического блокирующего агента связан с органобораном, композиция может включать дополнительный амин. Этот дополнительный амин отличается от любого амина органоборанового комплекса тем, что дополнительный амин не является частью органоборанового комплекса. Однако дополнительный амин может быть химически идентичен любому амину, который является частью органоборанового комплекса. В ином случае дополнительный амин может отличаться от любого амина, который является частью органоборанового комплекса. Как правило, дополнительный амин добавляют, когда используют агент декомплексообразования, который включает диоксид углерода, как более подробно описано ниже. Дополнительный амин представляет собой, как правило, первичный амин, но он может быть вторичным амином или комбинацией первичного и вторичного аминов. В одном варианте выполнения изобретения дополнительный амин представляет собой аммиак. В другом варианте выполнения изобретения дополнительный амин выбирается из группы, состоящей из аммиака, метиламина, этаноламина или 2-аминоэтанола, пропиламина, 2-пропиламина, трисамина, диметиламина, метилэтаноламина или 2-(метиламино)этанола, гексиламина, гептиламина, бензиламина, метоксипропиламина, цистеамина, азиридина, азетидина, пирролидона, пиперидина, диметилэтаноламина (ДМЭА) или 2-(диметиламино)этанола и их комбинаций. Дополнительный амин может быть включен в композицию в стехиометрическом отношении к органоборановому комплексу около 1:1. В других вариантах выполнения изобретения дополнительный амин включают в различных стехиометрических отношениях к агентам декомплексообразования, например, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, и т.д. В следующих вариантах выполнения изобретения может быть использовано субстехиометрическое отношение дополнительного и/или свободного амина к органоборановому комплексу. В этих вариантах выполнения изобретения неожиданно и неочевидно для авторов изобретения было обнаружено, что композиция, включающая субстехиометрические отношения дополнительного и/или свободного амина к органоборановому комплексу, демонстрирует улучшенные свойства отверждения, в тоже время показывая пониженную пирофорность. В одном варианте выполнения изобретения субстехиометрическое отношение дополнительного и/или свободного амина к органоборановому комплексу составляет от 0,5:1 до 1:1. В другом варианте выполнения изобретения субстехиометрическое отношение дополнительного и/или свободного амина к органоборановому комплексу составляет 0,6-0,85:1. В еще одном варианте выполнения изобретения субстехиометрическое отношение дополнительного и/или свободного амина к органоборановому комплексу составляет от 0,7 до 0,8:1. В следующем варианте выполнения изобретения субстехиометрическое отношение дополнительного и/или свободного амина к органоборановому комплексу менее около 1:1.

В дополнение к указанным выше соединениям, композиция также может включать одну или более добавок. Одна или более добавок могут быть выбраны из группы, состоящей из выравнивающих средств, растворителей, поверхностно-активных веществ, наполнителей, стабилизаторов, пластификаторов, пеногасителей, увлажняющих добавок, катализаторов, агентов контроля реологии, пигментов, фотосинергистов, промоторов адгезии, пигментных дисперсантов, способствующих течению средств, полимеров с кислотными функциональными группами, аддитивных полимеров, катализаторов и их комбинаций. Неограничивающие примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают поверхностно-активные вещества Surfynol®, коммерчески доступные от Air Products and Chemicals, Inc. Аллентаун, Пенсильвания. Подходящие неограничивающие примеры пластификаторов включают пластификаторы на основе акриловых смол Coroc®, коммерчески доступные от Cook Composites and Polymers, Сент-Луис, Миссури.

Одна или более добавок также могут включать катализатор, чтобы усиливать отверждение. Такие катализаторы, которые известны в данной области техники, включают, но без ограничения к этому, п-толуолсульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, фенилфосфат (phenyl acid phosphate), монобутилмалеат, бутилфосфат, сложный гидроксифосфатный эфир и их комбинации. Другие катализаторы, которые могут применяться в композиции, включают, но без ограничения к этому, кислоты Льюиса, соли переходных металлов, такие как соли цинка и соли олова, и их комбинации. Катализатор может быть блокированным, неблокированным или частично блокированным. Катализатор может быть блокирован или частично блокирован амином или другим подходящим блокирующим агентом, таким как оксирановый модифицирующий материал. Если катализатор включен, то он предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 1,2, более предпочтительно от 0,1 до 0,9 и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,7 массовых частей на 100 массовых частей композиции.

Если композиция включает растворитель в качестве одной или более добавок, растворитель может быть любым известным в данной области техники, включая воду, и он может не содержать опасных загрязняющих воздух веществ. В одном варианте выполнения изобретения растворитель включает полярный органический растворитель. В другом варианте выполнения изобретения растворитель включает полярный алифатический растворитель. В дополнительном варианте выполнения изобретения растворитель включает полярный ароматический растворитель. В еще одном варианте выполнения изобретения, растворитель выбирается из группы, состоящей из кетона, сложного эфира, ацетата, апротонного амида, апротонного сульфоксида, апротонного амина и их комбинаций. Неограничивающие примеры используемых растворителей включают метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизобутилкетон, м-амилацетат, ацетат простого бутилового эфира этиленгликоля, ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля, ксилол, N-метилпирролидон, 2-этилгексанол, н-бутанол, простой метиловый эфир дипропиленгликоля, растворитель SC 150, коммерчески доступный от Exxon Mobil, Ирвинг, Техас, бензин-растворитель, лигроин, этилэтоксипропионат, ацетат бутилгликоля, бутилгликоль, смеси ароматических углеводородов, такие как Aromatic 100, бутиловый спирт, этилацетат, бутилацетат, ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля, простой пропиловый эфир дипропиленгликоля, уайт-спириты, 2-бутоксиэтанол, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля, дибутиловый простой эфир, 2-этилгексанол и их комбинации. Если растворитель включен, он, как правило, присутствует в количестве до 60, более предпочтительно в количестве от 5 до 50 и наиболее предпочтительно в количестве от 10 до 40 массовых частей на 100 массовых частей композиции.

Корме того, одна или более добавок могут включать пигмент. Когда, например, композицию применяют в качестве основного покрытия, пигмент может включать органические и/или неорганические соединения, цветные материалы, наполнители, материалы металлических и/или неорганических хлопьев, такие как слюда или алюминиевые хлопья, и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих пигментов включает пигмент сажи, диоксид титана и другие неорганические цветные пигменты, такие как оксид железа, хромовый желтый, молибденовый оранжевый, титановый желтый, никель титанат желтый, хромовые зеленые и т.п. Если пигмент включен, он, как правило, присутствует в количество до 60, более предпочтительно в количестве от 5 до 50 и наиболее предпочтительно в количестве от 10 до 40 массовых частей на 100 массовых частей композиции.

Кроме того, одна или более добавок могут включать выравнивающее средство. Агент выравнивания может включать, но без ограничения к этому, винилакриловые сополимеры и т.п. Если выравнивающее средство включено, оно, как правило, присутствует в количестве до 20, более предпочтительно в количестве от 1 до 10 и наиболее предпочтительно в количестве от 2 до 5 массовых частей на 100 массовых частей композиции.

В ином случае, одна или более добавок могут включать стабилизатор. Стабилизатор может включать пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы (HALS). Если HALS включен, он может включать любой известный в данной области техники. Предпочтительно, если HALS включены, они имеют молекулярную массу менее 300 г/моль и более предпочтительно менее 260 г/моль. Иллюстративные примеры коммерчески доступных HALS, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, но без ограничения к этому, Sanduvor® 3058, коммерчески доступный от Sandoz LTD. Corporation, Базель, Швейцария, и Tinuvin® 123, 292 и 384, коммерчески доступные от Ciba-Geigy Corporation, Ардсли, Нью-Йорк. Если стабилизатор включен, он, как правило, присутствует в количестве до 20, более предпочтительно в количестве от 1 до 10 и наиболее предпочтительно в количестве от 2 до 5 массовых частей на 100 массовых частей композиции.

Обращаясь теперь к способу формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте, необходимо отметить, этот способ включает стадию нанесения композиции на автомобильный компонент. Стадия нанесения может включать любой способ нанесения, известный в данной области техники. Подходящие способы нанесения включают, но без ограничения к этому, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия погружением, валиковое крашение, нанесение покрытия поливом, электростатическое распыление и их комбинации. В одном варианте выполнения изобретения композицию наносят на компонент автомобиля посредством электростатического распыления для экструзионного покрытия. В одном варианте выполнения способа по изобретению при формировании композиции радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор вводят одновременно с формированием композиции. В другом варианте выполнения способа по изобретению радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор вводятся последовательно для формирования композиции.

Этот способ также включает стадию декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента, с формированием таким образом радикала. В одном варианте выполнения изобретения стадия декомплексообразования включает приложение энергии к органоборановому комплексу, которая превышает его энергию связывания, как описано выше. В других вариантах выполнения изобретения стадия декомплексообразования происходит, когда более кинетически или термодинамически стабильный продукт формируется при декомплексообразовании. Стадия декомплексообразования может быть завершена с применением любого механизма, известного в данной области техники, включая, но без ограничения к этому, применение агентов декомплексообразования, УФ-облучения и/или нагревания. В одном варианте выполнения изобретения стадия декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента представляет собой введение агента декомплексообразования в композицию, где агент декомплексообразования является реакционноспособным по отношению к по меньшей мере одной из аминной составляющей, тиольной составляющей и фосфиновой составляющей. После реакции с агентом декомплексообразования, органоборановый инициатор диссоциирует от (то есть отделяется от) блокирующего агента. Теоретические механизмы реакции декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента показаны на Фиг.1-3, но, как предполагается, они ни в коем случае не ограничивают изобретение. В одном варианте выполнения изобретения стадия нанесения композиции на автомобильный компонент и стадия введения агента декомплексообразования в композицию происходят одновременно. В другом варианте выполнения изобретения эти стадии происходят последовательно. В следующем варианте выполнения изобретения стадии нанесения композиции на автомобильный компонент и введения агента декомплексообразования в композици, каждую проводят посредством распыления композиции и агента декомплексообразования из одного или более пульверизаторов, например пульверизаторов с принудительным смешиванием.

Агент декомплексообразования может быть любым известным в данной области техники и может подаваться в виде газа, жидкости или твердого тела. В одном варианте выполнения изобретения органоборановый комплекс взаимодействует с агентом декомплексообразования, чтобы инициировать полимеризацию или сшивку композиции. Обычно это происходит, когда агент декомплексообразования смешивают с органоборановым комплексом и выдерживают в насыщенной кислородом окружающей среде при температурах ниже температуры диссоциации органоборанового комплекса, включая комнатную температуру и ниже. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что агент декомплексообразования отделяет блокирующий агент и позволяет органоборановому инициатору действовать в качество свободно-радикального инициатора в присутствии O₂ и инициировать полимеризацию радикально полимеризуемого соединения.

В одном варианте выполнения изобретения агент декомплексообразования включает радикально полимеризуемые группы или другие функциональные группы, такие как гидролизуемая группа, и может быть мономерным, димерным, олигомерным или полимерным. Примерами агентов декомплексообразования, которые включают радикально полимеризуемые группы, являются акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-карбоксиэтилакрилат, 2-карбоксиэтилметакрилат и их комбинации. В ином случае агент декомплексообразования может быть выбран из группы, состоящей из кислот Льюиса, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, изоцианатов, альдегидов, эпоксидов, хлорангидридов, сульфонилхлоридов, солей иодония, ангидридов и их комбинаций. В одном варианте выполнения изобретения агент декомплексообразования выбирается из группы, состоящей из кислот, таких как уксусная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и/или любых сильных кислот, известных в данной области техники, галоидангидридов, таких как хлорангидриды, неорганических кислот, таких как HCl, серная кислота, алкил- или арилсульфоновая кислота, катионов переходных металлов, сильных алкилирующих агентов, таких как метилиодид, и их комбинаций. В одном варианте выполнения изобретения агент декомплексообразования представляет собой уксусную кислоту. Как правило, агент декомплексообразования включает группы, которые вступают в реакцию с блокирующим агентом. Полагают, что эти группы могут быть получены из органоборанового комплекса и/или любых присутствующих добавок. В одном варианте выполнения изобретения агент декомплексообразования выбирается из группы диоксида углерода, диоксида серы и их комбинаций. В еще одном варианте выполнения изобретения агент декомплексообразования представляет собой диоксид углерода. В случае применения диоксида углерода он может применяться любым способом, описанным в предварительной заявке на патент, озаглавленной «Система и способ отверждения композиции», имеющей в США порядковый номер 61/220929, или в предварительной заявке на патент, озаглавленной «Способ диссоциации комплекса органоборана с амином», имеющей в США порядковый номер 61/220876, каждая из которых была подана в тот же день, что настоящая заявка.

Во всех вариантах выполнения изобретения агент декомплексообразования может присутствовать в композиции в любом количестве менее 100% от композиции. Однако в различных вариантах выполнения изобретения агент декомплексообразования, как правило, присутствует в количестве от 0,1 до 95, более предпочтительно от 0,1 до 90 и наиболее предпочтительно от 1 до 50 массовых частей на 100 массовых частей композиции. Количество агента декомплексообразования существенно зависит от молекулярной массы и функциональности агента декомплексообразования и присутствия других компонентов, таких как наполнители. Для улучшения времени полимеризации или отверждения предпочтительно используют такое количество агента декомплексообразования, которое обеспечивает по меньшей мере стехиометрический эквивалент, а предпочтительно, избыток групп, которые являются реакционноспособными в отношении блокирующему агенту, по отношению к фактическому количеству блокирующего агента, присутствующего в композиции.

Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что когда используют диоксид углерода в качестве агента декомплексообразования, диоксид углерода вступает в реакцию со свободными аминными группами, которые присутствуют в композиции, либо в качестве части блокирующего агента. Термин "свободные аминные группы" относится к любому амину, который является как (1) доступным для дальнейшей реакции, так и (2) координационно несвязанным (например, через дативную или координационную ковалентную связь) с органоборановым инициатором. Свободная аминная группа может быть первичным или вторичным амином. Как правило, свободная аминная группа является первичным амином. В одном варианте выполнения изобретения свободные аминные группы находятся в комплексе органоборанблокирующий агент, когда амин комплекса является ди-, три-, тетра- или многофункциональным.

Этот способ также включает стадию полимеризации радикально полимеризуемого соединения с использованием радикалов, чтобы отверждать покрывающую композицию на автомобильном компоненте. В одном варианте выполнения изобретения стадия полимеризации представляет собой полимеризацию при температуре от -78°С до 35°С. В другом варианте выполнения изобретения стадия полимеризации представляет собой полимеризацию при температуре от 15°С до 35°С. В следующем варианте выполнения изобретения стадия полимеризации представляет собой полимеризацию при температуре от 20°С до 30°С. В еще одном варианте выполнения изобретения стадия полимеризации стадия полимеризации представляет собой полимеризацию при температуре около комнатной. В ином случае способ может включать стадию воздействия нагреванием и/или облучением на композицию и/или радикально полимеризуемое соединение, чтобы его полимеризовать. Стадия полимеризации радикально полимеризуемого соединения, кроме того, может представлять собой полимеризацию для отверждения композиции на автомобильном компоненте.

Стадия полимеризации с применением радикала может, кроме того, представлять собой полимеризацию посредством свободно радикальной полимеризации. Механизм свободно радикальной полимеризации хорошо известен в данной области техники и, как правило, включает три стадии: инициация, рост цепи и обрыв цепи. Стадии инициации и роста цепи представлены на Фиг.4. Как правило и как описано выше, реакция гомолитического замещения происходит между триплетным кислородом и органоборановым инициатором, тем самым формируя радикал, который реагирует с кислородом и формирует перекисный радикал. Перекисный радикал, как правило, способствует росту развивающейся полимерной цепи посредством дополнительных гомолитических реакций радикально полимеризуемого соединения и любого второго, третьего или дополнительных радикально полимеризуемых соединений. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что алкильные радикалы (R•), как правило, инициируют полимеризацию радикально полимеризуемого соединения. Стадия обрыва цепи может включать соединение, когда два радикала вступают в реакцию друг с другом, формируя одну молекулу. В ином случае может происходить диспропорционирование цепи, когда два радикала встречаются и обмениваются протонами.

В одном варианте выполнения изобретения этот способ также включает стадию ограничения количества кислорода, вводимого в композицию, поскольку полагают, что присутствие кислорода в композиции может ингибировать образование радикалов и рост цепи, тем самым ингибируя отверждение. Аналогично, этот способ также может включать стадию ограничения количества кислорода, вводимого в автомобильный компонент (например, на поверхность компонента автомобиля), чтобы минимизировать ингибирование кислородом этой поверхности. Однако требуется некоторое количество кислорода для образования радикалов. Кислород может вводиться в подложку и/или композицию в молярном отношении от 1:1 до 5:1 к органоборановому инициатору. В других вариантах выполнения изобретения кислород присутствует в композиции и/или на подложке в количестве от 0,5 до 5 массовых частей на 100 массовых частей диоксида углерода.

Способ также может включать стадию введения дополнительного амина в композицию. В одном варианте выполнения изобретения способ включает стадию введения дополнительного амина, когда агент декомплексообразования включает диоксид углерода. Однако включение дополнительного амина не ограничено этим вариантом выполнения изобретения.

В еще одном варианте выполнения изобретения способ, кроме того, включает стадию нанесения на автомобильный компонент покрытия на основе первой композиции с помощью электроосаждения. Способ нанесения покрытия путем электроосаждения и композиции, применяемые для нанесения покрытия на автомобильные компоненты путем электроосаждения, известны в данной области техники. Таким образом, стадия нанесения покрытия электроосаждением согласно настоящему изобретению может быть завершена с помощью любых известных в данной области техники методик. Аналогично, первая композиция, применяемая для нанесения покрытия на подложку электроосаждением, может быть любой известной в данной области техники, подходящей для нанесения покрытия электроосаждением. В следующем варианте выполнения изобретения стадия нанесения покрывающей композиции на компонент автомобиля представляет собой нанесение покрывающей композиции на первую композицию на компоненте автомобиля. В этом варианте выполнения изобретения первую композицию наносят на подложку с помощью стадии нанесения покрытия электроосаждением, описанной выше.

В других вариантах выполнения изобретения этот способ включают одну или несколько стадий из вытягивания композиции на компоненте автомобиля, нагревания компонента автомобиля, воздействия облучением на автомобильный компонент, сушки компонента автомобиля и/или установки компонента автомобиля, включающего отвержденную композицию, на шасси автомобиля. В ином случае стадию полимеризации радикально полимеризуемого соединения с применением радикала можно проводить в отсутствии внешнего нагревания покрывающей композиции.

Как уже указано выше, настоящее изобретение также обеспечивает способ полимеризации радикально полимеризуемого соединения с использованием органоборанового инициатора. Этот способ включает стадию введения радикально полимеризуемого соединения и органоборанового инициатора на подложку с формированием смеси. Подложкой может быть описанный выше автомобильный компонент. В этом случае автомобильным компонентом может быть дверь, капот, крыша, панель и т.д. и т.п. Компонент автомобиля может включать сталь и/или экструдированные материалы. В одном варианте выполнения изобретения компонент автомобиля представляет собой панели кузова автомобиля, которые, предпочтительно, являются загрунтованными или покрытыми электроосаждением.

В других вариантах выполнения изобретения подложка представляет собой реактор или сосуд. Реактор и/или сосуд могут быть лабораторного или промышленного размеров. Как правило, если подложка представляет собой реактор и/или сосуд, радикально полимеризуемое соединение полимеризуют в этом реакторе или сосуде. После формирования полимеризуемое соединение затем может применяться выбранным специалистом в данной области техники образом. В одном варианте выполнения изобретения полимеризуемое соединение наносят на компонент автомобиля после формирования в реакторе.

В ином случае подложка может быть покрытой или непокрытой, обработанной или необработанной и находиться в виде комбинаций перечисленного. В различных вариантах выполнения изобретения подложка выбирается из группы, состоящей из пластмасс, металлов, таких как сталь, железо и алюминий, и их комбинаций. В одном варианте выполнения изобретения способ включает формирование покрывающей композиции и полимеризацию радикально полимеризуемого соединения на автомобильном компоненте, а не в сосуде или реакторе. Однако, как описано выше, способ не ограничен таким вариантом выполнения изобретения.

Способ полимеризации радикально полимеризуемого соединения с применением органоборанового инициатора может включать любую или все указанные выше стадии, описанные относительно компонента автомобиля. Радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор могут быть введены на подложку отдельно, вместе или в различных комбинациях. Стадия введения может включать любой способ нанесения, известный в данной области техники. Подходящие способы нанесения включают, но без ограничения к этому, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия погружением, валиковое крашение, нанесение покрытия поливом, электростатическое распыление и их комбинации. В одном варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор наносятся на подложку посредство электростатического распыления для экструзионного покрытия.

В отношении данного способа термин "смесь" может применяться взаимозаменяемо с термином "композиция", описанным выше. Соответственно, эта смесь может включать любое или все соединения, описанные выше, либо само по себе, либо в комбинации.

Примеры

Получают пять покрывающих композиций (композиции 1-5). Композиции 1-3 и 5 наносят на подложки согласно способу по настоящему изобретению, как описано ниже.

Получение и отверждение композиции 1

Композицию 1 получают объединением в пробирке 10,08 грамм Laromer UA 9061 в качестве радикально полимеризуемого соединения и 0,47 грамм триэтилборан 2-аминоэтантиола (также известного как цистеамин (ТЕВ-СА)) в качестве органоборанового комплекса. Laromer DA 9061 представляет собой алифатический уретанакрилат, который коммерчески доступен от BASF Corporation. После получения композицию 1 наносят на металлическую панель, которая включает слой электропокрытия и которая включает уксусную кислоту, нанесенную него путем натирания, для применения в качестве агента декомлексообразования. Композицию 1 отверждают в пробирке через около 3 минуты. Через 5-10 минут отверждение видно на панели.

Получение и отверждение композиции 2

Композицию 2 получают объединением в пробирке 10,0 грамм Laromer UA 9061 и 0,48 грамм триэтилборан 2-аминоэтантиола (ТЕВ-СА) в качестве органоборанового комплекса. После получения композицию 2 наносят на металлическую панель, которая включает слой электропокрытия. Панель, покрытую композицией 2, затем подвергают воздействию диоксида углерода в качестве агента декомплексообразования. Композиция 2 отверждается в пробирке через около 2 минуты в ампуле. Через 30 минут на панели видно отверждение.

Получение и отверждение композиции 3

Композицию 3 получают объединением в пробирке 10,04 грамм Laromer UA 9061 и 0,99 грамм три-н-бутилборан 2-аминоэтантиола (TnBB-СА) в качестве органоборанового комплекса. После получения композицию 3 наносят на металлическую панель, которая включает слой электропокрытия. Панель, покрытую композицией 3, затем подвергают воздействию диоксида углерода в качестве агента декомплексообразования. Композиция 3 отверждается в пробирке через около 3-5 минут. Через 20 минут на панели заметно отверждение.

Получение и отверждение композиции 4

Композицию 4 получают объединением в пробирке 10,58 грамм Laromer UA 9061 и 0,95 грамма три-н-бутилборан 2-аминоэтантиола (TnВВ-СА) в качестве органоборанового комплекса. Затем пробирку выдерживают 5-6 минут, используя скрытое тепло декомплексообразования органоборанового комплекса. Композиция 4 отверждается в пробирке через около 6 минут.

Получение и отверждение композиции 5

Композицию 5 получают объединением в пробирке 9,94 грамм смолы, которая включает Laromer UA 9043, Ebecryl 9198, Sartomer® CN9008, уретанакрилатный мономер и сложный акрилатный эфир, и 0,51 грамм три-н-бутилборан 2-аминоэтантиола (TnВВ-СА) в качестве органоборанового комплекса. После получения композицию 5 наносят на металлическую панель, на которую нанесен слой электропокрытия. Панель, покрытую композицией 5, затем подвергают воздействию диоксида углерода в качестве агента декомплексообразования. Через 45 минут на панели заметно отверждение.

Соответственно данные, представленные выше, показывают, что способ по настоящему изобретению обеспечивает эффективную полимеризацию радикально полимеризуемые соединения и обеспечивает доступное для наблюдения отверждение покрывающих композиций. Кроме того, композиции 1-5 демонстрируют заметное отверждение в разнообразных условиях.

Изобретение было описано иллюстративно, и должно быть понятно, что терминология, которая использовалась, обусловлена природой слов описания, а не ограничением. Многие модификации и варианты настоящего изобретения возможны на основе вышеприведенного описания, и изобретение может быть осуществлено иным образом, отличным от конкретно описанного.

Изобретение относится к формированию радикально полимеризуемой покрывающей композиции, используемой при отделке транспортных средств, в частности автомобиля, и методам отверждения такой покрывающей композиции. При формировании отвержденной покрывающей композиции в способе отверждения ее применяют покрывающее соединение, включающее радикально полимеризуемое соединение, выбранное из акриловых соединений, и органоборановый инициатор. Органоборановый инициатор включает трифункциональные бораны. Отверждение покрывающей композиции осуществляют в несколько стадий. Формируют покрывающую композицию введением радикально полимеризуемого соединения и органоборанового инициатора на подложку. Органоборановый инициатор образует комплекс с бифункциональным нециклическим блокирующим агентом, который имеет углеродную основную цепь и две способные к комплексообразованию с органобораном составляющие. Эти две составляющие отличаются друг от друга и выбираются из группы, состоящей из аминной составляющей и тиольной составляющей. Кроме того, эти две составляющие отделены одна от другой атомами углерода в количестве от двух до четырех для повышения нуклеофильности блокирующего агента по отношению к органоборановому инициатору. Осуществляют декомплексообразование органоборанового инициатора и блокирующего агента с образованием таким образом радикала. Осуществляют отверждение путем полимеризации с применением этого радикала. Изобретение позволяет улучшить скорость и эффективность отверждения покрытий. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.

1. Способ отверждения покрывающей композиции, содержащей радикально полимеризуемое соединение, выбранное из акриловых мономеров, и органоборановый инициатор, включающий трифункциональные бораны, которые имеют общую структуру

где каждый из R¹-R³ может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где каждый из R¹-R³ независимо включает что-то одно из атома водорода, циклоалкильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их замещенных галогеном гомологов, так что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ включает один или несколько атомов углерода и ковалентно связан с атомом бора, причем указанный способ содержит стадии:
A) введения радикально полимеризуемого соединения и органоборанового инициатора на подложку с формированием покрывающей композиции, где органоборановый инициатор образует комплекс с бифункциональным нециклическим блокирующим агентом, имеющим углеродную основную цепь и две способные к комплексообразованию с органобораном составляющие, отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из аминной составляющей (-NR₂-) и тиольной составляющей (-SR₂-), где каждый R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу и где две различные составляющие отделены друг от друга атомами углерода в количестве от двух до четырех, чтобы повысить нуклеофильность блокирующего агента по отношению к органоборановому инициатору;
Б) декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с образованием таким образом радикала и
В) отверждение путем полимеризации радикально полимеризуемого соединения с применением этого радикала, при необходимости в отсутствие внешнего нагревания или при необходимости при температуре от 20°С до 30°С.

2. Способ по п. 1, где подложка представляет собой автомобильный компонент, стадия полимеризации приводит к отверждению покрывающей композиции на автомобильном компоненте и способ дополнительно содержит стадию покрытия автомобильного компонента первой композицией путем электроосаждения, где покрывающую композицию наносят на первую композицию на автомобильном компоненте.

3. Способ по п. 1 или 2, где две различные составляющие отделены друг от друга двумя атомами углерода.

4. Способ по п. 1 или 2, где блокирующий агент является алифатическим и имеет одну концевую аминную составляющую и одну концевую тиольную составляющую.

5. Способ по п. 1 или 2, где блокирующий агент свободен от ненасыщенных связей углерод - углерод и, при необходимости, где блокирующий агент представляет собой 2-аминоэтантиол и органоборан образует комплекс с аминной составляющей или с тиольной составляющей 2-аминоэтантиола.
6 Способ по п. 1 или 2, где стадию декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента осуществляют путем введения агента декомплексообразования в смесь, которая является реакционноспособной по отношению к по меньшей мере одной из аминной составляющей и тиольной составляющей для декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента, и где агент декомплексообразования выбирается из группы, состоящей из диоксида углерода, диоксида серы и их комбинаций.

7. Способ по п. 6, где стадию введения радикально полимеризуемого соединения и органоборанового инициатора на подложку с формированием смеси и стадию введения агента декомплексообразования проводят одновременно или проводят последовательно.

8. Способ по п. 6, где стадию введения радикально полимеризуемого соединения и органоборанового инициатора на подложку и стадию введения агента декомплексообразования осуществляют путем распыления из одного или нескольких пульверизаторов.

9. Способ по п. 1 или 2, где радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор вводят одновременно или последовательно.

10. Способ по п. 1 или 2, где радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из ненасыщенных акриловых сложноэфирных смол, функциональных акриловых сложноэфирных мономеров, метакрилатов и их комбинаций.

11. Радикально полимеризуемая автомобильная покрывающая композиция, содержащая:
А) радикально полимеризуемое соединение, выбранное из акриловых соединений; и
Б) органоборановый инициатор, включающий трифункциональные бораны, которые имеют общую структуру

где каждый из R¹-R³ может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где каждый из R¹-R³ независимо включает что-то одно из атома водорода, циклоалкильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их замещенных галогеном гомологов, так что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ включает один или несколько атомов углерода и ковалентно связан с атомом бора, находящийся в комплексе с бифункциональным нециклическим блокирующим агентом, имеющим углеродную основную цепь и две способные к комплексообразованию с органобораном составляющие, отличные друг от друга и выбранные из группы, состоящей из аминной составляющей (-NR₂-), тиольной составляющей (-SR₂-), где каждый R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу и где две различные составляющие отделены друг от друга атомами углерода в количестве от двух до четырех, чтобы повысить нуклеофильность указанного блокирующего агента по отношению к органоборановому инициатору.

12. Покрывающая композиция по п. 11, где указанные две различные составляющие отделены друг от друга двумя атомами углерода.

13. Покрывающая композиция по п. 11, где указанный блокирующий агент является алифатическим и имеет одну концевую аминную составляющую и одну концевую тиольную составляющую.

14. Покрывающая композиция по п. 11, где указанный блокирующий агент свободен от ненасыщенных связей углерод - углерод и где, при необходимости, указанный блокирующий агент представляет собой 2-аминоэтантиол и указанный органоборан образует комплекс с указанной аминной составляющей или с указанной тиольной составляющей указанного 2-аминоэтантиола.

15. Покрывающая композиция по одному из пп. 11-14, дополнительно содержащая агент декомплексообразования, который выбирается из группы, состоящей из диоксида углерода, диоксида серы и их комбинаций.