МЕТОД ВЫРАЩИВАНИЯ НЕПОЛЯРНЫХ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ Российский патент 2008 года по МПК C30B25/18 C30B29/38 H01L33/00 

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к методам изготовления полупроводниковых материалов и приборов, в особенности к изготовлению гетероструктур нитридов элементов III группы (далее А³N-структуры) методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (метод OMVPE) и таких приборов на их основе, как светоизлучающие диоды, лазеры и, в особенности, белые светодиоды.

2. Описание существующего состояния исследований и разработок.

А³N-полупроводниковые гетероструктуры являются основным материалом для разработок и производства высокоэффективных светоизлучающих диодов и лазеров в видимой и ультрафиолетовой областях оптического спектра излучения, в том числе белых светодиодов. В работе [1] была предложена конструкция белого светодиода на основе p-n AlGalnN гетероструктуры синего цвета свечения с покрытием из стоксовского люминофора на основе алюмоиттриевого граната, преобразующего часть синего излучения в излучение желтой области спектра. В результате сложения этих двух спектров может быть получен спектр белого цвета свечения с определенными координатами цветности. Известны три основных конструкции белых светодиодов, принципиально отличающихся друг от друга:

- светодиоды на основе кристалла синего цвета свечения с покрытием из стоксовского люминофора, преобразующего часть синего излучения в излучение желтой области спектра;

- светодиоды на основе ультрафиолетового излучающего кристалла с покрытием из стоксовского люминофора, преобразующего это излучение в излучение в красной, зеленой и синей областях спектра (RGB-система);

- полноцветные светодиоды, содержащие три отдельных кристалла, излучающих в красной, зеленой и синей областях спектра (RGB-система).

Несмотря на различие, улучшение параметров всех перечисленных типов белых светодиодов требует совершенствования методов получения эпитаксиальных А³N-гетероструктур и увеличения квантового выхода излучения люминофоров.

Для массового производства светоизлучающих диодов наиболее предпочтительным методом изготовления А³N-гетероструктур является метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (OMVPE) [2]. В качестве подложек для А³N-эпитаксиальных структур используют сапфир, гексагональный карбид кремния, нитрид галлия и нитрид алюминия. Наибольшее применение получили самые дешевые сапфировые подложки. Подложки карбида кремния (6H-SiC) в несколько раз дороже сапфировых подложек и поэтому применяются не так часто. Близкими к идеальным являются подложки из нитрида алюминия или нитрида галлия, но их массовое производство пока еще отсутствует.

Типичные А³N-гетероструктуры для светоизпучающих диодов содержат следующие функциональные части:

- монокристаллическая подложка из сапфира или карбида кремния, поверхность которой является кристаллографической с-плоскостью (0001), определяющей кристаллографический тип эпитаксиальных А³N-слоев, например их вюрцитную структуру и азимутальную ориентацию кристаллографической решетки;

- эпитаксиальные слои широкозонных эмиттеров, как правило, имеющие состав Al_XGa_1-XN с проводимостью n- и р-типа. Широкозонные эмиттеры обеспечивают эффективную инжекцию электронов и дырок и их пространственное ограничение в активной области гетероструктуры;

- активная область, содержащая, как правило, набор слоев из узкозонных материалов, таких как In_XGa_1-XN, которые обычно не легируют;

- контактных эпитаксиальных слоев, как правило, GaN n- и р-типа проводимости, обеспечивающих низкое удельное сопротивление омических контактов и высокую проводимость в плоскости слоев для лучшего растекания тока.

В А³N-эпитаксиальных гетероструктурах, предназначенных для различных приборов, в особенности для светодиодов и лазеров, плотность дефектов (дислокации, дефектов упаковки и др.), а также величина механических напряжений должны быть, по-возможности, сведены к минимуму. Для сравнения, лазерные гетероструктуры на основе GaAs имеют плотность дислокации, не превышающую значений 10²-10³ см^-2.

В А³N-гетероструктурах существуют, в основном, два источника дефектов, первый из которых относится к несоответствию параметров решеток подложки и А³N-слоев, а второй - к рассогласованию параметров решеток слоев внутри гетероструктуры, например между слоями GaN и Al_XGa_1-XN или GaN и In_XGa_1-XN. При использования подложек из GaN или AIN вклад первого источника дефектообразования уменьшается и сравним со вторым источником.

Монокристаллические слои с вюрцитной структурой нитрида алюминия (w-AIN, а=0,311 нм), нитрида галлия (w-GaN, a=0,316 нм) и нитрида индия (w-InN, а=0,354 нм), выращиваемые на монокристаллических подложках сапфира, ориентированных в плоскости (0001), (α-Al₂О₃, параметр кислородной субрешетки а=0,275 нм) или карбида кремния 6H-SiC, (а=0,308 нм), всегда содержат высокую плотность дефектов, в основном дислокаций. Дислокации образуются на границе раздела подложка - эпитаксиальный слой, потому что имеется существенное превышение параметров решетки эпитаксиальных слоев над параметром решетки подложки (несоответствие до 16%), и дислокации прорастают через слои гетероструктуры. В типичных гетероструктурах AlGalnN для голубых и зеленых светодиодов, выращенных на сапфировых подложках, плотность дислокации составляет 10⁸-10¹⁰ см^-2. Для аналогичных гетероструктур на подложках карбида кремния плотность дислокации составляет 10⁷-10⁹ см^-2. Таким образом, вклад первого источника дефектообразования определяется уровнем 10⁷-10⁷ см^-2, вклад второго источника дислокации внутри гетероструктуры составляет 10⁶-10⁷ см^-2. вание Al_XGa_1-XN-слоев вызывается несоответствием параметров решеток GaN и AlN (несоответствие 3,5%) и их коэффициентов термического расширения. Для частичного решения этих проблем используют два метода. В первом из них перед выращиванием AlGaN слоя, например, n-эмиттера, выращивают тонкий (0,1 мкм) In_0,1Ga_0,9N-слой для предотвращения растрескивания последующего Al_ХGa_1-ХN-слоя (x=0,15-0,20). По второму методу вместо объемного Al_XGa_1-X N (n-эмиттер)-слоя выращивают множественную квантовую напряженную сверхрешетку AlGaN/GaN с толщиной каждого слоя сверхрешетки порядка 0,25 нм.

Уменьшение плотности дислокаций, проникающих в (0001) гетероструктуру, выращиваемую на подложках сапфира или карбида кремния, может быть достигнуто путем использования специальной технологии быстрой продольной эпитаксии (LEO-технология). В этой технологии, как обычно, при низкой температуре выращивается тонкий буферный слой GaN. Затем на поверхность структуры наносят пленку SiO₂ или Si₃N₄, в этой пленке вытравливают узкие длинные окна, параллельные друг другу, до буферного слоя и затем в следующем процессе эпитаксии выращивают толстый слой GaN при высокой температуре, который быстро разрастается по поверхности SiO₂ или Si₃N₄ и на котором в этом же процессе выращивается требуемая А³N-гетероструктура. Легко видеть, что LEO-технология значительно сложнее и более трудоемкая, чем обычная технология эпитаксии.

Теоретические и, частично, экспериментальные исследования предсказывают преимущество использования неполярных (далее а-А³N) гетероструктур в целом ряде приборов, в особенности в светодиодах и лазерах. По сравнению с обычными полярными гетероструктурами, выращенными в полярном с-направлении [0001], в а-А³N-неполярных гетероструктурах отсутствуют сильные электростатические поля в направлении роста. Благодаря этому в активной области а-A³N-неполярных гетероструктур отсутствует пространственное разделение инжектированных электронов и дырок и, как следствие, ожидается увеличение внутреннего квантового выхода излучения у светодиодов и лазеров, изготовленных на их основе. Выращиванию а-А³N-неполярных гетероструктур посвящен целый ряд публикаций [3]. В источнике [4] описан рост a-GaN (1120) пленки на подложках r-плоскости (1102) сапфира. В [4] упоминается возможность выращивания а-А³N-неполярных эпитаксиальных гетероструктур на основе соединений и твердых растворов нитридов элементов III группы, включающей газофазное осаждение одного или более слоев гетероструктур, представленных формулой Al_XGa_1-XN, где 0<х≥1, на подложках сапфира. Данный способ является наиболее близким к изобретению.

Таким образом, выращивание а-А³N-неполярных гетероструктур с малым количеством структурных дефектов является весьма актуальным направлением для решения проблем увеличения квантового выхода и срока службы светодиодов и лазеров.

Краткое описание изобретения

Технический результат изобретения заключается в получении неполярных эпитаксиальных гетероструктур с низкой плотностью дефектов для использования этих структур в производстве белых светоизлучающих диодов. Для чего на выращенную структуру синего цвета свечения наносят слой стоксовского люминофора на основе алюмоиттриевого граната, преобразующего часть синего излучения в излучение в желтой области спектра. В результате сложения этих двух спектров (синего и желтого) получают спектр белого цвета свечения с определенными координатами цветности. Технический результат изобретения достигается методом выращивания неполярных эпитаксиальных гетероструктур для белых светодиодов на основе соединений и твердых растворов нитридов элементов III группы. Для снижения плотности дислокации на границе раздела подложка - эпитаксиальный слой газофазным осаждением одного или более слоев гетероструктур, представленных формулой Al_XGa_1-XN, где 0<x≥1, в качестве подложки использовали а-подложку лангасита - a-La₃Ga₅SiO₁₄, рассогласованием с-параметров решетки подложка - эпитаксиальный слой Al_XGa_1-XN не более чем в пределах от -2,3% при х=1 до+1,7% при х=0 и рассогласованием коэффициентов теплового расширения в направлении вдоль оси с не более чем в пределах от +46% при х=1 до -11% при х=0. При этом существуют особые значения величины х, при которых рассогласование с-параметров решетки подложка - эпитаксиальный слой Al_XGa_1-XN или рассогласование коэффициентов теплового расширения в направлении вдоль оси с отсутствует (таблица 1). Для изготовления гетероструктур, позволяющих получение белого цвета свечения без применения люминофора, подложка лангасита легируется специальными примесями, позволяющими конвертировать часть мощности синего спектра излучения гетероструктуры (λ_MAX=455 нм) в желтый спектр люминесценции подложки, состав подложки при этом соответствует формуле La_3-x-yCe_xPr_yGa₅SiO₁₄. С целью достижения равномерного распределения цветовой температуры и увеличения мощности белого излучения наращиваются буферные слои лангасита, легированные Се и Pr, на подложках Si, Al₂О₃, Ge с последующим наращиванием светодиодной структуры А³N, включая наращивание слоя лангасита на поверхность А³N светодиодной структуры.

Краткое описание чертежей.

Прилагаемые чертежи и таблицы, включенные в состав заявки на изобретение, дают подробное описание преимуществ изобретения и помогают понять его суть.

Фиг.1 представляет схематический вид светоизлучающей гетероструктуры, соответствующей обычному методу выращивания А³N-гетероструктур (прототип).

Фиг.2 представляет схематический вид светоизлучающей А³N-гетероструктуры на подложке лангасита.

Фиг.3 представляет схематический вид светоизлучающей А³N-гетероструктуры на подложке лангасита и дополнительным слоем лангасита, легированного Се и Pr, выращенного на поверхности А³N-гетероструктуры.

Фиг.4 представляет спектр излучения эмиттера белого светодиода на подложке лангасита, легированного Се и Pr.

Пример осуществления изобретения.

Настоящее изобретение описывается ниже со ссылками на чертежи.

На Фиг.1 представлена схематически типичная светодиодная гетероструктура и показан профиль изменения ширины запрещенной зоны по слоям гетероструктуры, соответствующая источникам информации [5]; в состав которой входит дополнительно слой n-ln_xGa_1-XN, выращиваемый для предотвращения растрескивания последующего слоя n-AlGaN (3), выращиваемого перед структурой множественных квантоворазмерных ям ln_XGa_1-XN/ln_YGa_1-YN (4).

На Фиг.2 в соответствии с настоящей заявкой схематически представлена светодиодная гетероструктура, выращенная на подложке лангасита, и показан профиль изменения ширины запрещенной зоны по ее слоям. В отличие от структуры, изображенной на Фиг.1, в предлагаемой структуре отсутствуют слой n-ln_XGa_1-XN (4) и слой p-GaN (8), являющийся волноводным слоем. Применение волноводных слоев наиболее эффективно в лазерных диодах, а не в светодиодах. Для выращивания светодиодной гетероструктуры подложка лангасита (1), ориентированная в а-плоскости и имеющая совершенную поверхностную обработку (Ra<0,5 nm), помещается в реактор установки OMVPE в условиях обеспыленной азотной окружающей атмосферы. После продувки объема реактора чистым азотом, а затем водородом, давление в реакторе снижается до рабочего уровня около 70 мбар. Затем графитовый подложкодержатель с подложкой нагреваются до 1050°С. После нагрева в течение 15 минут при скорости потока водорода 15 л/мин в реактор вводится аммиак с расходом 5 л/мин. В этом состоянии производится выдержка 5 минут, после чего мощность высокочастотного нагрева уменьшается, и в течение 6 минут температура подложкодержателя стабилизируется на уровне 530°С. Затем, для того чтобы вырастить GaN буферный слой (2), в реактор через раздельное инжекционное сопло вводится поток триметилгаллия с расходом 4·10^-5 мол/мин в течение 50 секунд. В результате вырастает буферный слой GaN толщиной 15 nm. Затем температура подложкодержателя очень быстро поднимается до 1030°С. Триметилгаллий (ТМГ) с силаном (SiH₄), используемым в качестве источника донорной примеси, вводится в реактор с расходом ТМГ порядка 7·10^-5 мол/мин. Расход силановой газовой смеси подбирается экспериментально для достижения величины уровня легирования слоя GaN порядка 2·10¹⁸ см^-3.3a время порядка 35 минут вырастает слой GaN (3) толщиной 3,2 мкм. Затем включается источник триметилалюминия (ТМА), его расход линейно увеличивается от 0 до 1·10^-5 мол/мин в течение 5 мин. В результате вырастает слой n-Al_XGa_1-XN (x<0,15) (5) с толщиной 0,5 мкм и с градиентом состава по алюминию. После этого подачу ТМГ, ТМА и SiH₄ прекращают и температуру подложкодержателя в течении 5 минут резко снижают до 860°С, а затем включают подачу ТМГ и триметилиндия (ТМИ) и выращивают слои In_XGa_1-XN/ln_yGa_1-yN (6), образующие множественные квантовые ямы, периодически переключая потоки ТМИ между расходами 7·10^-6 мол/мин и 3·10^-5 мол/мин. Продолжительность подачи ТМИ с более высоким расходом составляет 3 секунды, а с меньшим расходом 16 секунд. Затем температура подложкодержателя в течение 5 минут поднимается до 1030°С, и потоки ТМГ и ТМА снова вводятся в реактор. Во время роста слоев AlGaN (9) и GaN (10) в качестве источника акцепторной примеси для получения р-типа проводимости используется бис-циклопентадиелин магния с расходом, достаточным для легирования слоев до уровня концентрации примеси порядка 3·10¹⁸ cm^-3, обеспечивающей малое удельное сопротивление контактного GaN р-слоя (10).

Промышленная применимость

А³N-гетероструктуры, выращенные в соответствии с методом, изложенном в настоящей заявке на патент, имеют более низкую плотность дефектов, чем структуры, выращенные обычным методом, и не имеют микротрещин. Плотность дислокации в гетероструктурах, изображенных на Фиг.2, составляет не более 5·10⁷ см^-2. Кристаллы излучателей имеют белый цвет свечения с хроматическими координатами Х=0,31, Y=0,31.

Список литературы

1. Sh.Yoshinori at al., Patent Number US 5998925, 07.12.1999.

2. Sh. Nakamura, Crystal Growth Method For Gallium Nitride - Based Compound Semiconductor, Patent Number US 5290393, 01.03.1994.

3. W.H.Sun, at al., Applied Physics Letters, Volume 83, Number 13, 29 September 2003.

4. M.Craven at al., Dislocation reduction in non-polar gallium nitride thin films, Patent Number US 6900070, May 31, 2005.

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых материалов и приборов методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений, а именно к изготовлению гетероструктур на основе элементов III группы и приборов на их основе, таких как белые светодиоды, лазеры и т.д. Метод выращивания неполярных эпитаксиальных гетероструктур для белых светоизлучающих диодов на основе соединений и твердых растворов нитридов элементов III группы включает газофазное осаждение одного или более слоев гетероструктур, представленных формулой Al_XGa_1-XN, где 0<х≤1, на подложку, в качестве которой используют подложку а-лангасита - a-La₃Ga₅SiO₁₄, с рассогласованием с-параметров решетки «подложка - эпитаксиальный слой Al_XGa_1-XN, не более чем в пределах от -2,3% при х=1 до +1,7% при х=0 и рассогласованием коэффициентов теплового расширения в направлении вдоль оси с не более чем в пределах от +49% при х=1 до -11% при х=0. Изобретение позволяет получать гетороструктуры с низкой плотностью дефектов и механических напряжений. 5 з.п. ф-лы, 1 табл. 4 ил.

1. Метод выращивания неполярных эпитаксиальных гетероструктур для белых светоизлучающих диодов на основе соединений и твердых растворов нитридов элементов III группы, включающий газофазное осаждение одного или более слоев гетероструктур, представленных формулой Al_XGa_1-XN, где 0<х≤1, на подложку, отличающийся тем, что в качестве подложки используют подложку а-лангасита - а-La₃Ga₅SiO₁₄, с рассогласованием с-параметров решетки «подложка-эпитаксиальный слой Al_XGa_1-XN» не более чем в пределах от -2,3% при х=1 до +1,7% при х=0 и рассогласованием коэффициентов теплового расширения в направлении вдоль оси с не более чем в пределах от +49% при х=1 до -11% при х=0.2. Метод по п.1, отличающийся тем, подложка лангасита легирована церием, празеодимом и описывается формулой La_3-x-yCe_XPr_yGa₅SiO₁₄, где х=0,1÷3, у=0,01÷1.3. Метод по п.1, отличающийся тем, что толщина подложки не превышает 80 мкм.4. Метод по п.1, отличающийся тем, что подложка включает буферные слои лангасита, легированные Се и Pr, осажденные на материалах типа Si, Al₂О₃, Ge.5. Метод по п.1, отличающийся тем, что после выращивания светодиодной гетероструктуры осуществляют дополнительное наращивание люминофорного слоя лангасита на ее поверхности.6. Метод по п.5, отличающийся тем, что толщина наращенного слоя из лангасита не превышает 3 мкм.