Способ изготовления гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на монокристаллическом кремнии со слоем 3C-SiC Российский патент 2021 года по МПК H01L21/20 B82B3/00 

Изобретение относится к полупроводниковой технике, более конкретно к области формирования гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений, таких как AlN, GaN, AlGaN и др., на монокристаллических подложках кремния. Соединения нитридов металлов III группы Периодической таблицы химических элементов (III-N соединения) выбраны в качестве материалов нового поколения силовой и СВЧ электроники. Данный выбор обусловлен уникальными характеристиками электроники на основе широкозонных III-N соединений, такими как высокая скорость переключения транзисторов, пониженное рассеяние мощности, высокие пробивные напряжения и другие.

В настоящее время на мировом рынке отсутствуют доступные подложки III-N соединений, что вызывает необходимость формировать приборные слои данных материалов с помощью гетероэпитаксии. По этой причине привлекательность использования доступных и качественных подложек монокристаллического кремния (Si) для гетероэпитаксии III-N соединений сложно переоценить. Однако получение совершенных гетероэпитаксиальных III-N слоев на подложках кремния является крайне сложной технической задачей, вследствие высокой степени рассогласования параметров кристаллических решеток данных материалов. Проводить газофазную эпитаксию III-N на Si значительно сложнее, чем на других подложках, таких как карбид кремния или сапфир, по причине химического повреждения подложки кремния газообразными реагентами используемых парогазовых смесей. Аналогичные проблемы сопровождают процесс молекулярно-лучевой эпитаксии, так как поверхность кремния подвержена разрушению при прямом воздействии атомарных потоков металлов III группы. В целях предотвращения указанных выше проблем разработчики используют сложные буферные композиции.

Известен способ формирования буферных многослойных структур для III-N соединений на инородных подложках [1]. В качестве подложек могут быть использованы кремний, сапфир, карбид кремния и другие материалы. Способ заключается в формировании первого алюмосодержащего III-N буферного слоя на поверхности инородной подложки, далее формируют второй слой толщиной больше 15, 30 или 100 нанометров, после чего формируют третий слой и так далее. При этом содержание Al в первом буферном слое может быть как константой, так и снижаться по мере роста данного слоя. Содержание Al во втором слое должно быть выше, чем в первом и в третьем, может быть постоянным по толщине или изменяться. Третий буферный слой может не содержать алюминия или содержать его в меньшем количестве, чем в первом и втором слоях. Каждый буферный слой или только один из них может быть легирован элементами из ряда: железо (Fe), магний (Mg) и углерод (С). Первоначально на инородной подложке может быть сформирован зародышевый III-N слой. Суммарная толщина получаемой буферной структуры может быть больше 3, 5 или 7 микрон. В последствии на данной буферной структуре формируют активный приборный слой. Формирование данной буферной структуры позволяет компенсировать механические напряжения в готовой гетероструктуре, которые были образованы вследствие различия коэффициентов термического расширения инородной подложки и III-N слоев. Таким образом, это позволяет избежать образования дефектов в слоях III-N вследствие релаксации, а также механического разрушения гетероструктуры.

Основным недостатком данного способа является отсутствие защиты поверхности кремниевой подложки от разрушения на первых этапах гетероэпитаксиального роста и объема кремния от автолегирования примесью алюминия. Вследствие этого формирование структурно-совершенного слоя III-N затруднено, а также возможно возникновение паразитной емкости, оказывающей пагубное воздействие на СВЧ характеристики активного приборного слоя, даже в случае использования высокоомных подложек Si. Кроме того, остается не ясным за счет каких релаксационных механизмов происходит уменьшение механических напряжений и прогиба готовых III-N гетероструктур.

Известен способ формирования эпитаксиального слоя GaN на кремниевой монокристаллической подложке с ростовыми затравками из 3C-SiC [2]. Способ заключается в первоначальном формировании слоя SiO₂ на поверхности кремниевой подложки. Затем на данном слое формируют маску, травят ее, оставляя полоски SiO₂. На открытой после травления поверхности Si формируют затравочные области для роста SiC путем карбонизации. После этого оставшийся SiO₂ термически разлагают и наращивают монокристаллический SiC на затравочных областях, а также поликристаллический SiC на поврежденной поверхности Si. После этого формируют монокристаллический GaN на поверхности монокристаллического SiC и поликристаллический GaN на поверхности поликристаллического SiC.

За счет того что между полосками монокристаллического GaN сформирован поликристаллический слой, механические напряжения скомпенсированы, а итоговый прогиб готовой III-N гетероструктуры минимизирован. Как известно, в поликристаллическом слое механические напряжения кристаллической решетки практически полностью отсутствуют за счет высокой плотности дефектов и разупорядоченности кристаллической структуры слоя.

Первым недостатком данного способа является присутствие поликристаллической фазы в объеме материала, что ведет к невозможности применения данных гетероструктур в области силовой электроники за счет возникновения протяженных областей объемного заряда на межфазных границах. Кроме того, селективная эпитаксия монокристаллических и поликристаллических областей на одной подложке с предварительным маскированием является крайне сложным и многостадийным процессом, значительно увеличивающим себестоимость конечного изделия. В случае формирования гексагональной фазы GaN на плоскости кремния (111) такой подход неспособен привести к компенсации напряжений, так как различие коэффициентов термического расширения между подложкой и гетероэпитаксиальными слоями в данном случае значительно выше.

Наиболее близким по сути к предлагаемому техническому решению является способ формирования ориентированных в кубической плоскости (002) и ориентированных в гексагональной плоскости (10-11) слоев III-N материалов [3]. Гетероэпитаксиальный слой III-N формируют на положке кремния, покрытой слоем кубического карбида кремния (3С-SiC). На данной подложке формируют начальный зародышевый слой путем нитридизации при 500-700°С, который впоследствии рекристаллизуют. Далее формируют кубический III-N слой (например слой GaN) с помощью газофазной эпитаксии при 750-1000°С до толщины не менее 0,3 мкм. Соотношение N/III выставляют в диапазоне 76-300. Таким образом получают совершенные гетероэпитаксиальные слои III-N кубической и гексагональной сингонии, используемые при производстве зеленых светодиодов и других устройств. Формирование квантовых точек в объеме кубического GaN позволяет значительно увеличить мощность зеленых светодиодов, так как внутреннее поле поляризации не ограничено единственным кристаллографическим направлением, благодаря чему возрастает излучательная рекомбинация. Покрытие кремниевой подложки слоем 3С-SiC позволяет избежать образования аморфного нитрида кремния (Si₃N₄) на этапе нитридизации. Соотношение интенсивности дифракционных отражений гексагональной (вюрцитной) кристаллической фазы к кубической (цинковой обманки) кристаллической фазе при рентгенофазовом анализе должно быть меньше или равно 0,05. Таким образом эпитаксиальный слой кубического GaN (постоянная решетки GaN: а=4,5059 ) растет на подложке с малым рассогласованием за счет слоя 3С-SiC (а=4,3596 , 3,4% несоответствие, сжимающее напряжение). В то же время рост GaN на подложке Si (а=5,431 , -17% несоответствие, растягивающее напряжение) сопровождается формированием дефектной мозаичной структуры слоя за счет большего рассогласования параметров решетки слоя и подложки.

Первым недостатком данного способа является отсутствие каких либо переходных или буферных композиций, направленных на компенсацию механических напряжений в готовой гетероструктуре III-N на положке кремния с покрытием из слоя 3С-SiC, образованных вследствие различия в величинах термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) и рассогласованием параметров решеток наращиваемых слоев III-N и подложки. Отсутствие таких композиций при изготовлении гетероструктур большого диаметра (от 100 мм и более) приведет к разрушению готовых гетероструктур III-N в процессе роста или при охлаждении за счет высоких механических напряжений, а также к возникновению больших значений прогиба (изгиба) гетероструктур, что значительно уменьшает производительность процесса изготовления по данному способу. Формирования кубической фазы III-N слоя на кремнии также сужает область применения, так как для большинства применений (светодиоды видимого спектра излучения, СВЧ и силовые транзисторы) требуется монокристаллическая гексагональная фаза (без включений инородных кристаллических фаз), например кристаллическая фаза GaN ориентированная в плоскости (0002).

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении структурного качества и уменьшении механических напряжений гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на монокристаллическом кремнии.

Это достигается тем, что в способе изготовления гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на поверхности монокристаллического кремния, включающем формирование слоев III-N соединений на подложке кремния, покрытой слоем карбида кремния кубического политипа (3С-SiC), первоначально на поверхности кремния формируют сплошной монокристаллический слой 3С-SiC толщиной не более его критической толщины, затем на поверхности 3С-SiC наращивают первый слой нитрида алюминия при температуре не более 1000°С и второй слой нитрида алюминия при температуре не более 1250°С, после этого формируют сверхрешетку состава AlN/Al_xGa_1-xN (0,5≥Х≥0,3) с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм и создают многослойную буферную композицию состава Al_xGa_1-xN, где X уменьшается от 0,3 до 0 по мере роста структуры, после чего наращивают монокристаллический слой нитрида галлия (GaN) гексагональной ориентации.

В результате формирования сплошного монокристаллического слоя 3С-SiC толщиной не более его критической толщины поверхность кремния полностью защищена от воздействия металлоорганических соединений и аммиака при последующем наращивании III-N слоев из газовой фазы. Металлоорганические соединения металлов III группы, например, такие как триметилгаллия (ТМГ), разрушают поверхность кремния при стандартно используемой температуре процесса (выше 900°С). Наличие паров аммиака в камере реактора при температуре выше 900°С приводит к нитридизации поверхности кремния, образуя аморфную прослойку Si₃N₄, на которой невозможно провести эпитаксиальный рост нитридов. Слой монокристаллического кубического карбида кремния играет роль химического барьера и защищает поверхность кремния от химически активной среды газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (МОГФЭ), тем самым улучшая структурное совершенство формируемых слоев III-N. Кроме того, слой 3С-SiC выполняет роль буфера, компенсируя (уменьшая) напряжения в гетероэпитаксиальных слоях III-N. Как пример, различие в величинах ТКЛР между GaN (5.6×10^-6 K^-1) и Si (2.6×10^-6 K^-1) приводит к растрескиванию формируемых эпитаксиальных слоев после охлаждения гетероструктуры до комнатной температуры. В то же время 3С-SiC обладает ТКЛР около 4,5×10^-6 K^-1 и более близкой к III-N соединениям постоянной решетки 0,329 нм (рассогласование не более 4% с GaN и 1% с AlN). Использование слоя 3С-SiC обеспечивает уменьшение механических напряжений в кристаллической структуре III-N/Si. Превышение критической толщины при формировании слоя 3С-SiC приведет к релаксации упругих напряжений кристаллической решетки карбида кремния и образованию различных структурных дефектов.

В результате формирования первого слоя нитрида алюминия при температуре не более 1000°С формируется зародышевый слой, призванный снизить влияние кубической структуры на дефектность и напряжения в следующих III-N слоях. Формирование первого слоя при температуре выше 1000°С приведет к увеличению шероховатости поверхности слоя AlN в связи с возникновением большого количества ростовых дефектов, таких как краевые и прорастающие дислокации.

После формирования второго слоя высокотемпературного нитрида алюминия при температуре не более 1250°С кристаллическая структура поверхности будет соответствовать необходимому значению параметра решетки гексагонального нитрида алюминия AlN(0002) с минимальной шероховатостью поверхности, в результате чего станет возможно выращивать любую вариацию тройного раствора Al_xGa_1-xN. Формирование второго слоя при температуре выше 1250°С приведет к увеличению шероховатости слоя AlN, в результате чего возрастет шероховатость последующих III-N слоев, включая GaN.

Формирование сверхрешетки состава AlN/Al_xGa_1-xN при 0,5≥Х≥0,3 с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм позволяет компенсировать механические напряжения, образованные разницей параметров решетки и ТКЛР формируемых слоев и подложки. Линейные дефекты, такие как прорастающие дислокации, обрываются на гетерограницах AlN/Al_xGa_1-xN. В результате плотность ростовых дефектов в последующей многослойной структуре состава Al_xGa_1-xN значительно снижена.

Для достижения максимального структурного совершенства монокристаллического слоя GaN гексагональной ориентации формируется многослойная буферная композиция состава Al_xGa_1-xN, где X уменьшается от 0,3 до 0 и происходит плавный стехиометрический переход от тройного раствора Al_xGa_1-xN к монокристаллическому слою GaN. Количество слоев структуры состава Al_xGa_1-xN, требуемых для осуществления данного перехода к GaN, определяется экспериментально для каждого эксплуатируемого процесса и преимущественно зависит от выбранного метода роста и эпитаксиального оборудования. Общая толщина многослойной структуры задается равной толщине формируемого далее слоя GaN с целью соразмерной компенсации механических напряжений.

Графические изображения

На фиг. 1 схематично представлена принципиальная схема гетероструктуры Ga(Al)N/3C-SiC/Si, изготовленной предлагаемым способом.

На фиг. 2 представлено изображение поверхности слоя GaN толщиной 1 мкм на гетероструктуре Ga(Al)N/3C-SiC/Si с многослойной буферной композицией, полученное методом атомно-силовой микроскопии. Изображение демонстрирует принципиальную морфологию поверхности полученного монокристаллического слоя GaN, состоящего из гладких ростовых ступеней гексагональной ориентации.

На фиг. 3 показаны результаты рентгенофазового (А) и рентгеноструктурного (Б) анализов гетероструктуры Ga(Al)N/3C-SiC/Si, выращенной на монокристаллической подложке кремния ориентацией Si(111) предлагаемым способом. Полученные результаты демонстрируют наличие четких отражений от гексагональных монокристаллических фаз III-N соединений и от монокристаллической гексагональной фазы GaN (0002). Малая ширина пиков показывает высокое структурное совершенство полученных III-N гетероэпитаксиальных слоев и монокристаллического слоя нитрида галлия.

Способ изготовления гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на монокристаллическом кремнии со слоем 3С-SiC реализуется следующим образом. Подложку монокристаллического кремния располагают в реакторе. Происходит герметизация камеры реактора и откачка до давления 50-60 Торр. После нагрева поверхности подложки до температуры 900-1300°С производят подачу кремнийсодержащего реагента (например моносилана) и углеродсодержащего реагента (например этилена), происходит наращивание слоя 3С-SiC до толщины 20-100 нм. После этого производят продувку камеры реактора и нагрев поверхности подложки до температуры не выше 1000°С. Производится подача металлоорганических соединений III-группы (например, ТМГ и триметилаллюминия (ТМА)) и азотсодержащих реагентов (например газообразный аммиак). Далее производят формирование AlN слоя, обязательно используя низкотемпературную фазу роста и высокотемпературную. Низкотемпературный нитрид алюминия формируют при температурах от 800 до 1000°С. Высокотемпературный AlN - при температуре от 1000 до 1250°С. Далее формируют сверхрешетку состава AlN/Al_xGa_1-xN (0,5≥Х≥0,3) с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм. Температуру роста сверхрешетки выбирают из стандартного диапазона, с учетом минимальной шероховатости образующейся поверхности. Формируют многослойную структуру состава Al_xGa_1-xN, где X уменьшается от 0,3 до 0 по мере роста структуры. После этого наращивают слой монокристаллического GaN требуемой толщины для последующего формирования активных приборных областей как in-situ, так и в отдельном эпитаксиальном процессе.

Пример конкретного выполнения

Подложку из монокристаллического кремния с ориентацией рабочей поверхности Si(111) диаметром 100 мм с содержанием легирующей примеси от 1×10¹⁰ см^-3 до 9×10¹⁶ см^-3 помещают в МОГФЭ реактор, производят откачку до 100 Торр и нагревают до температуры 950°С. Производят подачу газообразных SiH₄ и С₂Н₄ в равном соотношении при расходе 100 см³/мин. Формируют слой 3С-SiC толщиной 50 нм. После этого камера реактора продувается, подложку нагревают до температуры 750°С-1000°С, производят подачу ТМА расходом 15 см /мин с соотношением V/III более 1000 и формируют первый слой AlN (состав X=1). Затем рост продолжается при тех же потоках, но при высокой температуре подложки - 1200°С, формируя второй слой AlN (состав X=1). Затем формируется сверхрешетка состава AlN/Al_0,3Ga_0,7N за счет увеличивающегося по времени многократного открытия подачи ТМГ в камеру реактора. При этом формируются увеличивающиеся по толщине слои Al_0,3Ga_0,7N, а толщина прослоек AlN убывает. Количество слоев AlN и количество слоев Al_0.3Ga_0.7N равно 20. Последнее для сверхрешетки открытие ТМГ с потоком 20 см³/мин начинает формировать более толстый слой состава Al_0.3Ga_0.7N толщиной 300 нм. Следом за слоем Al_0.3Ga_0.7N происходит рост слоя Al_0.2Ga_0.8N 300 нм за счет увеличения потока ТМГ до значений 40 см³/мин. Затем выращивается Al_0.1Ga_0.9N 300 нм при потоках ТМА 5 см³/мин и ТМГ 40 см³/мин. Для роста слоя GaN поток ТМА перекрывают, наращивают монокристаллический слой GaN требуемой толщины.

Предлагаемый способ в сравнении с прототипом обеспечивает следующие преимущества: защита поверхности кремния от разрушения газовыми реагентами в процессе эпитаксиального роста; подавление эффекта автолегирования кремния металлами III-группы в процессе роста (3С-SiC - химический барьер, в котором твердофазная диффузия данных элементов пренебрежительно мала); уменьшение механических напряжений в гетероструктуре за счет близких параметров решетки и ТКЛР карбида кремния и III-N соединений; уменьшение изгиба кремниевой подложки, что в дальнейшем положительно влияет на создание прибора; улучшение кристаллической структуры финального слоя III-N за счет плавного стехиометрического перехода от тройного раствора AlGaN к GaN.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Международная заявка 2013116747, опубл. 08.08.2013 г.

2. Патент США 9515222, опубл. 06.12.2016 г.

3. Международная заявка 2018177552, опубл. 04.10.2018 г. – прототип.

Изобретение относится к полупроводниковой технике. Способ предназначен для изготовления гетероэпитаксиальных слоев соединений нитридов металлов III группы (III-N), таких как AlN, GaN, AlGaN и других, на монокристаллических подложках кремния. Соединения III-N используют для создания полупроводниковых приборов силовой и СВЧ электроники. Способ заключается в первоначальном формировании сплошного монокристаллического слоя карбида кремния кубического политипа (3C-SiC) толщиной не более его критической толщины на поверхности кремниевой подложки. На поверхности 3С-SiC наращивают первый слой нитрида алюминия при температуре не более 1000°С и второй слой нитрида алюминия при температуре не более 1250°С. После этого формируют сверхрешетку состава AlN/Al_xGa_1-xN (0,5≥Х≥0,3) с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм. Создают многослойную буферную композицию состава Al_xGa_1-xN, где X уменьшается от 0,3 до 0 по мере роста структуры. В заключение наращивают монокристаллический слой нитрида галлия (GaN) гексагональной ориентации. Изобретения обеспечивает повышение структурного качества и уменьшение механических напряжений гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на монокристаллическом кремнии. 1 пр., 3 ил.

Способ изготовления гетероэпитаксиальных слоев III-N соединений на поверхности монокристаллического кремния, включающий формирование слоев III-N соединений на подложке кремния, покрытой слоем карбида кремния кубического политипа (3С-SiC), отличающийся тем, что первоначально на поверхности кремния формируют сплошной монокристаллический слой 3С-SiC толщиной не более его критической толщины, затем на поверхности 3С-SiC наращивают первый слой нитрида алюминия при температуре не более 1000°С и второй слой нитрида алюминия при температуре не более 1250°С, после этого формируют сверхрешетку состава AlN/Al_xGa_1-xN (0,5≥Х≥0,3) с толщиной чередующихся слоев 10-15 нм при общей толщине не менее 200 нм и создают многослойную буферную композицию состава Al_xGa_1-xN, где X уменьшается от 0,3 до 0 по мере роста структуры, после чего наращивают монокристаллический слой нитрида галлия (GaN) гексагональной ориентации.