Настоящее изобретение относится к синтетическим и натуральным растворимым в воде полимерам с покрытием из растворимого стекла, к их получению и применению. Благодаря покрытию полимеры приобретают значительно улучшенные показатели растворимости в воде и в водных растворах.
Растворимые в воде полимеры часто имеют плохие показатели растворимости, в частности и тогда, когда они имеют высокую молекулярную массу. На практике поэтому всегда требуется прилагать дополнительные усилия для получения готовых к использованию растворов. Из-за этих проблем часто приходится применять специальные устройства для растворения, например, описанные в патенте ФРГ №4402547.
Полиакриламиды представляют собой большую группу среди растворимых в воде полимеров. Продукты полимеризации акриламидов в виде их анионных, катионных или амфотерных сополимеров используются во многих областях, связанных с разделением твердых веществ и жидкостей. Наряду с коммунальными очистными сооружениями и бумажной промышленностью важным потребителем вспомогательных средств для флокуляции является горнодобывающая промышленность.
Диспергирование твердых продуктов полимеризации акриламидов в воде сильно затрудняется их склонностью к образованию комков или, соответственно, агломератов после соприкосновения с водой. Комки твердого продукта полимеризации образуются непосредственно после внесения порошка полимера в воду в результате включения в капсулы нерастворившихся твердых веществ, покрытых с внешней стороны смоченным водой полимером, причем проникновение новых порций воды в агломерат замедляется.
Так, например, во многих случаях применения в горнодобывающей промышленности растворение больших количеств вспомогательных средств для флокуляции протекает в усложненных условиях, то есть при низких значениях температуры воды, которая иногда лежит ниже 15°С, в малопроизводительных установках для растворения с мешалками с недостаточной мощностью. Часто также полиакриламиды загружают в емкости для растворения без перемешивания и только после этого начинают перемешивание. Это чаще всего приводит к тому, что образуются агрегаты, которые уже не растворяются. Из-за этих превратившихся в гель агломератов с одной стороны снижается эффективность, тогда как с другой стороны возникают проблемы с переработкой вследствие засорений в установках для растворения и для дозирования.
В уровне технике описаны некоторые попытки улучшения способности к растворению полиакриламидов в воде.
По материалам заявки на международный патент №92/20727 известны растворимые в воде или, соответственно, набухающие в воде частицы полимеров с покрытием. В качестве материала для покрытия используют такие кристаллические вещества, как, например, сульфат натрия или карбонат натрия, причем в предпочтительном случае частицы полимера опрыскивают в смесителе насыщенным раствором соли. Содержание кристаллического материала для покрытия очень велико и может составлять до 55 мас.%, в примерах приведены значения от 10 до 30 мас.%. Частицы с покрытием диспергируются в водных растворах лучше, но способность к растворению в усложненных условиях остается, как и прежде, неудовлетворительной. Кроме того, большие количества средства для образования покрытия представляют собой нежелательный балласт по весу.
Из немецких заявок №2607757 и №2612101 известны не образующие комков при растворении в воде продукты полимеризации акриламидов, которые образуются при обработке акриламидных порошков оксикислотами или аминокислотами в количестве до 30 мас.%. Обработку проводят в присутствии смешивающихся с водой органических растворителей.
В соответствии с этим задача настоящего изобретения состояла в преодолении недостатков уровня техники и в модифицировании растворимых в воде полимеров минимальными количествами модифицирующего средства так, чтобы они могли надежно растворяться в описанных выше усложненных условиях. Кроме того, задача изобретения состояла в разработке способа модифицирования растворимых в воде полимеров, который может быть реализован без наносящих вред окружающей среде органических растворителей и который приводит к практически полному покрытию поверхности частиц полимера.
В соответствии с изобретением эта задача решается за счет того, что на растворимые в воде частицы полимеров наносят покрытие из растворимого стекла. Покрытые таким способом частицы полимеров показывают превосходную способность к диспергированию и к растворению, что, в частности, относится и к растворению в усложненных условиях. Комкование полимерных частиц в водном растворе в значительной мере предотвращается.
Кроме того, совершенно неожиданно было обнаружено, что при использовании растворимого стекла достигается улучшенная способность к растворению со значительно меньшими количествами покрытия по сравнению с продуктами, известными из уровня техники, в частности, повышенное содержание кремневой кислоты в растворимых стеклах позволяет получать особенно эффективные покрытия.
Доля покрытия в полимере с покрытием может колебаться в широких пределах и составляет обычно от 0,1 до 25 мас.%, в предпочтительном случае от 0,5 до 10 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 5 мас.%.
Используемые в соответствии с изобретением растворимые стекла представляют собой силикаты щелочных металлов, которые находятся в стекловидном, то есть в аморфном состоянии и характеризуются молярным составом nSiO2×Me2O, причем Me означает остаток соответствующего щелочного металла, а n имеет значения >1. Молекулярное отношение SiO2 к Ме2O рассчитывается также в виде модуля. В соответствии с изобретением используют растворимые стекла с модулем М>1, в предпочтительном случае с модулем М≥2 и в особо предпочтительном случае с М≥3. Что касается остатков щелочных металлов, то обычно используют растворимые стекла, содержащие натрий или калий, в предпочтительном случае натрий.
В результате нанесения покрытия из растворимого стекла на растворимые в воде полимеры, в частности, на гомо- и сополимеры полиакриламида, образуется, в частности, с растворимым стеклом с модулем ≥3, стеклообразно сплавленный очень гомогенный слой покрытия, который придает полимерам выдающуюся способность растворяться в усложненных условиях.
В еще одном варианте реализации изобретения растворимые стекла комбинируют с не менее чем еще одним другим неорганическим и/или органическим растворимым в воде соединением. В качестве других растворимых в воде соединений используют, например, соли щелочных металлов из ряда: карбонаты, сульфаты, галогениды, моно-, ди- и трифосфаты, бораты, фосфонаты, карбоксилаты, нитраты, сульфонаты, ацетаты, оксикарбоновые кислоты, аминокислоты или их смеси. Предпочтение отдается использованию карбоната натрия, сульфата натрия, тринатрийфосфата и метабората натрия. Содержание другого неорганического или органического растворимого в воде соединения составляет от 1 до 99 мас.%, в частности, от 2 до 70 мас.%, и в особо предпочтительном случае от 5 до 50 мас.%.
В еще одном варианте реализации изобретения покрытие поверхности полимерных частиц состоит из не менее чем двух слоев, причем первый слой состоит из этих других растворимых в воде неорганических и/или органических соединений. Второй внешний слой состоит из растворимого стекла или из названных выше смесей из растворимого стекла и одного из других неорганических и/или органических соединений.
Для оптимизации сыпучести полимерных порошков с покрытием могут быть добавлены так называемые вспомогательные средства для улучшения сыпучести или, соответственно, средства для предотвращения слипания, которые препятствуют слипанию соответствующих изобретению полимерных частиц в сухом состоянии при хранении или при транспортировке. В качестве вспомогательных средств подходят такие органические и неорганические вещества, как, например, бентониты, цеолиты, аэросилы и активированные угли. Содержание этих вспомогательных средств составляет от 0,1 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 0,5 до 5 мас.%, из расчета на полимерный порошок.
Растворимые в воде полимеры по сути настоящего изобретения имеют как синтетическое, так и натуральное происхождение.
В числе натуральных полимеров следует назвать, например, растворимые в воде полисахариды из целлюлозы, крахмал, галактоманнан, хитозан и ксантан, а также, в частности, их растворимые в воде производные. Образование производных может протекать за счет физических способов и/или химических способов, например, с реагентами для образования простых эфиров и сложных эфиров; оно приводит к нейтральным, анионным, неионогенным и катионным продуктам. В случае химических производных речь идет прежде всего о производных карбоксилатного, карбоксиалкильного, гидроксиалкильного типа и их смесях. В качестве примеров следует назвать такие соединения, как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилкрахмал, окисленный крахмал, растворимый крахмал, катионные простые эфиры крахмала.
Синтетические растворимые в воде полимеры по сути настоящего изобретения образуются из растворимых в воде этиленовых ненасыщенных мономеров в результате радикальной полимеризации. В зависимости от состава мономеров при этом могут образовываться неионогенные, катионные, анионные или амфотерные полимеры.
Полиариламиды представляют собой предпочтительную группу среди используемых в соответствии с изобретением синтетических растворимых в воде полимеров. Понятие полиакриламида по сути настоящего патента относится к растворимому в воде гомо- или сополимеру, который содержит в качестве мономерной составляющей акриламид.
В случае анионных сополимеров для полиакриламидов речь идет, например, о (мет)акриловой кислоте, винилсульфоновой кислоте, акриламидометилпропансульфоновой кислоте, (мет)аллилсульфоновой кислоте, малеиновой кислоте, фумаровой кислоте, итаконовой кислоте. Все перечисленные кислоты могут полимеризоваться в виде свободных кислот, в виде солей или их смесей. Нейтрализация мономеров может проводиться действием гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, аминов, аминоспиртов и/или аммиака. Наряду с ними можно использовать любое другое основание, которое образует с кислотой растворимую в воде соль, не исключена также нейтрализация смесью различных оснований. Анионные сомономеры, которым отдается предпочтение, представлены акриловой кислотой, винилсульфоновой кислотой и акриламидометилпропансульфоновой кислотой и/или их солями.
В случае неионогенных сомономеров для полиакриламидов речь идет о полностью или ограниченно растворимых в воде мономерах, например, это (мет)акрилонитрил, N,N-диметилакриламид, винилпиридин, винилацетат, метакриламид, такие содержащие гидроксильные группы сложные эфиры полимеризующихся кислот, как гидроксиэтиловые и гидроксипропиловые эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, а также такие содержащие аминогруппы сложные эфиры и амиды полимеризующихся кислот, как, например, диалкиламинные эфиры, например, диметил- и диэтиламинные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, например, диметиламиноэтилакрилат, или, например, соответствующие амиды, как, например, диметиламинопропилакриламид. Мономеры с ограниченной растворимостью в воде используют лишь в том объеме, который не ухудшает растворимость в воде образующегося сополимера.
В качестве сомономеров для катионных полиакриламидов подходят, например, такие катионизированные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, как, например, полученные на основе диметиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинобутил(мет)акрилата, диэтиламинобутилметакрилата, такие катионизированные амиды (мет)акриловой кислоты, как, например, полученные на основе диметиламиноэтил(мет)акриламида, диэтиламиноэтил(мет)акриламида, диэтиламинопропил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида, диметиламинобутил(мет)акриламида, диэтиламинобутил(мет)акриламида, такие катионизированные N-алкилмоно- и -диамиды с алкильными остатками с числом атомов углерода от одного до шести, как, например, на основе N-метил(мет)акриламида, N,N-диметилакриламида, N-этил(мет)акриламида, N-пропил(мет)акриламида, трет-бутил(мет)акриламида, такие катионизированные N-винилимидазолы и замещенные N-винилимидазолы, как, например, на основе N-винил-2-метилимидазола, N-винил-4-метилимидазола, N-винил-5-метилимидазола, N-винил-2 этилимидазола и такие катионизированные N-винилимидазолины, как, например, на основе винилимидазолина, N-винил-2-метилимидазолина и N-винил-2-этил-имидазолина.
Мономеры с основными свойствами используют после нейтрализации их минеральными кислотами или органическими кислотами или же из них получают четвертичные основания, причем кватернизацию проводят в предпочтительном случае диметилсульфатом, диэтилсульфатом, метилхлоридом, этилхлоридом или бензилхлоридом. В предпочтительном варианте реализации используют мономеры, кватернизированные метилхлоридом или бензилхлоридом.
В предпочтительном случае сомономерами для катионных полиакриламидов являются катионизированные сложные эфиры и амиды (мет)акриловой кислоты, содержащие в каждом отдельном случае четвертичный атом азота, в частности, предпочтение отдается использованию кватернизированного диметиламинопропилакриламида и кватернизированного диметиламиноэтилакрилата.
Полимеризацию синтетических растворимых в воде полимеров, используемых в соответствующем изобретению способе нанесения покрытия, проводят обычными для этой технологии способами, в качестве примера следует назвать гелевую полимеризацию, суспензионную полимеризацию и эмульсионную полимеризацию. Предпочтение отдается продуктам, полученным способом гелевой полимеризации, который описан, например, в патенте ФРГ №3544770. Образующиеся в соответствии с этим способом гели полимеров измельчают, сушат и размалывают в порошки полимеров с желаемым размером частиц.
Кроме того, в предпочтительном случае синтетические растворимые в воде продукты полимеризации, используемые в соответствующем изобретению способе нанесения покрытия, получают также способом суспензионной и эмульсионной полимеризации.
Получение соответствующих изобретению полимерных гранулятов происходит в результате совмещения растворимых в воде порошков полимеров с образующим покрытие водным раствором растворимого стекла или смеси из растворимого стекла с одним из других неорганических или органических растворимых в воде соединений. Размер частиц порошка полимера не играет особой роли в процессе нанесения покрытия. В соответствии с практическим использованием в зависимости от конкретного способа использования растворимых в воде полимеров берут порошки с различным распределением по размерам частиц. Полиакриламид, например, в предпочтительном случае представляет собой гранулированный продукт, в котором 90 процентов массы имеют размер менее 2,0 мм, в особо предпочтительном случае менее 1,6 мм. Во многих случаях применения тонкие фракции, в частности ниже 200 мкм, отделяют от порошка полимера.
Процесс совмещения порошка полимера и образующего покрытие раствора осуществляют при одновременном перемешивании по непрерывной или по периодической схеме, причем перемешивание идет, например, за счет механических перемешивающих устройств или в кипящем слое. Подходящими механическими перемешивающими агрегатами для нанесения образующего покрытие раствора являются, например, смеситель Patterson-Kelley, турбулентный смеситель DRAIS, смеситель Ледиге, смеситель Руберга, шнековый смеситель, тарельчатый смеситель и смесители с кипящим слоем, а также вертикальные смесители непрерывного действия, в которых порошок продукта полимеризации смешивается с помощью вращающихся с высокой частотой ножей (смеситель Schugi). В предпочтительном случае удаление внесенной с раствором для нанесения покрытия воды начинают уже во время смешивания компонент. Оказалось, что для этого подходят смесители с обогревом и, в частности, проведение процесса в кипящем слое.
Концентрацию раствора для нанесения покрытия при смешивании с порошком полимера устанавливают обычно в пределах от 1 до 40 мас.%, в предпочтительном случае от 2 до 30 мас.% и в особо предпочтительном случае от 3 до 10 мас.%. С растворами для нанесения покрытий с низкими концентрациями растворимого стекла можно получать особенно эффективные покрытия для процесса растворения.
В предпочтительном случае добавление раствора для нанесения покрытия проводят с помощью разбрызгивающих устройств, которые в сочетании с процессом механического перемешивания или с поступлением в кипящий слой делают возможным равномерное распределение раствора на частицах полимера.
После того, как раствор для нанесения покрытия смешался с частицами полимера, проводят сушку, если это не произошло уже во время процесса смешивания. При сушке следует обращать внимание на то, чтобы частицы растворимого в воде полимера не перегрелись и не получили повреждений. Обычно полиакриламиды сушат при температурах в пределах от 50°С до 150°С, в предпочтительном случае от 80°С до 120°С. Оптимальную продолжительность выдержки при повышенной температуре, которая зависит от содержания воды и типа сушилки, можно легко определить в нескольких опытах. Термическую обработку можно проводить в обычных сушилках или в печах, в качестве примера можно назвать вращающиеся трубчатые печи, сушилки в кипящем слое, тарельчатые сушилки, скребковые сушилки или инфракрасные сушилки.
В предпочтительном способе получения соответствующих изобретению полимеров нанесение покрытия с помощью средства для нанесения покрытия проводят в кипящем слое. Этот процесс может быть непрерывным или периодическим.
При этом порошок полимера удерживается в кипящем слое, то есть он находится во взвешенном состоянии в восходящем потоке горячего воздуха или инертного газа. В этом состоянии частицы твердого вещества отделены друг от друга и поэтому при впрыскивании раствора для нанесения покрытия в кипящий слой они доступны для диспергированных капель со всех направлений. Кроме того, в этом состоянии идет интенсивный теплообмен и массообмен между частицами твердого вещества и потоком газа. Если же взвешенная частица сталкивается с каплей из разбрызгивателя, то жидкий продукт диспергированной капли распределяется по поверхности частицы полимера в результате эффекта смачивания. Вследствие интенсивного теплообмена и газообмена с окружающим потоком газа пленка жидкости в результате высушивания затвердевает. Благодаря многократному нанесению диспергированных капель растущий слой покрытия на частице полимера уплотняется до тех пор, пока не образуется сплошное гомогенное покрытие.
Температура подаваемого в аппаратуру с кипящим слоем воздуха выбирают так, чтобы с одной стороны происходило интенсивное образование покрытия и одновременно его сушка и чтобы с другой стороны не наступило ухудшения комплекса свойств растворимого в воде полимера в результате перегрева. Температура подаваемого воздуха лежит обычно в пределах от 40°С до 150°С, в предпочтительном случае от 60°С до 110°С и в особо предпочтительном случае от 70°С до 90°С. Если растворимый в воде полимер очень чувствителен к температуре, то эти термические условия могут быть изменены.
Реализация соответствующего изобретению способа с помощью кипящего слоя имеет по сравнению с другими способами перемешивания преимущество, состоящее в том, что при использовании растворимого стекла получается значительно более равномерное покрытие частиц полимера при более низком его расходе.
В связи с использованием в соответствии с изобретением процесса в кипящем слое можно сослаться на относящийся к этому уровень техники, например, в Ullmanns Encyclpedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, Том В4, страницы 239-274, а также на статью H.Uhlemann "Kontinuierliche Wirbelschicht-Sprühgranulation" в Chem. - Ing. Tech., 62 (1990), №10, с.822-834.
В еще одном варианте реализации соответствующего изобретению способа покрытие на растворимые в воде полимеры наносят в суспендированном состоянии, например, в виде суспензий в органическом растворителе, образующихся при суспензионной полимеризации растворимых в воде мономеров. В этом случае раствор для нанесения покрытия дозированно подают в перемешиваемую суспензию, в результате чего происходит распределение на отдельных частицах полимера. В отдельных случаях для лучшего распределения раствора для нанесения покрытия в этом процессе требуется добавление в суспензию эмульгатора. Обезвоживание покрытых таким способом частиц полимера в предпочтительном случае происходит в суспендированном состоянии за счет азеотропной дистилляции. После этого частицы полимера отделяют фильтрованием и освобождают от удерживаемого ими растворителя.
В еще одном варианте реализации изобретения используют эмульсии растворимых в воде синтетических полимеров, которые после распылительной сушки или сушки в кипящем слое переводят в порошкообразную форму и соответствующим изобретению способом покрывают соответствующим изобретению средством для нанесения покрытия.
В еще одном варианте реализации изобретения используют частицы полимеров, которые уже снабжены покрытием из названных выше других растворимых в воде неорганических и/или органических соединений. Если после этого проводят соответствующее изобретению нанесение покрытия из растворимого стекла, то тогда на частицах полимера получают особенно равномерное покрытие.
Растворимые в воде полимеры с соответствующим изобретению покрытием на основании их выдающихся показателей растворимости в усложненных условиях могут найти применение во многих областях, в том числе, в предпочтительном случае, при обработке воды и сточных вод, в частности, в качестве вспомогательных средств для флокуляции в горнодобывающей промышленности, в бумажной промышленности и в очистных сооружениях. Кроме того, соответствующие изобретению полимеры очень хорошо подходят также для использования в области растворимых в воде загустителей и клеящих средств.
Примеры
Определение показателя растворимости
Способность к растворению в усложненных условиях определяют описываемым далее способом.
В стеклянный сосуд объемом 1 л помещают один литр холодной водопроводной воды (от 10 до 15°С). Без перемешивания к предназначенной для растворения воде прибавляют 1,0 г соответствующего полиакриламидного порошка. Через три минуты начинают перемешивание с помощью пальчиковой мешалки (300 об/мин) и контролируют состояние продукта.
Оценку проводят в соответствии с приведенными далее критериями.
Плохо: идет образование больших гелеобразных агломератов, которые уже не отделяются от дна.
Посредственно: продукт вообще-то отделяется от дна, но образует гелеобразные агломераты.
Хорошо: продукт отделяется от дна и образует только отдельные гелеобразные агломераты (не более пяти агломератов).
Очень хорошо: продукт полностью распадается на отдельные частицы и не образует гелеобразных агломератов.
Пример 1
Нанесение покрытия на анионный полиакриламид из акриламида и акриловой кислоты (Praestol® 2510)*
В лабораторной сушилке в кипящем слое Aeromatic Strea 1 нагревают Praestol 2510 (суммарная загрузка в каждом отдельном случае 1500 г, включая покрытие) при температуре подаваемого воздуха 100°С и температуре продукта 60°С. После достижения продуктом указанной температуры начинают впрыскивание соответствующего раствора в кипящий слой. Для разбрызгивания используют форсунку для двух продуктов, разбрызгиваемые растворы имеют концентрацию 5 мас.%. При осуществлении разбрызгивания температуру продукта поддерживают равной 60°С за счет соответствующей скорости подачи. Продолжительность нанесения покрытия при нанесении 10% средства для образования покрытия составляет 56 минут, при 3% - 24 минуты. После окончания разбрызгивания форсунку удаляют, температуру подаваемого воздуха снижают до 85°С. При таких установочных данных для досушивания (30 минут) температура продукта была равна 75°С.
Пример 2
Нанесение покрытия на катионный полиакриламид из акриламида и кватернизированного диметиламинопропилакриламида (Praestaret® PK 422)*
Опыт проводят по аналогии с примером 1, причем температуру продукта во время процесса разбрызгивания поддерживают в пределах от 52 до 54°С. Продолжительность нанесения покрытия при нанесении 10% средства для образования покрытия составляет 56 минут, при 3% средства для нанесения покрытия - 23 минуты и, соответственно, 30 минут. Разбрызгиваемые растворы имеют концентрацию 5 мас.%.
Изобретение относится к синтетическим и натуральным растворимым в воде полимерам с покрытием из жидкого стекла, к их получению и применению. Благодаря покрытию полимеры приобретают улучшенные показатели растворимости в воде и в водных растворах. Технической задачей изобретения является модифицирование растворимых в воде полимеров минимальными количествами модифицирующего средства так, чтобы они могли надежно растворяться в усложненных условиях. Задача решается за счет того, что на полимеры, растворимые в воде, наносят покрытие из жидкого натриевого стекла. 3 н. и 17 з.п. ф-лы.
WO 9220727, 28.11.1992 | |||
JP 51149348 А, 21.12.1976 | |||
ЖИДКОСТЕКОЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2002 |
|
RU2235697C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛИКАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ КЛЕЕВ И ПОКРЫТИЙ, ПОЛИСИЛИКАТНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КЛЕЕВ И ПОКРЫТИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2004 |
|
RU2248385C1 |
КОМПОЗИЦИИ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ ФЛОКУЛЯЦИЮ ИЛИ СГУЩЕНИЕ, И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | 1997 |
|
RU2167894C2 |
Авторы
Даты
2008-01-27—Публикация
2004-04-06—Подача