РАСТВОРИМЫЙ В ВОДЕ КЛЕЙ Российский патент 2018 года по МПК C09J133/08 C09J7/02 C09J133/10 C09J133/02 C09D133/08 C08J7/04 

Настоящее изобретение относится к водной клеящей композиции, общеизвестной как растворимый в воде клей. Точнее настоящее изобретение относится к водной клеящей композиции, включающей: a) эмульсионный полимер, содержащий в качестве сополимеризованных звеньев от 10% до 35 мас. % в пересчете на массу эмульсионного полимера, мономера карбоновой кислоты и по меньшей мере одного второго этиленовоненасыщенного мономера и b) от 0,1% до 4 мас. % в пересчете на массу эмульсионного полимера эпоксисилана, где клеящая композиция практически не содержит сшивающего реагента. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка, и к способу удаления бумажной этикетки с подложки, на которой находится удаляемая этикетка.

Растворимые в воде клеи на основе набухающих в щелочи акриловых полимеров, предназначенные для бумажных этикеток, обычно наносят на стеклянные бутылки для напитков. Этикетки должны оставаться прилипшими к бутылке при помещении в ванны из воды со льдом, но должны легко удаляться при операциях утилизации, которые обычно проводят при высокой температуре в щелочных растворах. Растворимые в воде клеящие композиции на основе таких химикатов обладают плохой стойкостью в ванне со льдом и для улучшения стойкости для них необходимо, например, добавление натуральных продуктов, таких как, например, казеин или крахмал.

В публикации заявки на патент US №20010021452 раскрыт клей, склеивающий при надавливании, полученный из акрилового полимера, силанового реагента сочетания и сшивающего реагента, обладающий некоторым содержанием золя и геля. Все еще необходимы клеящие композиции, характеризующиеся желательным балансом стойкости в воде со льдом и удаляемости при использовании для этикеток. Клеящие композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают такой баланс характеристик.

Первым объектом настоящего изобретения является водная клеящая композиция, включающая: a) эмульсионный полимер, содержащий в качестве сополимеризованных звеньев от 10% до 35 мас. % в пересчете на массу указанного эмульсионного полимера, мономера карбоновой кислоты и по меньшей мере одного второго этиленовоненасыщенного мономера; и b) от 0,1% до 4 мас. % в пересчете на массу указанного эмульсионного полимера в сухом состоянии, эпоксисилан; где указанная клеящая композиция практически не содержит сшивающего реагента.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ изготовления подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка, включающий (a) получение водной клеящей композиции первого объекта настоящего изобретения; (b) нанесение указанной водной клеящей композиции на указанную бумажную этикетку; и (с) нанесение указанной покрытой клеем бумажной этикетки на указанную подложку.

Третьим объектом настоящего изобретения является способ удаления бумажной этикетки с подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка, включающий: (а) изготовление подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка второго объекта настоящего изобретения; и (b) взаимодействие указанной удаляемой этикетки со щелочным раствором в течение времени и при температуре, достаточных для удаления указанной этикетки.

Настоящее изобретение относится к водной клеящей композиции. "Водная композиция" в настоящем изобретении означает воду и от 0% до 30 мас. % в пересчете на массу среды смешивающегося с водой соединения (соединений).

Водная клеящая композиция, альтернативно водная клеящая композиция для бумажной этикетки, включает эмульсионный полимер, содержащий в качестве сополимеризованных звеньев от 10% до 35%, предпочтительно от 15% до 30 мас. % в пересчете на массу эмульсионного полимера, мономера карбоновой кислоты и по меньшей мере одного второго этиленовоненасыщенного мономера. Такой эмульсионный полимер входит в категорию полимеров, обычно называющихся набухающими в щелочи полимерами. Подходящие мономеры карбоновых кислот включают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат и малеиновый ангидрид. Предпочтительными мономерами карбоновых кислот являются (мет)акриловая кислота.

По меньшей мере один сополимеризованный второй моноэтиленовоненасыщенный мономер исключает мономеры карбоновых кислот и включает, например, мономеры (мет)акрилового эфира, включая метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, функционализированные уреидными группами (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие виниловые сложные эфиры; виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, N-винилпирролидон; (мет)акрилонитрил; и N-алкилол(мет)акриламид. Термин "(мет)" с последующим другим термином, такой как (мет)акрилат или (мет)акриламид, при использовании в настоящем изобретении означает акрилаты или акриламиды и метакрилаты и метакриламиды соответственно. Предпочтительными являются полимеры, главные цепи которых являются преимущественно акриловыми, или стирол-акриловые композиции.

В эмульсионный полимер необязательно можно включить небольшие количества мультиэтиленовоненасыщенных мономеров, таких как, например, аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, бутадиен, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и дивинилбензол. Можно использовать такие содержания мультиэтиленовоненасыщенного мономера, как составляющие от 0% до 0,5%, но их следует выбирать так, чтобы не ухудшать клеящую способность композиции.

Методики эмульсионной полимеризации, обычно использующиеся в способе получения первого полимера, предлагаемого в настоящем изобретении, хорошо известны в данной области техники, такие как, например, раскрытые в патентах U.S. №№4325856; 4654397; и 4814373. Можно использовать обычные поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионогенные и/или неионогенные эмульгаторы, такие как, например, алкил- или этоксилированные алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты, фосфатные поверхностно-активные вещества, такие как, например, RHODOFAC™ RS-610 и RHODOFAC™ RS-960 и оксиэтилированные алкилфенолы. Количество использующегося поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1% до 6 мас. % в пересчете на полную массу мономера. Можно использовать методики термического или окислительно-восстановительного инициирования. Можно использовать обычные свободнорадикальные инициаторы, также называющиеся катализаторами, такие как, например, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочных металлов, обычно при содержании, составляющем от 0,01% до 3,0 мас. % в пересчете на полную массу мономера. Окислительно-восстановительные системы, в которых используются те же инициаторы вместе с подходящим восстановителем, также называющимся активатором, таким как, например, сульфоксилат натрия, формальдегид, гидросульфит натрия, изоаскорбиновая кислота, гидроксиламинсульфат и бисульфит натрия, можно использовать в аналогичных количествах, необязательно в комбинации с ионами металлов, таких как, например, железа и меди, необязательно дополнительно включают комплексообразующие реагенты для металла. Для снижения молекулярной массы полимеров можно использовать реагенты-переносчики цепи, такие как меркаптаны.

Мономеры можно добавлять по отдельности или в виде смеси мономеров; их можно добавлять в неразбавленном виде или в виде эмульсии в воде. В некоторых вариантах осуществления мономер добавляют в две или большее количество стадий.

Можно использовать, например, методики обеспечения полимодального распределения частиц по размерам, такие как раскрытые в патентах US №№4384056 и 4539361.

Средний диаметр частиц водного эмульсионного полимера, измеренный с помощью прибора для определения размера частиц Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer, выпускающегося фирмой Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY, обычно равен от 30 нм до 500 нм, предпочтительно от 75 нм до 300 нм и более предпочтительно от 90 нм до 250 нм.

Водная клеящая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, включает от 0,1% до 4%, предпочтительно от 1,5% до 3,0 мас. % в пересчете на массу эмульсионного полимера в сухом состоянии, эпоксисилана. "Эпоксисилан" в настоящем изобретении включает глицидоксиалкилтриметоксисиланы. Предпочтительным является 3-глицидоксипропилтриметоксисилан.

Значение pH водной клеящей композиции обычно находится в диапазоне от 3 до 11 и предпочтительно в диапазоне от 6 до 10. Любое регулирование pH водной клеящей композиции предпочтительно проводят аммиаком. Подходящий диапазон вязкости водной клеящей композиции составляет от 50000 сП до 120000 сП (вязкость по Брукфилду, RVT шпиндель 7, скорость 20 об/мин), предпочтительно от 80000 сП до 120000 сП.

Водная клеящая композиция в дополнение к эмульсионному полимеру может содержать пленкообразующий или непленкообразующий раствор или второй эмульсионный полимер в количестве, составляющем от 0% до 200 мас. % от первого полимера, предлагаемого в настоящем изобретении, такой как, например, мочевина и природные продукты из растительных или животных источников и полученные из них материалы, такие как, например, крахмал и казеин. Если необязательный второй эмульсионный полимер представляет собой эмульсионный полимер, включающий в качестве сополимеризованных звеньев от 10% до 35 мас. % в пересчете на массу указанного эмульсионного полимера, мономера карбоновой кислоты и по меньшей мере одного второго этиленовоненасыщенного мономера, то содержание карбоновой кислоты рассчитывают на основе полного состава эмульсионных полимеров. Другие ингредиенты включают необязательные органические или неорганические пигменты или средства, увеличивающие объем и обычные вспомогательные вещества, такие как, например, эмульгаторы, коалесцирующие агенты, пластификаторы, антифризы, буферы, нейтрализаторы, загустители, фоточувствительные фрагменты, модификаторы реологических характеристик, влагоудерживающие средства, смачивающие агенты, биоциды, пластификаторы, противовспенивающие агенты, поглотители УФ-излучения, флуоресцентные отбеливатели, свето- или термостабилизаторы, биоциды, хелатные агенты, диспергирующие средства, красители, водоотталкивающие средства и антиоксиданты.

Водная клеящая композиция практически не содержит сшивающие реагенты, т.е. практически не содержит отдельные соединения или композиции, способные сшить эмульсионный полимер. Эпоксисилановый компонент водной клеящей композиции в настоящем изобретении явно исключен из числа "сшивающих реагентов". "Практически не содержит сшивающие реагенты" в настоящем изобретении означает содержание, составляющее менее 0,001 мас./ч. сшивающего реагента в пересчете на массу эмульсионного полимера в сухом состоянии. "Сшивающие реагенты" в настоящем изобретении включают полифункциональные меламины, полифункциональные эпоксисоединения, полифункциональные изоцианаты и т.п.

В способе изготовления подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка, предлагаемая в настоящем изобретении, клеящую композицию наносят на бумажную этикетку. "Бумажная этикетка" в настоящем изобретении включает этикетки, изготовленные из любой из различных форм бумаги, бумаги с покрытием, бумаги надпечаткой, бумаги, содержащей металлизированное покрытие или фольгу. Можно использовать обычные методики нанесения растворимого в воде клея. Водную клеящую композицию на бумажной этикетке с успехом можно нанести на подложки, такие как, например, стекло и полимерный материал. Сушку обычно проводят при условиях окружающей среды, например, при температуре, равной от 0°C до 35°C.

В способе удаления бумажной этикетки с подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка, удаляемая этикетка взаимодействует со щелочным раствором в течение времени и при температуре, достаточных для удаления этикетки. "Удаляемость" в настоящем изобретении оценивают по результатам "исследования смывания", описанного ниже в экспериментальных методиках.

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Стойкость по отношению к смеси воды со льдом

Растворимые в воде клеи наносили на этикетки стержнем Мейера по 5-8 г/м² в пересчете на сухое вещество. Использовали этикетки размером 60×80 мм.

Этикетки, прикрепленные к стеклянным бутылкам, хранили в течение 4 дней при температуре окружающей среды. После хранения бутылки заполняли водой и погружали в ванну с водой и льдом. Регистрировали время, через которое отделялись этикетки. В этом тесте 5 дней или более указывали на прохождение теста.

Исследование по смыванию.

Эту процедуру исследования использовали для изучения отделяемости клеев в горячем водном растворе щелочи.

"Смываемость" означает способность клея самопроизвольно быстро и полностью отделяться в 1,0-2,0% растворе гидроксида натрия при 65-75°C. Использовали этикетки размером 60×80 мм.

Этикетки, прикрепленные к стеклянным бутылкам, хранили в течение не менее 24 ч при стандартных климатических условиях: 23°C±2°C, относительная влажность 50%±5%. После хранения бутылки заполняли водой при исследуемой температуре и сразу же погружали в раствор гидроксида натрия при исследуемой температуре.

Регистрировали время, через которое отделялись этикетки, и положение клея после отделения этикеток. В этом тесте 5 мин или менее указывали на прохождение теста.

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения.

Использованные аббревиатуры Этилакрилат ЭА Бутилакрилат БА 2-Этилгексилакрилат ЭГА Метилметакрилат ММА Бутилметакрилат БМА Метакриловая кислота МАК Стирол Sty

Композиции водного эмульсионного полимера (указаны массовые содержания):

Эмульсионный полимер А = р(50 ЭА/3 Sty/25 ММА/18 МАК)

Эмульсионный полимер В = р(80 ЭА/20 МАК)

Эмульсионный полимер С = р(62 БМА/38 МАК)

Эмульсионный полимер D = р(56 ЭА/5 ЭГА/36 МАК)

ПРИМЕРЫ 1-2 и СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ А-В. Получение и исследование водных клеящих композиций.

Водные клеящие композиции наносили на бумажную этикетку по 24 г/м во влажном состоянии с помощью стержня №3 и сушили в течение 4 дней при условиях окружающей среды.

SILQUEST™ A-187 Означает функционализированный эпоксигруппами силан, выпускающийся фирмой Momentive Specialty Chemicals Inc. (Columbus, OH).

Водные клеящие композиции примеров 1-2, предлагаемые в настоящем изобретении, характеризуются желательными степенью стойкости по отношению к смеси воды со льдом и смываемостью.

Группа изобретений относится к водной клеящей композиции, предназначенной для склеивания различных бумажных изделий, а также к способу изготовления подложки, на которой находится бумажная этикетка, к наклеенной этикетке, обладающей стойкостью по отношению к смеси воды со льдом, и к способу удаления бумажной этикетки с подложки. Водная клеящая композиция включает эмульсионный полимер и эпоксисилан в заданных количествах, и клеящая композиция практически не содержит сшивающего реагента. Cпособ изготовления подложки, на которой находится бумажная этикетка, включает получение клеящей композиции и нанесение этой композиции на бумажную этикетку, затем ее сушку и нанесение этикетки с клеем на подложку. Способ удаления бумажной этикетки с подложки включает изготовление подложки и обработку этикетки для ее удаления. Технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в том, чтобы обеспечить баланс свойств клеящей композиции - стойкость в воде со льдом и удаляемости этикеток. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Водная клеящая композиция, включающая:

a) эмульсионный полимер, содержащий в качестве сополимеризованных звеньев от 10 до 35 мас.% в пересчете на массу указанного эмульсионного полимера, мономера карбоновой кислоты и по меньшей мере одного второго этиленовоненасыщенного мономера; и

b) от 0,1 до 4 мас.% в пересчете на массу указанного эмульсионного полимера в сухом состоянии, эпоксисилана;

где указанная клеящая композиция практически не содержит сшивающего реагента.

2. Способ изготовления подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка, включающий:

(a) получение водной клеящей композиции по п. 1;

(b) нанесение указанной водной клеящей композиции на бумажную этикетку;

(c) сушку или предоставление возможности высохнуть указанной нанесенной клеящей композиции; и

(d) нанесение указанной покрытой клеем бумажной этикетки на указанную подложку.

3. Способ удаления бумажной этикетки с подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка, включающий:

(a) изготовление подложки, на которой находится удаляемая бумажная этикетка по п. 2; и

(b) взаимодействие указанной удаляемой этикетки со щелочным раствором в течение времени и при температуре, достаточных для удаления указанной этикетки.