СПОСОБ ДОБЫЧИ НЕФТИ ТРЕТИЧНЫМИ МЕТОДАМИ Российский патент 2018 года по МПК E21B43/22 C09K8/588 

Настоящее изобретение относится к способу добычи нефти третичными методами, в котором водный нагнетаемый агент, содержащий, по меньшей мере, растворимый в воде (со)полимер полиакриламида, растворенный в жидкости на основе воды, закачивают в нефтеносное отложение, а водный нагнетаемый агент получают смешиванием жидкой дисперсионной полимерной композиции, содержащей частицы (со)полимеров полиакриламида, диспергированные в органической гидрофобной жидкости, с жидкостью на водной основе. Предпочтительно способ осуществляют в месте добычи из морских месторождений.

Техники для добычи нефти третичными методами включают такую, которая известна как «полимерное заводнение». Полимерное заводнение включает закачивание водного раствора растворимого в воде загущающего полимера через нагнетательные скважины в нефтеносное отложение. В результате закачивания полимерного раствора нефть, как и в случае водного заводнения, продавливается через полости в пласте, протекая из нагнетательной скважины в направлении эксплуатационной скважины, и нефть получают из эксплуатационной скважины. На основании того факта, что полимерный состав, однако, характеризуется повышенной вязкостью по сравнению с вязкостью воды, снижается риск того, что полимерный состав прорвется в эксплуатационную скважину без результата, и таким образом обеспечивается подвижность нефти намного более однородно, чем в случае использования подвижной воды. Таким образом, возможно обеспечивать подвижность дополнительной нефти в пласте. Подробности полимерного заводнения и полимеры, подходящие для этой цели, раскрыты, например, в «Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, online edition, John Wiley & Sons, 2010».

Для полимерного заводнения было предложено множество различных растворимых в воде загущающих полимеров, в частности высокомолекулярный полиакриламид, сополимеры акриламида и дополнительных сомономеров, например, винилсульфоновой кислоты или акриловой кислоты. Полиакриламид может быть частично гидролизованным полиакриламидом, в котором некоторые акриламидные звенья были гидролизованы до акриловой кислоты. Кроме того, также можно использовать встречающиеся в природе полимеры, например, ксантан или полигликозилглюкан, как описано, например, в US 6392596 В1 или СА 832277.

Для полимерного заводнения растворимые в воде загущающие полимеры обычно используют в виде разбавленных водных растворов, например, растворов в пресной воде, соляном растворе, морской воде и/или пластовой воде. Типичные концентрации полимера могут находиться в диапазоне от 0,05 масс. % до 0,5 масс. %. Помимо полимеров растворы могут содержать дополнительные добавочные компоненты, такие как поверхностно-активные вещества или биоциды.

Количества полимерного раствора, необходимого для полимерного заводнения, высоки. Даже для заводнения всего лишь месторождения нефти среднего размера может быть необходимо закачивать несколько тысяч м³ полимерного раствора в день в нефтеносный пласт, и обычно процесс полимерного заводнения продолжается месяцы или даже годы. Полимерный раствор для полимерного заводнения можно получать растворением сухих полимеров на месте, таким образом, для концентрации полимеров 0,2 масс. % и скорости закачивания 5000 м³ в день необходимо растворять 10 т полимерного порошка в день.

Растворение сухих порошков растворимых в воде высокомолекулярных полимеров, таких как полиакриламиды или сополимеры, содержащие акриламид, в воде является длительным процессом. Возможности для ускорения процесса растворения полимера перемешиванием, диспергированием или подобными техниками ограничены, поскольку высокомолекулярные полимеры могут быть разрушены из-за приложения больших усилий сдвига, и, таким образом, необходимо избегать больших усилий сдвига. Таким образом, обычно большие установки для растворения необходимы для растворения полимеров. Хотя большие установки для растворения обычно не вызывают технических проблем для нефтедобычи на суше, пространство на морских платформах ограничено. Таким образом, обычно необходимо воздерживаться от использования установок для растворения для растворения твердых полимеров на морских платформах. В любом случае, т.е. для нефтедобычи на суше или морской нефтедобычи, большие установки для растворения являются дорогостоящими, и по экономическим причинам интерес представляет использование малогабаритного оборудования.

Принципиально, для морских платформ возможно обеспечение полимеров в виде разбавленного раствора, однако, транспортировка таких больших количеств разбавленных растворов, указанных выше, от места производства полимеров к морской платформе является очень дорогостоящей и невыгодной по этой причине.

Вместо растворения твердых полимеров в данной области известно использование обратных эмульсий (со)полимеров полиакриламида для методов повышения нефтеотдачи (МПН), в частности для использования на морских платформах. Такие обратные эмульсии обычно содержат приблизительно 30 масс. % полимеров. Для использования обратные эмульсии просто разбавляют водой до конечной концентрации полимера. В ЕР 2283915 А1 раскрывается способ непрерывного растворения эмульсий полиакриламида для методов повышения нефтеотдачи (МПН).

Такие обратные эмульсии получают полимеризацией водного раствора акриламида и необязательно дополнительных этиленненасыщенных растворимых в воде сомономеров, эмульгированных в гидрофобной масляной фазе, путем использования растворимых в масле и/или растворимых в воде инициаторов для радикальной полимеризации. Таким образом, обратные эмульсии содержат (со)полимеры полиакриламида, растворенные или набухшие в воде, при этом водную фазу эмульгируют в гидрофобной масляной фазе. В US 2005/0239957 А1 раскрывается пример производства обратных эмульсий и предлагается использование таких обратных эмульсий в методах добычи нефти. Более подробно о полимеризации обратных эмульсий описано, например, в Hamielec, А.Е., Tobita, H., «Polymerization Processes, 2. Modeling of Processes and Reactors» в «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», Online Edition, Vol. 29, page 226 ff., Wiley-VCH Weinheim, 2012.

Однако, использование обратных эмульсий (со)полимеров полиакриламида также имеет ряд недостатков. Их долговременная стабильность, в частности при обычных условиях хранения на морских платформах, является неудовлетворительной, поскольку обратные эмульсии имеют склонность к образованию гелей. Как высокое содержание воды в них, так и низкая температура, ниже температуры замерзания, могут приводить к неоднородности обратной эмульсии. То же самое справедливо для высокой температуры, вызывая испарение и последующую конденсацию воды.

В данной области техники известно удаление воды полностью или, по меньшей мере, частично из таких обратных эмульсий, получая таким образом дисперсию частиц растворимых в воде (со)полимеров полиакриламида в гидрофобной масляной фазе. Такие дисперсии также известны как ʺжидкие дисперсионные полимерыʺ, также имеющие аббревиатуру ЖДП, и - в отличие от обратных эмульсий (со)полимеров полиакриламида - обычно содержание воды в них составляет не более 5 масс. %. Содержание полимеров в ЖДП может составлять до более чем 50 масс. %.

Жидкие дисперсионные полимеры и их производство раскрыты, например, в DE 2419764 A1, US 4052353, US 4528321, US 6365656 В1 или US 6833406 B1. В ссылках предлагают использование таких ЖДП, например, для косметических применений, однако, ни в одной из ссылок не предлагают использовать ЖДП для методов повышения нефтеотдачи или методов повышения нефтеотдачи при добычи на море.

В п. 1 заявки WO 2012/061147 А1 раскрывается модификатор реологии, содержащий терполимер акриламида, 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновой кислоты и С₁₂-С₂₅-алкилакрилата, полученный посредством процесса полимеризации дисперсии. В заявке, кроме того, предлагается использование таких терполимеров в скважинном флюиде для нефтяного промысла, т.е. ʺлюбой жидкости, которая выполняет полезную функцию при ее помещении в скважину во время процессов строительства скважины, обработки скважины или ремонта скважиныʺ (страница 1, параграф [0004]), однако нет указания на использование терполимеров для методов повышения нефтеотдачи или методов повышения нефтеотдачи при добычи на море. Флюиды для методов повышения нефтеотдачи не используют во время процессов строительства скважины, обработки скважины или ремонта скважины, а после того, как такие процессы закончены, и скважина готова для добычи. Хотя флюид для методов повышения нефтеотдачи должен проходить через ствол скважины в пласт, он, как правило, не имеет там никакой функции. Скорее, целью флюида для методов повышения нефтеотдачи, содержащего загущающий полимер, является проникание из нагнетательного ствола скважины в нефтеносный пласт и перетекание в направлении эксплуатационного ствола скважины, таким образом проталкивая нефть в направлении эксплуатационного ствола скважины, где нефть можно извлекать. Кроме того, в примере 14 заявки WO 2012/061147 А1 (параграфы [0217]-[0226]) сравнивают характеристики терполимера, полученного посредством процесса полимеризации дисперсии, с соответствующим терполимером, который представляет собой жидкий дисперсионный полимер (ЖДП). Интересно, что в WO 2012/061147 А1 обнаружили, что ЖДП хуже по сравнению с терполимерами, полученными посредством процесса полимеризации дисперсии, при испытаниях его применения.

В US 2010/004830 A1 раскрывается агент для обработки приствольной зоны для операций высокотемпературного гидроразрыва, содержащий жидкость на водной основе и гелеобразующее средство, содержащее терполимер акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и акриловой кислоты, и, кроме того, сшивающее средство, выбранное из группы цирконилхлорида и сульфата циркония. Согласно примеру 1 терполимер может представлять собой жидкий дисперсионный полимер. В заявке не упоминаются методы повышения нефтеотдачи, и, кроме того, сшитые полимеры являются неподходящими для методов повышения нефтеотдачи, поскольку они будут закупоривать пласт.

В WO 02/44228 А2 раскрывается использование жидкой дисперсионной полимерной композиции, содержащей частицы растворимого в воде или набухающего в воде полимера в силиконовом масле. Полимер может содержать акриламид. В заявке предлагается использовать такую композицию для косметических целей и не отмечается использование в применениях для нефтяного промысла.

В US 2005/0239957 A1 раскрывается полимерная обратная эмульсия и ее использование для бумажного производства, флокулянтов или производства красок. В заявке не упоминается ни превращение обратных эмульсий в ЖДП, ни использование ЖДП для методов повышения нефтеотдачи.

Целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа для методов повышения нефтеотдачи, в частности для использования при добыче нефти на море.

Соответственно, был обнаружен способ нефтедобычи, в котором водный нагнетаемый агент, содержащий, по меньшей мере, растворимый в воде (со)полимер полиакриламида, растворенный в жидкости на водной основе, закачивают через по меньшей мере одну нагнетательную скважину в нефтеносное отложение, а сырую нефть извлекают из отложения через по меньшей мере одну эксплуатационную скважину, причем способ, по меньшей мере, предусматривает следующие стадии:

(1) обеспечения жидкой дисперсионной полимерной композиции, по меньшей мере, содержащей

(A) от 20% до 59,9% по массе органической гидрофобной жидкости с температурой кипения >100°C,

(B) от 40% до 79,9% по массе частиц по меньшей мере одного растворимого в воде (со)полимера полиакриламида со средним размером частиц от 0,4 мкм до 5 мкм, диспергированных в органической жидкости, причем

- растворимый в воде (со)полимер полиакриламида содержит от 30% до 100% по массе акриламидных звеньев относительно общего количества всех мономерных звеньев в (со)полимере и

- характеризуется среднемассовой молекулярной массой M_w от 5000000 г/моль до 30000000 г/моль,

(С) от 0,1% до 10% по массе по меньшей мере двух поверхностно-активных веществ (С), причем поверхностно-активные вещества (С) содержат

- от 0,05 до 5% по массе по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества (С1), способного стабилизировать эмульсии «вода в масле», и

- от 0,05 до 5% по массе по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества (С2), способного стабилизировать дисперсию,

причем содержание воды в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет <10% по массе, и. при этом содержание каждого из компонентов жидкой дисперсионной полимерной композиции представлено на основе общего количества всех ее компонентов,

(2) добавления по меньшей мере одного активирующего поверхностно-активного вещества (D) в жидкую дисперсионную полимерную композицию,

(3) смешивания жидкой дисперсионной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно активирующее поверхностно-активное вещество, с жидкостью на водной основе, таким образом получая водный нагнетаемый агент, содержащий по меньшей мере один (со)полимер полиакриламида, растворенный в нем, причем концентрация (со)полимера полиакриламида в нагнетаемом агенте составляет от 0,05% по массе до 0,5% по массе на основе общего количества всех компонентов нагнетаемого агента, и

(4) закачивания водного нагнетаемого агента, полученной таким образом, в нефтеносное отложение.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (1) предусматривает, по меньшей мере, следующие стадии:

(1-1) обеспечения водного раствора мономеров, содержащего, по меньшей мере, акриламид и необязательно также этиленненасыщенные растворимые в воде сомономеры,

(1-2) эмульгирования водного раствора мономеров в органической фазе, содержащей, по меньшей мере, органическую гидрофобную жидкость (А), используя по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (С1) в качестве эмульгатора,

(1-3) добавления по меньшей мере одного инициатора для радикальной полимеризации в эмульсию и полимеризации мономеров, таким образом получая обратную эмульсию, содержащую водную фазу (со)полимеров полиакриламида, растворенных или набухших в воде, причем водную фазу эмульгируют в органической гидрофобной жидкости (А),

(1-4) добавления по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества (С2) и,

(1-5) по меньшей мере, частичного удаления воды из эмульсии, таким образом получая жидкую дисперсионную полимерную композицию с содержанием воды менее 10% по массе.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, стадии (3) и (4) способа проводят на месте добычи из морских месторождений, в частности на морских платформах.

Само собой разумеется, что более сложно и, таким образом, более дорого производить жидкие дисперсионные полимерные композиции по сравнению с производством обратных эмульсий, поскольку процедура производства предусматривает дополнительную стадию удаления воды.

Однако, вследствие их более высокой концентрации использование жидких дисперсионных полимерных (ЖДП) композиций имеет преимущество, заключающееся в экономии расходов на транспортировку и хранение. Кроме того, стабильность выше, и, таким образом, хранение и транспортировка жидких дисперсионных полимерных композиций проще.

Неожиданно и совершенно непредвиденно смесь жидких дисперсионных полимерных композиций с морской водой достигает быстрее конечной вязкости, чем смесь обратных эмульсий и морской воды. Это является большим преимуществом на морских платформах, поскольку из-за недостатка баков для хранения необходимо закачивать разбавленный полимерный раствор в пласт насколько возможно быстро после стадии смешивания.

Касательно настоящего изобретения следующее следует отметить особо.

Стадия (1): Обеспечение жидкой дисперсионной полимерной композиции

Для проведения способа согласно настоящему изобретению в ходе стадии (1) обеспечивают жидкую дисперсионную полимерную (ЖДП) композицию, содержащую частицы растворимых в воде (со)полимеров полиакриламида (В), диспергированные в органической гидрофобной жидкости (А). Кроме того, композиция содержит по меньшей мере два различных поверхностно-активных вещества (С). Содержание воды в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет менее 10% по массе на основе общего количества всех компонентов дисперсии, предпочтительно менее 5% по массе и наиболее предпочтительно менее 3% по массе. Она может не содержать воду или, по меньшей мере, практически не содержать воду.

Органическая гидрофобная жидкость (А)

Органическая гидрофобная жидкость (А) характеризуется температурой кипения выше 100°C. Обычно температура кипения должна составлять по меньшей мере 135°C, предпочтительно по меньшей мере 180°C и более предпочтительно по меньшей мере 200°C. Если органическая жидкость характеризуется диапазоном кипения, выражение «температура кипения» относится к нижнему пределу диапазона кипения. Конечно, также можно использовать смеси двух или более различных органических гидрофобных жидкостей.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения органические гидрофобные жидкости (А) представляют собой алифатические и/или ароматические углеводороды, в частности смеси алифатических и/или ароматических углеводородов. Предпочтительно смеси углеводородов характеризуются содержанием ароматических углеводородов менее 5% по массе, более предпочтительно менее 3%. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения органические гидрофобные жидкости представляют собой смеси углеводородов, характеризующиеся содержанием ароматических углеводородов менее 3% по массе и температурой кипения по меньшей мере 180°C. Такие смеси углеводородов коммерчески доступны.

Количество органической гидрофобной жидкости (А) в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет от 20% до 59,9% по массе, предпочтительно от 25% до 54% по массе и более предпочтительно от 35% до 54% по массе, на основе общего количества всех компонентов жидкой дисперсионной полимерной композиции.

Частицы растворимых в воде (со)полимеров полиакриламида (В)

В качестве компонента (В) жидкий дисперсионный полимер содержит частицы по меньшей мере одного растворимого в воде, предпочтительно несшитого (со)полимера полиакриламида, которые диспергированы в органической гидрофобной жидкости. Конечно, смесь двух или более видов частиц растворимых в воде (со)полимеров полиакриламида можно использовать.

Предпочтительно (со)полимер полиакриламида должен быть смешиваемым с водой во всех соотношениях, однако, минимальным требованием является то, что (со)полимер растворим в воде в концентрации 2% по массе.

Обычно (со)полимер полиакриламида не сшит, хотя в особых случаях может быть ограниченное количество сшивок, при условии, однако, что сшивки не влияют на растворимость в воде (со)полимера полиакриламида. Жидкие дисперсионные полимерные композиции, содержащие частицы, которые только набухают в воде, не находятся в пределах объема настоящего изобретения.

Частицы растворимых в воде (со)полимеров полиакриламида характеризуются средним размером частиц от 0,4 мкм до 5 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 2 мкм. Средний размер частиц здесь означает значение d50 распределения частиц по размерам (среднечислового), которое можно измерить специалист в данной области техники, используя известные техники для определения распределения частиц по размерам.

Растворимые в воде (со)полимеры полиакриламида содержат по меньшей мере 30% по массе, предпочтительно по меньшей мере 50% по массе, акриламидных звеньев относительно общего количества всех мономерных звеньев в (со)полимере.

Необязательно (со)полимеры полиакриламида могут содержать помимо акриламида по меньшей мере один дополнительный растворимый в воде, этиленненасыщенный, в частности моноэтиленненасыщенный, сомономер.

Предпочтительно такие дополнительные сомономеры должны быть смешиваемыми с водой в любом соотношении, но достаточно для осуществления настоящего изобретения, чтобы мономеры растворялись достаточно в водной фазе для сополимеризации с акриламидом. В общем, растворимость таких дополнительных мономеров в воде при комнатной температуре должна составлять по меньшей мере 50 г/л, предпочтительно по меньшей мере 150 г/л и более предпочтительно по меньшей мере 250 г/л.

Помимо этиленненасыщенной группы, дополнительные растворимые в воде сомономеры содержат одну или несколько гидрофильных групп. Гидрофильные группы, в частности, представляют собой функциональные группы, которые содержат атомы, выбранные из группы O-, N-, S- или P-атомов.

Примеры подходящих функциональных групп включают карбонильные группы >C=O, эфирные группы -O-, в частности полиэтиленоксидные группы -(CH₂-CH₂-O-)_n-, где n представляет собой предпочтительно число от 1 до 200, гидроксигруппы -OH, сложноэфирные группы -C(O)O-, первичные, вторичные или третичные аминогруппы, аммонийные группы, амидные группы -C(O)-NH- или кислотные группы, такие как карбоксильные группы -COOH, группы сульфоновых кислот -SO₃H, группы фосфоновых кислот -PO₃H₂ или группы фосфорных кислот -OP(OH)₃.

Примеры подходящих моноэтиленненасыщенных сомономеров, содержащих кислотные группы, включают мономеры, содержащие -COOH-группы, такие как акриловая кислота или метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота, мономеры, содержащие группы сульфоновых кислот, таких как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидобутансульфоновая кислота, 3-акрнламидо-3-метилбутансульфоновая кислота или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновая кислота, или мономеры, содержащие группы фосфоновых кислот, такие как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновые кислоты. Конечно, мономеры можно использовать в виде солей.

Необходимо отметить, что -COOH-группы в сополимерах полиакриламида могут быть получены не только сополимеризацией акриламида и мономеров, содержащих -COOH-группы, а также гидролизом производных -COOH-групп после полимеризации. Например, амидные группы -CO-NH₂ акриламида можно гидролизовать, таким образом получая -COOH-группы.

Также следует отметить их акриламидные производные, такие как, например, N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид и N-метилолакриламид, N-виниловые производные, такие как N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, и сложные эфиры винила, такие как винилформиат или винилацетат. N-виниловые производные можно гидролизовать после полимеризации в виниламиновые звенья, сложные эфиры винила - в звенья винилового спирта.

Дополнительные примеры включают мономеры, содержащие гидрокси- и/или эфирные группы, такие как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивинилэтиловый эфир, гидроксивинилпропиловый эфир, гидроксивинилбутиловый эфир или полиэталеноксид(мет)акрилаты.

Подходящими являются также мономеры, имеющие аммонийные группы, т.е мономеры, имеющие катионные группы, в частности аммонийные производные N-(ω-аминоалкил)(мет)акриламидов или ω-аминоалкил(мет)акриловых сложных эфиров. Примеры включают соли пропилакриламидов 3-триметиламмония или этил(мет)акрилатов 2-триметиламмония, например, соответствующие хлориды, такие как хлорид пропилакриламида 3-триметиламмония (DIMAPAQUAT) и хлорид этилметакрилата 2-триметиламмония (MADAME-QUAT).

Дополнительные моноэтиленненасыщенные мономеры, которые можно использовать, представляют собой мономеры, которые могут вызывать гидрофобное взаимодействие (со)полимеров. Такие мономеры содержат кроме этиленовых групп и гидрофильной части также и гидрофобную часть. Такие мономеры раскрыты, например, в WO 2012/069477 А1.

Если помимо акриламида присутствуют дополнительные растворимые в воде, моноэтиленненасыщенные сомономеры, их количество может составлять от 0,1% до 70% по массе, предпочтительно от 1% по массе до 50% по массе и более предпочтительно от 10% по массе до 50% по массе, на основе количества всех мономеров.

В особых случаях (со)полимеры полиакриламида могут необязательно содержать также ограниченное количество сшитых мономеров, т.е. мономеров, содержащих более одной полимеризуемой группы, однако, количество таких мономеров не должно обычно превышать 0,5% по массе, предпочтительно 0,1% по массе, на основе количества всех мономеров. Предпочтительно сшитые мономеры не используются.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (со)полимер полиакриламида содержит по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный сомономер, содержащий кислотные группы. Это предпочтительно мономеры, которые содержат по меньшей мере одну группу, выбранную из группы -СООН, -SO₃H или -РО₃Н₂, в частности, предпочтение отдано мономерам, содержащим -COOH-группы и/или -SO₃H-группы, где кислотные группы могут также находиться полностью или частично в виде соответствующих солей. Предпочтительно по меньшей мере один из сомономеров представляет собой мономер, выбранный из группы акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, в частности, предпочтительно акриловой кислоты и/или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и наиболее предпочтительно акриловой кислоты или ее солей. Количество таких сомономеров, содержащих кислотные группы, может составлять от 0,1 до 70% по массе, предпочтительно от 1% по массе до 50% по массе и более предпочтительно от 10% по массе до 50% по массе, на основе количества всех мономеров.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (со)полимер полиакриламида содержит от 50% до 90% по массе акриламидных звеньев и от 10% до 50% по массе звеньев акриловой кислоты и/или ее соответствующих солей, предпочтительно от 60% до 80% по массе акриламидных звеньев и от 20% до 40% по массе звеньев акриловой кислоты.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления (со)полимер полиакриламида содержит по меньшей мере один кислотный мономер, т.е. анионный мономер, и по меньшей мере один катионный мономер. Кислотные мономеры предпочтительно содержат -COOH-группы и/или -SO₃H-группы, где кислотные группы могут также находиться полностью или частично в виде соответствующих солей. В частности, подходящими являются катионные мономеры, содержащие аммонийные группы, как указано выше. Согласно предпочтительному варианту осуществления (со)полимер полиакриламида содержит от 30% до 80% по массе акриламидных звеньев, от 10% до 35% по массе кислотных мономеров и/или их соответствующих солей и от 10% до 35% по массе катионных мономеров.

(Со)полимеры полиакриламида характеризуются среднемассовой молекулярной массой M_w от 5000000 г/моль до 30000000 г/моль, предпочтительно от 10000000 г/моль до 25000000 г/моль и, например, от 15000000 г/моль до 25000000 г/моль.

Количество частиц растворимых в воде (со)полимеров полиакриламида в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет от 40% до 79,9% по массе, предпочтительно от 40 до 60% по массе и более предпочтительно от 45 до 55% по массе, на основе общего количества всех компонентов жидкой дисперсионной полимерной композиции.

Поверхностно-активные вещества (C)

В качестве компонента (С) жидкая дисперсионная полимерная композиция содержит по меньшей мере два различных поверхностно-активных вещества (С1) и (С2). Конечно, также два или более поверхностно-активных веществ (С1) и/или (С2) могут присутствовать, и дополнительные поверхностно-активные вещества могут присутствовать помимо поверхностно-активных веществ (С1) и (С2).

Поверхностно-активные вещества (С1) представляют собой поверхностно-активные вещества, способные стабилизировать эмульсии «вода в масле». Они направлены на получение эмульсии водного раствора мономеров в органической гидрофобной жидкости (А), используемой для получения (со)полимера (В) (подробности о производстве смотри ниже), однако, они могут также иметь некоторое влияние на стабильность дисперсии частиц растворимых в воде (со)полимеров полиакриламида в органической гидрофобной жидкости (А).

В данной области техники известно описание способности поверхностно-активных веществ стабилизировать эмульсии «вода в масле» или эмульсии «масло в воде» путем использования так называемого «показателя ГЛБ» (гидрофильно-липофильного баланса). Показатель ГЛБ обычно представляет собой число от 0 до 20. В поверхностно-активных веществах, характеризующихся низким показателем ГЛБ, преобладают липофильные части молекулы, и, следовательно, они обычно являются хорошими эмульгаторами для эмульсий «вода в масле». В поверхностно-активных веществах, характеризующихся высоким показателем ГЛБ, преобладают гидрофильные части молекулы, и, следовательно, они обычно являются хорошими эмульгаторами для эмульсий «масло в воде». Подробности и дополнительные ссылки можно найти, например, в «Эмульсии» в Kirk-Othmer, Encylclopedia of Chemical Technology, Online Edition, John Wiley & Sons, Inc. 2012.

Поверхностно-активные вещества (C1) обычно характеризуются показателем ГЛБ не более 9, предпочтительно не более 8 и более предпочтительно от 3 до 8.

Для получения вышеуказанных показателей ГЛБ можно использовать - по существу известным образом - смеси различных поверхностно-активных веществ, характеризующихся различными показателями ГЛБ.

Примеры подходящих поверхностно-активных веществ (С1) включают сложные эфиры сорбитана, в частности сложные моноэфиры сорбитана с C₁₂-C₁₈-группами, такие как сорбитан монолаурат (ГЛБ прибл. 8,5), сорбитан монопальмитат (ГЛБ прибл. 7,5), сорбитан моностеарат (ГЛБ прибл. 4,5), сорбитан моноолеат (ГЛБ прибл. 4), а также сложные эфиры сорбитана с более чем одной сложноэфирной группой, такие как сорбитан тристеарат (ГЛБ прибл. 2), сорбитан триолеат (ГЛБ прибл. 2), этоксилированные жирные спирты с 1-4 этиленокси-группами, например, полиоксиэтилена (4) додециловый эфир (значение ГЛБ прибл. 9), полиоксиэтилена (2) гексадециловый эфир (значение ГЛБ прибл. 5) или полиоксиэтилена (2) олеиловый эфир (значение ГЛБ прибл. 4). Предпочтительно поверхностно-активное вещество (С1) представляет собой сорбитан моноолеат.

Поверхностно-активные вещества (С2) предназначены для стабилизации дисперсии частиц (со)полимеров полиакриламида в органической гидрофобной фазе (А) и необязательно также для стабилизации капель водной фазы мономеров в органической гидрофобной жидкости (А) перед и в ходе полимеризации. Выражение ʺстабилизацияʺ означает обычно, что поверхностно-активные вещества (С2) препятствуют агрегации и флокуляции дисперсии.

Поверхностно-активные вещества (С2) могут представлять собой любые поверхностно-активные вещества, которые предназначены для такой стабилизации, однако, согласно предпочтительному варианту осуществления поверхностно-активные вещества (С2) представляют собой олигомерные или полимерные поверхностно-активные вещества. Вследствие того факта, что олигомерные и полимерные поверхностно-активные вещества имеют много якорных групп, они захватываются очень сильно на поверхности частиц, и, кроме того, олигомеры/полимеры способны формировать плотный стерический барьер на поверхности частиц, который препятствует агрегации. Среднечисленная молекулярная масса M_n таких олигомерных или полимерных поверхностно-активных веществ может, например, находиться в диапазоне от 500 до 60000 г/моль, предпочтительно от 500 до 10000 г/моль и более предпочтительно от 1000 до 5000 г/моль.

Подходящие олигомерные и/или полимерные поверхностно-активные вещества для стабилизации полимерных дисперсий известны специалисту в данной области. Примеры таких стабилизирующих полимеров включают амфифильные блок-сополимеры, содержащие гидрофильные и гидрофобные блоки, амфифильные сополимеры, содержащие гидрофобные и гидрофильные мономеры, и амфифильные гребенчатые полимеры, содержащие гидрофобную основную цепочку и гидрофильные боковые цепочки или, альтернативно, гидрофильную основную цепочку и гидрофобные боковые цепочки.

Примеры амфифильных блок-сополимеров включают блок-сополимеры, содержащие гидрофобный блок, содержащий алкилакрилаты с длинными алкильными цепочками, например, C₆-C₂₂-алкильными цепочками, такие как, например, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат или октадецил(мет)акрилат. Гидрофильный блок может содержать гидрофильные мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота или винилпирролидон.

Амфифильные сополимеры могут содержать по меньшей мере один гидрофобный мономер, такой как алкилакрилаты с длинными алкильными цепочками, например, C₆-C₂₂-алкильными цепочками, как указано выше, или другие содержащие длинные алкильные цепочки мономеры, такие как N-алкил- или N-диалкилакриламиды с C₆-C₂₂-алкильными цепочками. В качестве гидрофильных мономеров амфифильные сомономеры могут содержать по меньшей мере один мономер с кислотными группами, такими как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота или винилсульфоновая кислота.

Дополнительные примеры амфифильных сополимеров содержат продукты реакции поли-12-гидроксистеариновой кислоты, глицидилметакрилата и (мет)акриловой кислоты, такие как раскрытые в US 6365656 В1, со стр. 7, ст. 58 до стр. 8, ст. 48, сополимеры алкил(мет)акрилатов и аминофункциональных мономеров, такие как раскрытые в US 6833406 В1, стр. 7, ст. 17 - ст. 50, или сополимеры алкилакрилатов и/или N-алкил- или N-диалкилакриламидов и анионных и/или катионных мономеров, такие как раскрытые в US 4528321, стр. 5, ст. 9-60.

Примеры гребенчатых полимеров включают полимеры, содержащие гидрофобную основную цепочку, например, сложную полиэфирную цепочку, и гидрофильные боковые цепочки, содержащие этиленокси-группы.

Общее количество всех поверхностно-активных веществ (С) вместе в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет от 0,1% до 10% по массе, предпочтительно от 0,2 до 10% по массе, более предпочтительно от 1 до 6% по массе, в каждом случае на основе общего количества всех компонентов жидкой дисперсионной полимерной композиции.

Количество всех поверхностно-активных веществ (С1) вместе в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет от 0,05% до 5% по массе, предпочтительно от 0,1 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,5 до 3% по массе, в каждом случае на основе общего количества всех компонентов жидкой дисперсионной полимерной композиции.

Количество всех поверхностно-активных веществ (С2) вместе в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет от 0,05% до 5% по массе, предпочтительно от 0,1 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,5 до 3% по массе, в каждом случае на основе общего количества всех компонентов жидкой дисперсионной полимерной композиции.

Производство жидкой дисперсионной полимерной композиции

Жидкую дисперсионную полимерную композицию можно предпочтительно синтезировать согласно следующей процедуре.

На первой стадии обратную эмульсию (со)полимеров полиакриламида синтезируют, используя процедуры, известные специалисту в данной области. Такие обратные эмульсии получают полимеризацией водного раствора акриламида и необязательно дополнительных растворимых в воде этиленненасыщенных сомономеров, эмульгированных в гидрофобной масляной фазе. На следующей стадии количество воды в таких обратных эмульсиях уменьшают до менее чем 10% по массе, предпочтительно менее чем 5% по массе. Подходящие техники описаны, например, в US 4052353, US 4528321 или DE 2419764 A1. Обзорная статья была уже процитирована во введении настоящей заявки.

Для полимеризации готовят водный раствор мономеров, содержащий акриламид и необязательно дополнительные этиленненасыщенные сомономеры. Акриламид твердый при комнатной температуре, и коммерчески доступны водные растворы, содержащие приблизительно 50% по массе акриламида. Если используют сомономеры с кислотными группами, такими как акриловая кислота, кислотные группы можно нейтрализовать добавлением водных оснований, таких как водный гидроксид натрия. Концентрация всех мономеров вместе в водном растворе обычно должна быть ниже 50% по массе на основе общего количества всех компонентов раствора мономеров, например, от 10% по массе до 50% по массе, предпочтительно от 30% до 50% по массе и, например, приблизительно 40% по массе.

Водный раствор акриламида и необязательно дополнительных сомономеров эмульгируют в органической гидрофобной жидкости (А), используя по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (С1) в качестве эмульгатора. Поверхностно-активное вещество (С1) можно добавлять в смесь или его можно добавлять предварительно в раствор мономеров или предпочтительно органическую гидрофобную жидкость (А). Конечно, помимо поверхностно-активного вещества (С1) также можно использовать другие поверхностно-активные вещества (С). Также можно добавлять по меньшей мере одно стабилизирующее поверхностно-активное вещество (С2) уже на этой стадии.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения можно использовать по меньшей мере две различные органические гидрофобные жидкости (А), характеризующиеся различными температурами кипения (или диапазонами кипения). Предпочтительно одна из органических гидрофобных жидкостей (А) может характеризоваться температурой кипения по меньшей мере 180°C, тогда как вторая характеризуется температурой кипения ниже 180°C, предпочтительно ниже 150°C. Такие низкокипящие органические гидрофобные жидкости могут способствовать удалению воды во время второй стадии. Эмульгирование можно проводить обычным образом, например, перемешиванием смеси. Соотношение водная фаза (т.е. вода + все мономеры) / органическая фаза может составлять от 2:1 до 1:2, например, приблизительно 1:1.

После того как эмульсия сформировалась, можно начинать полимеризацию путем добавления в эмульсию растворимых в масле и/или растворимых в воде инициаторов для радикальной полимеризации. Инициаторы могут представлять собой растворенные в воде или смешиваемые с водой органические растворители, такие как, например, спирты. Его также можно добавлять в виде эмульсии.

Примеры подходящих инициаторов полимеризации включают органические пероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, сульфит натрия, дисульфит натрия или органические сульфиты, пероксодисульфат аммония или натрия, соли железа(II) или содержащие азогруппы инициаторы, такие как АИБН.

Температура полимеризации обычно составляет от 50°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 95°C. Нагревание можно проводить при помощи внешних источников тепла и/или тепло может создаваться - в частности, в начале полимеризации - самой реакцией полимеризации. Время полимеризации может, например, составлять от 0,5 ч до 10 ч.

Полимеризация дает обратную эмульсию, содержащую водную фазу (со)полимеров полиакриламида, растворенных или набухших в воде, причем водную фазу эмульгируют в органической фазе, содержащей органические гидрофобные жидкости (А).

Для превращения полученной обратной эмульсии в жидкую дисперсионную полимерную композицию, которую можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, после полимеризации воду отгоняют из эмульсии, таким образом получая частицы (со)полимеров полиакриламида, эмульгированные в органических гидрофобных жидкостях (А). Если поверхностно-активное вещество (С2) не было добавлено в дисперсию, его предпочтительно добавляют самое позднее перед (частичным) удалением воды.

Воду удаляют, по меньшей мере, до уровня менее 10% по массе, предпочтительно менее 5% по массе и более предпочтительно менее 3% по массе. Для достижения этой цели удаление воды предпочтительно проводят при пониженном давлении, например, под давлением от 30 гПа до 500 гПа, предпочтительно от 50 гПа до 250 гПа. Температура в ходе удаления воды может обычно составлять от 70°C до 100°C, но также можно использовать техники, в которых удаляют воду при более высоких температурах. Если эмульсия содержит дополнительно низкокипящую органическую жидкость, как указано выше, предпочтительно воду и низкокипящую органическую жидкость можно отгонять вместе в виде смеси.

Производство жидкой дисперсионной полимерной композиции, используемой согласно настоящему изобретению, обычно будет происходить на химических промышленных предприятиях.

Стадия (2): Добавление активирующего поверхностно-активного вещества (D)

Для использования жидкой дисперсионной полимерной композиции для методов повышения нефтеотдачи по меньшей мере одно активирующее поверхностно-активное вещество (D), отличное от поверхностно-активных веществ (С), добавляют в жидкую дисперсионную полимерную композицию. Конечно, можно добавлять смесь двух или более различных поверхностно-активных веществ (D). Кроме того, можно использовать смесь двух или более жидких дисперсионных полимерных композиций.

Целью добавления активирующего поверхностно-активного вещества является ускорение образования раствора (со)полимеров после смешивания жидкой дисперсионной полимерной композиции с жидкостью на водной основе.

Подходящие поверхностно-активные вещества (D) предпочтительно представляют собой поверхностно-активные вещества, характеризующиеся показателем ГЛБ больше 9, более предпочтительно больше 10 и наиболее предпочтительно от 10 до 18. Поверхностно-активные вещества, характеризующиеся такими показателями ГЛБ, способны стабилизировать эмульсии «масло в воде», поэтому они способствуют диспергированию органической гидрофобной жидкости (А) в добавленной жидкости на водной основе. Кроме того, они могут улучшать смачиваемость частиц (со)полимера полиакриламида.

Примеры подходящих поверхностно-активных веществ (D) включают неионные поверхностно-активные вещества, содержащие углеводородную группу и полиалкиленокси-группу достаточной гидрофильной природы. Предпочтительно можно использовать неионные поверхностно-активные вещества с общей формулой R¹-O-(CH(R²)-CH₂-O)_nH (I), где R¹ представляет собой C₈-C₂₂-углеводородную группу, предпочтительно алифатическую C₁₀-C₁₈-углеводородную группу, n представляет собой число ≥4, предпочтительно ≥6, a R² представляет собой H, метил или этил при условии, что по меньшей мере 50% групп R² представляют собой H. Примеры таких поверхностно-активных веществ включают полиэтоксилаты на основе C₁₀-C₁₈-спиртов, такие как C_12/14-, C_14/16- или C_16/18-жирные спирты, C₁₃- или C_13/15-оксоспирты. Показатель ГЛБ можно регулировать обычным образом путем выбора числа этокси-групп. Конкретные примеры включают этоксилаты тридецилового спирта, содержащие от 4 до 14 этиленокси-групп, например, тридециловый спирт* 8 ЭО (показатель ГЛБ прибл. 13-14), или этоксилаты C_12/14-жирных спиртов, например, C_12/14* 8 ЭО (показатель ГЛБ прибл. 13).

Дополнительные примеры подходящих поверхностно-активных веществ (D) включают анионные поверхностно-активные вещества, например, поверхностно-активные вещества, содержащие фосфатные группы или группы фосфоновых кислот.

Количество всех поверхностно-активных веществ (D) в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет от 1% до 10% по массе, предпочтительно от 1% до 5% по массе, на основе общего количества всех компонентов жидкой дисперсионной полимерной композиции.

Добавление активирующего поверхностно-активного вещества(веществ) (D) можно проводить непосредственно после получения жидкой дисперсионной полимерной композиции, т.е. жидкая дисперсионная полимерная композиция, которую переносят из места производства в место использования, уже содержит по меньшей мере одно активирующее поверхностно-активное вещество (D).

Согласно другому варианту осуществления активирующее поверхностно-активное вещество(вещества) (D) можно добавлять в жидкую дисперсионную полимерную композицию на месте использования, например, в месте добычи из морских месторождений.

Необязательные дополнительные компоненты можно добавлять в жидкую дисперсионную полимерную композицию перед или в ходе стадии (3). Примеры таких компонентов включают акцепторы радикалов, поглотители кислорода, хелатирующие средства, биоциды или защитные средства.

Стадия (3): Смешивание жидкой дисперсионной полимерной композиции с жидкостью на водной основе

В ходе стадии (3) жидкую дисперсионную полимерную композицию, содержащую по меньшей мере одно активирующее поверхностно-активное вещество (D), смешивают с жидкостью на водной основе. В ходе смешивания жидкой дисперсионной полимерной композиции частицы (со)полимера полиакриламида растворяются в жидкости на водной основе, таким образом давая разбавленный водный нагнетаемый агент, содержащий по меньшей мере один (со)полимер полиакриламида, растворенный в нем.

Жидкость на водной основе, используемая для разбавления, может представлять собой пресную воду или воду, содержащую соли. Например, можно использовать морскую воду для подпитки водного нагнетаемого агента или можно использовать получаемую пластовую воду, которую повторно используют таким образом. В случае морской добычи обычно используют морскую воду для разбавления. Конечно, также смесь морской воды или пластовой воды с пресной водой можно использовать.

Соли могут в частности представлять собой соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов. Примеры типичных катионов включают Na⁺, K⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺, а примеры типичных анионов включают хлорид, бромид, гидрокарбонат, сульфат или борат.

Общее количество всех солей в жидкости на водной основе, используемой для разбавления, зависит от природы жидкости на водной основе, используемой для разбавления. В качестве примера оно может составлять от 1000 частей на миллион до 350000 частей на миллион (частей по массе) на основе суммы всех компонентов жидкости на водной основе, используемой для разбавления. Когда используют морскую воду, содержание солей может составлять от 1000 частей на миллион до 50000 частей на миллион, например, от 8000 до 50000 частей на миллион, а когда используют пластовую воду - обычно от 100000 частей на миллион до 250000 частей на миллион. Количество ионов щелочноземельных металлов может составлять от 1000 до 53000 частей на миллион.

Жидкость на водной основе может также содержать дополнительные компоненты или добавки. Такие дополнительные компоненты известны специалисту в данной области, и он/она может сделать соответствующий выбор. Примеры таких компонентов включают акцепторы радикалов, поглотители кислорода, хелатирующие средства, биоциды или защитные средства. Для операций методов повышения нефтеотдачи не следует использовать никакие компоненты, которые могут вызывать сшивание (со)полимеров полиакриламида.

Количество жидкости на водной основе, используемой для смешивания с жидкой дисперсионной полимерной композицией, выбирают таким образом, что концентрация (со)полимера полиакриламида в нагнетаемом агенте составляет от 0,05% до 0,5% по массе на основе общего количества всех компонентов нагнетаемого агента. Концентрацию выбирает специалист в данной области согласно желаемой вязкости водного нагнетаемого агента.

Смешивание жидкой дисперсионной полимерной композиции с жидкостью на водной основе можно проводить непрерывно или периодически, предпочтительно его проводят непрерывно.

Смешивание можно проводить, используя обычное смесительное оборудование, известное специалисту в данной области. Примеры подходящего смесительного оборудования включают статические смесители, встроенные смесители, дроссельные клапаны, диафрагмы или механические смесители, такие как триплекс-насосы.

Органическая гидрофобная жидкость (А) остается в водном нагнетаемом агенте и не отделяется. Рассматривая количество жидкости на водной основе, используемой для разбавления, концентрация органической гидрофобной жидкости(ей) в водном нагнетаемом агенте составляет значительно меньше 1% по массе.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смешивание жидкой дисперсионной полимерной композиции с жидкостью на водной основе предусматривает стадию предварительного разбавления. Согласно указанному варианту осуществления жидкую дисперсионную полимерную композицию предварительно разбавляют жидкостью на водной основе на первой стадии (3-1), получая концентрат, а затем концентрат дополнительно разбавляют до конечной концентрации на по меньшей мере одной дополнительной стадии (3-2) при помощи дополнительной жидкости на водной основе. Конечно, смешивание может предусматривать более двух стадий, на которых концентрацию полимеров постепенно снижают. 2-стадийный способ, предусматривающий только две стадии (3-1) и (3-2), предпочтителен. Предпочтительно 2-стадийный способ смешивания может представлять собой непрерывный процесс.

На стадии предварительного разбавления (3-1) жидкую дисперсионную полимерную композицию обычно разбавляют до концентрации от 0,51% до 5% по массе (со)полимера полиакриламида, предпочтительно от 0,51% до 2% по массе и, например, до концентрации от 1 до 2% по массе.

Предпочтительно вторую стадию (3-2) разбавления можно проводить рядом с первой стадией (3-1) разбавления для экономии пространства, что является в частности предпочтительным на морских платформах. Указанная техника имеет дополнительные преимущества, заключающиеся в том, что эта вторая стадия разбавления может происходить, пока предварительно разбавленный полимер все еще не получил свою максимальную вязкость, и это делает последующее разбавление более легким и избавляет от некоторого возможного повреждения из-за сдвига для полностью растворенного полимера. Это может также предполагать снижение расходов, поскольку оборудование второй стадии разбавления может работать менее интенсивно и, таким образом, может иметь более простую конструкцию.

Предпочтительно стадию (3-1) предварительного разбавления можно проводить при помощи статического смесителя, и для второй стадии (3-2) также предпочтительно можно использовать статический смеситель. Например, установку, раскрытую в ЕР 2283915 А1, можно использовать для способа.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения стадию (3) проводят в месте добычи из морских месторождений.

Стадия (4): Закачивание нагнетаемого агента

Для выполнения способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере одну эксплуатационную скважину и по меньшей мере одну нагнетательную скважину бурят в нефтеносном отложении. В общем, в нефтеносном отложении обеспечивают несколько нагнетательных скважин и несколько эксплуатационных скважин. Температура отложения нефтеносного отложения может составлять от 20 до 140°C, предпочтительно от 30°C до 100°C.

На стадии (4) водный нагнетаемый агент, полученный в ходе стадии (3), закачивают через по меньшей мере одну нагнетательную скважину в нефтеносное отложение, а сырую нефть извлекают из отложения через по меньшей мере одну эксплуатационную скважину. Выражение ʺнефтьʺ в данном контексте, конечно, означает не только однофазную нефть, а выражение также включает обычные эмульсии нефти с растворенным газом и воды. В результате давления, создаваемого вязким водным нагнетаемым агентом, закачиваемым в нагнетательную скважину, нефть в пласте перетекает в направлении эксплуатационной скважины, и ее, наконец, извлекают из эксплуатационной скважины.

Вязкость водного нагнетаемого агента регулирует специалист в данной области относительно вязкости нефти в пласте. Вязкость водного нагнетаемого агента может предпочтительно быть приблизительно такой же, как у нефти, но она может также быть меньше, чем у нефти, но больше, чем у воды. Даже если она меньше, дополнительную нефть извлекают из нефтеносного отложения по сравнению с водным заводнением, т.е. использованием воды без полимера, растворенного в ней, в качестве среды заводнения.

Необязательно водный нагнетаемый агент можно закачивать вместе с поверхностно-активными веществами или щелочами в так называемых процессах с использованием поверхностно-активного вещества-полимера (ПАП) или щелочи-поверхностно-активного вещества-полимера (ЩПАП). Кроме того, можно объединять закачивание водного нагнетаемого агента с закачиванием газа (например, СО₂, N₂) или, альтернативно, закачивать водный нагнетаемый агент и газ.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения обе стадии (3) и (4) проводят в месте добычи из морских месторождений.

Способ настоящего изобретения имеет ряд преимуществ по сравнению с использованием обратных эмульсий, в частности в местах добычи из морских месторождений.

Более высокая концентрация полимеров в жидких дисперсионных полимерных композициях снижает стоимости хранения и транспортировки. В частности, в открытом море стабильность жидких дисперсионных полимерных композиций лучше, и, таким образом, хранение и транспортировка жидких дисперсионных полимерных композиций проще.

На морских платформах число нагнетательных скважин может быть ограничено в силу стоимости и логистики, и, таким образом, важно проводить процесс закачивания полимерного раствора эффективно. При использовании способа согласно настоящему изобретению, в частности, в комбинации с непрерывным 2-стадийным способом для разбавления время от первого контакта жидкой дисперсионной полимерной композиции с жидкостью на водной основе для разбавления до закачивания нагнетаемого агента может составлять менее 30 мин.

Дополнительным преимуществом жидкой дисперсионной полимерной композиции является более высокая универсальность в отношении активирующего поверхностно-активного веществ(веществ) (D). Высокое содержание воды в обратной эмульсии препятствует использованию сильных активирующих поверхностно-активных веществ, поскольку наличие этих сильных активаторов может вызывать преждевременную инверсию эмульсии. Также по той же причине количество активирующего поверхностно-активного вещества (D) ограничено. Также согласно настоящему изобретению сильные активирующие поверхностно-активные вещества (D) и/или более высокие дозы активирующих поверхностно-активных веществ (D) можно добавлять в ЖДП сразу после их производства, не вызывая преждевременную инверсию, что облегчает быстрое создание вязкости в водном полимерном растворе. Это является большим преимуществом на морских платформах, поскольку из-за нехватки баков для хранения необходимо закачивать разбавленный полимерный раствор в пласт насколько можно быстро после стадии смешивания.

Следующие примеры предназначены для более подробной иллюстрации настоящего изобретения.

Исходные материалы

Пример 1: Жидкий дисперсионный полимер

ЖДП с 64% по массе акриламида и 36% по массе акриловой кислоты

Получение масляной фазы:

10,3 г неионного поверхностно-активного вещества сорбитан моноолеата (Span^® 80) в качестве эмульгатора (С1) растворяли в 5,5 г смеси углеводородов, не содержащей ароматические соединения (диапазон кипения: 210-280°C, Exxsol^® D100). После растворения поверхностно-активного вещества добавляли 164,5 г смеси углеводородов, не содержащей ароматические соединения (диапазон кипения: 145-200°C, Exxsol^® D40), и 153,3 г другой смеси углеводородов, не содержащей ароматические соединения (диапазон кипения: 369-471°C, Lukoil SN 150). Наконец, добавляли раствор 8,1 г амфифильного сополимера (содержащего длинноцепочечные (мет)акрилаты и этиленненасыщенные мономеры, содержащие кислотные группы), растворенного в 32,1 г D40 (в качестве поверхностно-активного вещества (С2)).

Получение водной фазы мономеров:

67,2 г водного раствора гидроксида натрия (50% по массе NaOH) добавляли в 130,2 г деионизированной воды. Затем добавляли 62,6 г акриловой кислоты, в то же время поддерживая температуру от 0 до 25°C. Затем добавляли 221,2 г раствора акриламида в воде (содержание акриламида 50% по массе) и 0,3 г комплексообразующего средства диэтилентриаминпентауксусной кислоты.

Полимеризация:

Фазу мономеров и масляную фазу смешивали и водную фазу мономеров эмульгировали в масляной фазе, используя смеситель. Эмульсию помещали в трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником и мешалкой. Полимеризацию начинали добавлением 10,0 г водного раствора трет-бутилгидропероксида (0,5% по массе трет-бутилгидропероксида) и 18,0 г водного раствора бисульфита натрия (0,5% по массе бисульфита натрия), используя подходящие насосы. Скорость добавления двух водных растворов регулировали таким образом, что температура реакционной смеси росла за счет тепла реакции со скоростью приблизительно 1°C/мин. После достижения температуры максимум приблизительно 60°C 1,87 г раствора АИБН (4% по массе АИБН в метаноле) добавляли и эмульсию нагревали до 80°C в течение одного часа.

Затем обратный холодильник заменяли на дистиллятор и воду реакционной смеси вместе с низкокипящими углеводородами отгоняли под вакуумом (приблизительно 50 гПа - 250 гПа).

После удаления воды смесь двух активирующих поверхностно-активных веществ (D) добавляли при перемешивании:

1,8 г алкилэтоксилата: C_12/15-первичный жирный спирт, алкоксилированный 6 пропиленоксидными и 6 этиленоксидными звеньями 1,3 г фосфатного поверхностно- Моно/дифосфат этокси(5)тридецила активного вещества:

Свойства эмульсии:

Содержание полимеров: 52% по массе Количество воды: 2,8% по массе Количество стабилизирующего поверхностно-активного 2,2% по массе вещества (С): M_w: прибл. 20000000 г/моль Характеристическая вязкость: 18 дл/г Средний размер частиц: прибл. 2 мкм

Пример 2: Жидкий дисперсионный полимер

Коммерчески доступный жидкий дисперсионный полимер частично гидролизованного полиакриламида, т.е. сополимера, содержащего акриламидные звенья и акрилатные звенья (соли акриловой кислоты) (Alcomer^® 120 UK). Количество акрилатных звеньев составляет 36% по массе.

Свойства эмульсии:

Содержание полимеров: 50% по массе Количество воды: 3% по массе Количество стабилизирующего поверхностно-активного 2,3% по массе вещества (С): M_w: от 15000000 до 20000000 г/моль Характеристическая вязкость: 18 дл/г Средний размер частиц: прибл. 2 мкм

Добавляли такие же активирующие поверхностно-активные вещества, как в примере 1, в общем количестве 2,8%.

Сравнительный пример: Обратная эмульсия

Коммерчески доступная обратная эмульсия частично гидролизованного полиакриламида, т.е. сополимера, содержащего акриламидные звенья и акрилатные звенья (соли акриловой кислоты) (Alcomer^® 123 LA). Количество акрилатных звеньев составляет приблизительно 36% по массе.

Свойства эмульсии:

Содержание полимеров: 31-33% по массе Количество воды: 32-47% по массе M_w: от 15000000 до 20000000 г/моль Характеристическая вязкость: 18 дл/г

Испытания применения:

Искусственная морская вода:

Для испытания применения использовали искусственную морскую воду. Следующие количества солей тщательно смешивали и сушили при температуре 60°C до постоянной массы:

NaHCO₃ 9,6 г MgSO₄⋅7H₂O 327,3 г MgCl₂⋅6H₂O 242,5 г CaCl₂⋅6H₂O 108,4 г KCl 37,7 г NaCl 1277,0 г

35 г высушенной смеси солей, полученной таким образом, растворяли в 1 л дистиллированной воды.

Смешивание полимеров с морской водой - доведение вязкости:

Вышеуказанную жидкую дисперсионную полимерную композицию и - для сравнительных целей - обратную эмульсию смешивали с морской водой, указанной выше, и вязкость смеси контролировали в зависимости от времени, используя вискозиметр Брукфильда LV, оборудованный адаптером UL, со скоростью сдвига 7,34 с^-1 и при температуре 20°C.

Для измерений вязкости как обратную эмульсию, так и ЖДП-композицию смешивали с морской водой так, что получали смесь, содержащую 0,5% полимера, и вязкость смесей контролировали в зависимости от времени.

В следующей таблице 1 сведены результаты, а на фигуре 1 результаты представлены графически.

Через 24 ч все образцы полимеров давали аналогичную конечную вязкость, однако кинетика достижения такой конечной вязкости значительно отличается для обратной эмульсии по сравнению с двумя ЖДП. Хотя в примере 2 (ЖДП 2) начинали со значительно более низкой вязкости (только 6% конечной вязкости), чем в сравнительном примере, оба в среднем характеризовались аналогичной вязкостью через 2 ч (37-38% конечной вязкости), тогда как пример 1 уже характеризовался 84% конечной вязкости. Через 8 ч вязкость двух ЖДП уже составляла 90% относительно 81% конечного значения, тогда как обратная эмульсия характеризовалась только 51% конечной вязкости. ЖДП с оптимальным количеством активатора достигал конечной вязкости значительно быстрее, чем обратная эмульсия.

Тест на стабильность при хранении

I) Хранение в условиях жаркого климата

Данный тест на стабильность при хранении предназначен для имитации условий хранения контейнера с жидким полимерным составом на морской платформе в тропических регионах, т.е. жидкость нагревается в течение дня под действием солнечного света, и она охлаждается в течение ночи.

Полимерные составы нагревали в мензурке, накрытой часовым стеклом, до 60°C в течение 8 ч при помощи водяной бани. Затем температуру поддерживали на 20°C в течение 16 ч. Указанный цикл повторяли 5 раз. После 5-го цикла содержимое мензурки отфильтровывали через металлическое сито с порами 212 мкм.

ЖДП 1

При использовании ЖДП 1, характеризующегося содержанием воды 2,8% по массе, ничего не конденсировалось на нижней поверхности часового стекла. Никаких осадков не оставалось на фильтре.

Обратная эмульсия

При использовании обратной эмульсии, характеризующейся содержанием воды 32-47% по массе, вода конденсировалась на нижней поверхности часового стекла и стекала по каплям обратно в обратную эмульсию. Такая многократная конденсация и стекание назад воды вызывало местное увеличение содержания воды в обратной эмульсии на поверхности, т.е. полимер начинал набухать и растворяться в воде. Гель оставался на фильтре. Количество геля составляло приблизительно 5% исходного количества обратной эмульсии в мензурке.

II) Хранение в условиях холодного климата

Данный тест на стабильность при хранении предназначен для имитации условий хранения контейнера с жидким полимерным составом на морской платформе в холодных регионах, т.е. жидкость охлаждается до температур ниже точки замерзания в течение ночи и нагревается до температур выше точки замерзания в течение дня.

Полимерные составы охлаждали от 20°C до -14°C и выдерживали при этой температуре в течение 16 ч. Затем полимерный состав хранили в течение 8 ч при 20°C. Указанный цикл повторяли 6 раз. После 6-го цикла содержимое мензурки отфильтровывали через металлическое сито с порами 212 мкм. Кроме того, образец разбавляли до содержания полимеров 0,5% в воде и измеряли вязкость полимерного раствора.

ЖДП 1

Не было изменений во внешнем виде ЖДП 1. Никакого остатка не оставалось на фильтре. Перед 1-м циклом вязкость раствора составляла 5700 мПа⋅с. После 6-го цикла вязкость составляла 5900 мПа⋅с.

Обратная эмульсия

При использовании обратной эмульсии небольшие гелеобразные частицы наблюдали на фильтре. Вязкость падала с 3400 мПа⋅с до 3200 мПа⋅с.

Эксперименты показали, что обратная эмульсия образует гели при хранении в условиях жаркого климата или холодного климата. Такие гели могут засорять фильтры или трубопроводы. Для хранения обратных эмульсий в условиях жаркого климата или холодного климата дополнительные меры необходимы для предупреждения образования гелей. Такие меры не нужны при использовании ЖДП.

Изобретение относится к добыче нефти третичными методами. Способ добычи нефти, в котором водный нагнетаемый агент, содержащий, по меньшей мере, растворимый в воде (со)полимер полиакриламида - ПАА, растворенный в жидкости на водной основе, закачивают через по меньшей мере одну нагнетательную скважину в нефтеносное отложение, а сырую нефть извлекают из отложения через по меньшей мере одну эксплуатационную скважину, причем способ, по меньшей мере, предусматривает следующие стадии: обеспечения жидкой дисперсионной полимерной композиции, по меньшей мере, содержащей, мас.%: 20-59,9 органической гидрофобной жидкости с температурой кипения более 100°С, 40-79,9 частиц по меньшей мере одного растворимого в воде (со)полимера ПАА со средним размером частиц от 0,4 мкм до 5 мкм, диспергированных в органической жидкости, где растворимый в воде (со)полимер ПАА содержит 30-100% по массе акриламидных звеньев относительно общего количества всех мономерных звеньев в (со)полимере и характеризуется среднемассовой молекулярной массой M_w от 5000000 г/моль до 30000000 г/моль, и 0,1-10 по меньшей мере двух поверхностно-активных веществ - ПАВ (С), где ПАВ (С) содержат 0,05-5% по массе по меньшей мере одного ПАВ (С1), способного стабилизировать эмульсии «вода в масле», и 0,05-5% по массе по меньшей мере одного ПАВ (С2), способного стабилизировать дисперсию, содержание воды в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет менее 10% по массе и количества каждого компонента жидкой дисперсионной полимерной композиции представлены на основе общего количества всех ее компонентов, добавления по меньшей мере одного активирующего ПАВ (D) в жидкую дисперсионную полимерную композицию, причем ПАВ (D) отлично от ПАВ (С) и имеет показатель ГЛБ более 9, смешивания жидкой дисперсионной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно активирующее ПАВ (D), с жидкостью на водной основе, таким образом получая водный нагнетаемый агент, содержащий по меньшей мере один (со)полимер ПАА, растворенный в нем, где концентрация (со)полимера ПАА в нагнетаемом агенте составляет 0,05-0,5% по массе на основе общего количества всех компонентов нагнетаемого агента, и закачивания водного нагнетаемого агента, полученного таким образом, в нефтеносное отложение. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение эффективности обработки. 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ добычи нефти, в котором водный нагнетаемый агент, содержащий, по меньшей мере, растворимый в воде (со)полимер полиакриламида, растворенный в жидкости на водной основе, закачивают через по меньшей мере одну нагнетательную скважину в нефтеносное отложение, а сырую нефть извлекают из отложения через по меньшей мере одну эксплуатационную скважину, причем способ, по меньшей мере, предусматривает следующие стадии:

(1) обеспечения жидкой дисперсионной полимерной композиции, по меньшей мере, содержащей

(A) от 20% до 59,9% по массе органической гидрофобной жидкости с температурой кипения >100°С,

(B) от 40% до 79,9% по массе частиц по меньшей мере одного растворимого в воде (со)полимера полиакриламида со средним размером частиц от 0,4 мкм до 5 мкм, диспергированных в органической жидкости, причем

- растворимый в воде (со)полимер полиакриламида содержит от 30% до 100% по массе акриламидных звеньев относительно общего количества всех мономерных звеньев в (со)полимере и

- характеризуется среднемассовой молекулярной массой M_w от 5000000 г/моль до 30000000 г/моль, и

(С) от 0,1% до 10% по массе по меньшей мере двух поверхностно-активных веществ (С), причем поверхностно-активные вещества (С) содержат

- от 0,05 до 5% по массе по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества (С1), способного стабилизировать эмульсии «вода в масле», и

- от 0,05 до 5% по массе по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества (С2), способного стабилизировать дисперсию,

причем содержание воды в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет менее 10% по массе и при этом количества каждого компонента жидкой дисперсионной полимерной композиции представлены на основе общего количества всех ее компонентов,

(2) добавления по меньшей мере одного активирующего поверхностно-активного вещества (D) в жидкую дисперсионную полимерную композицию, причем поверхностно-активное вещество (D) отлично от поверхностно-активного вещества (С) и имеет показатель ГЛБ более 9,

(3) смешивания жидкой дисперсионной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно активирующее поверхностно-активное вещество (D), с жидкостью на водной основе, таким образом получая водный нагнетаемый агент, содержащий по меньшей мере один (со)полимер полиакриламида, растворенный в нем, причем концентрация (со)полимера полиакриламида в нагнетаемом агенте составляет от 0,05% по массе до 0,5% по массе на основе общего количества всех компонентов нагнетаемого агента, и

(4) закачивания водного нагнетаемого агента, полученного таким образом, в нефтеносное отложение.

2. Способ по п. 1, в котором на стадии (1) жидкую дисперсионную полимерную композицию обеспечивают в способе, предусматривающем, по меньшей мере, следующие стадии:

(1-1) обеспечения водного раствора мономеров, содержащего, по меньшей мере, акриламид и необязательно дополнительные этиленненасыщенные, растворимые в воде сомономеры,

(1-2) эмульгирования водного раствора мономеров в органической фазе, содержащей, по меньшей мере, органическую гидрофобную жидкость (А), используя по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (С1) в качестве эмульгатора,

(1-3) добавления по меньшей мере одного инициатора для радикальной полимеризации в эмульсию и полимеризации мономеров, получая таким образом обратную эмульсию, содержащую водную фазу (со)полимеров полиакриламида, растворенных или набухших в воде, причем водную фазу эмульгируют в органической гидрофобной жидкости (А),

(1-4) добавления по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества (С2) и,

(1-5) по меньшей мере, частичного удаления воды из эмульсии, таким образом получая жидкую дисперсионную полимерную композицию с содержанием воды менее 10% по массе.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия (3) предусматривает стадию предварительного разбавления, причем жидкую дисперсионную полимерную композицию предварительно разбавляют жидкостью на водной основе на первой стадии (3-1), получая концентрат, а затем концентрат дополнительно разбавляют до конечной концентрации на стадии (3-2) дополнительной жидкостью на водной основе.

4. Способ по п. 3, в котором стадия (3) представляет собой непрерывный процесс.

5. Способ по п. 3, в котором стадию (3-1) проводят при помощи статического смесителя.

6. Способ по п. 3, в котором на стадии (3-1) жидкую дисперсионную полимерную композицию разбавляют до концентрации от 0,51% до 2% по массе (со)полимера полиакриламида.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором жидкость на водной основе для разбавления жидкого дисперсионного полимера содержит соли.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание воды в жидкой дисперсионной полимерной композиции составляет менее 5% по массе.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором, по меньшей мере, стадии (3) и (4) способа проводят в месте добычи из морских месторождений.

10. Способ по п. 9, в котором жидкость на водной основе для разбавления жидкого дисперсионного полимера содержит морскую воду.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором поверхностно-активное вещество (С1) характеризуется показателем ГЛБ не более 9.

12. Способ по п. 11, в котором поверхностно-активное вещество (С1) представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы сорбитан монолаурата, сорбитан монопальмитата, сорбитан моностеарата и сорбитан моноолеата.

13. Способ по п. 1 или 2, в котором поверхностно-активное вещество (С2) представляет собой олигомерное или полимерное поверхностно-активное вещество.

14. Способ по п. 13, в котором поверхностно-активное вещество (С2) представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы амфифильных блок-сополимеров, содержащих гидрофильные и гидрофобные блоки, амфифильных сополимеров, содержащих гидрофобные и гидрофильные мономеры, и амфифильных гребенчатых полимеров, содержащих гидрофобную основную цепочку и гидрофильные боковые цепочки или, альтернативно, гидрофильную основную цепочку и гидрофобные боковые цепочки.

15. Способ по п. 1, в котором активирующее поверхностно-активное вещество (D) содержит по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество с общей формулой R¹-O-(CH(R²)-CH₂-O)_nH (I), где R¹ представляет собой С₈-С₂₂-углеводородную группу, n представляет собой число более или равное 4 и R² представляет собой Н, метил или этил при условии, что по меньшей мере 50% групп R² представляют собой Н.

16. Способ по п. 1 или п. 2, в котором растворимый в воде (со)полимер полиакриламида помимо акриламида содержит по меньшей мере один дополнительный растворимый в воде моноэтиленненасыщенный сомономер.

17. Способ по п. 16, в котором по меньшей мере один из дополнительных моноэтиленненасыщенных сомономеров содержит кислотные группы и/или соли кислотных групп.

18. Способ по п. 17, в котором (со)полимер полиакриламида содержит от 50 до 90% по массе акриламидных звеньев и от 10 до 50% по массе звеньев акриловой кислоты.