КОМПОЗИЦИЯ КОНЦЕНТРАТА ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2008 года по МПК C09K5/10 H01M8/04 

Предпосылки изобретения

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям охлаждающих жидкостей топливных элементов с хорошими характеристиками ингибирования коррозии и низкими удельными электропроводностями, а также к их применению для ингибирования коррозии в топливных элементах.

2. Описание уровня техники

Топливные элементы представляют собой электрохимические элементы, в которых химическая энергия, запасенная в источнике топлива, преобразуется в электрическую энергию за счет контролируемого окисления топлива. В принципе топливный элемент работает как аккумулятор. Однако в отличие от аккумулятора, топливный элемент не истощается и не требует перезарядки. Он будет производить энергию в виде электричества и тепла до тех пор, пока будет поступать топливо. Топливный элемент состоит из двух электродов, прослоенных и окруженных электролитом. Например, в топливном элементе с протонообменной мембраной газообразный водород (Н₂) поступает на анод, обычно пористую металлическую пластину, которая действует как катализатор для реакции окисления. Источник кислорода (О₂), который может представлять собой просто воздух, поступает на катод, который обычно также представляет собой пористую металлическую пластину. Электроды (например, анод и катод), как указывалось, разделены электролитом, ионопроводящим материалом, через который ионы могут протекать от анода к катоду. В случае топливного элемента с протонообменной мембраной электролит разделен на части с помощью тонкой твердой полимерной пластины, которая проницаема для протонов (то есть, ионов водорода Н⁺). На аноде молекула водорода диссоциирует с высвобождением двух электронов и двух протонов, то есть:

H₂→ 2H⁺+2e,

Протоны и электроны, полученные в результате этой реакции, перемещаются от анода, где они были образованы, через мембрану к катоду, где они расходуются при восстановлении кислорода:

Электроны могут выполнять полезную электрическую работу на их пути от анода к катоду, если поперек электродов помещена нагрузка, чтобы замкнуть цепь, и выделять энергию. Таким образом, продуктами топливной батареи с протонообменной мембраной являются электрическая энергия и вода. Относительно низкая выработка загрязняющих продуктов по сравнению с выработкой загрязняющих продуктов от процессов сгорания делает топливные элементы привлекательной альтернативой при различном применении, в том числе в экологически приемлемых автомобилях и энергетических установках. Следует отметить, что топливные элементы с протонообменной мембраной или «ПОМ» в настоящее время встречаются в популярных системах большинства прототипов топливных элементов легковых автомобилей и автобусов.

Электрический потенциал (напряжение) топливного элемента определяется электрохимическими потенциалами топлива и окислителей в топливном элементе, а суммарный ток, получаемый от топливного элемента, определяется общей площадью поверхности электродов. Много единичных электрохимических элементов может быть уложено стопкой вместе в комплект для того, чтобы генерировать более высокое напряжение, и полученное в результате большее количество электродов и полученные, как следствие, большие площади поверхности также дают более сильные токи, чем единичный элемент. Разность потенциалов между катодом и анодом на первом и на последнем элементе (положительный и отрицательный концы стопки, соответственно) приблизительно равны числу элементов в стопке, умноженному на напряжение каждого элемента. Стопка может состоять из сотен отдельных ПОМ топливных элементов, собранных вместе, для выработки достаточного количества электричества при химической реакции кислорода и водорода, чтобы заставить двигаться легковой автомобиль или автобус.

В комплекте топливных элементов отдельные топливные элементы разделены пластинами, изготовленными из электропроводящего материала, такого как уголь, и эти разделительные пластины электрически соединены. Теплота, генерируемая комплектом топливных элементов, может быть отведена за счет пропускания потока воды или других жидкостей через каналы в разделительных пластинах между элементами. Эти часто ионопроводящие охлаждающие жидкости, такие как гликоль, направляются через коллектор, который разветвлен, чтобы проходить через разделительные пластины параллельно, где они собираются на другой стороне элементов. Теплота комплекта элементов может вызвать испарение жидкостей, и пары могут быть сконденсированы где-нибудь в другом месте системы топливных элементов. Альтернативно, теплота, абсорбированная жидкостями, может быть просто рассеяна в окружающую среду, а жидкости рециркулированы через комплект.

Разность потенциалов между положительным и отрицательным концами комплекта топливных элементов имеет тенденцию вызывать параллельный ток, который протекает через охлаждающую жидкость, уменьшая таким образом напряжение топливного элемента. Помимо вредного падения напряжения параллельные токи создают дополнительную проблему, вызывая со временем коррозию разделительной пластины, ближайшей к положительному концу комплекта топливных элементов. Таким образом, в данной области техники существует потребность в охлаждающих жидкостях для топливных элементов, которые имеют большее электрическое сопротивление, чтобы предотвратить возникновение параллельных токов, уменьшающих потенциал топливного элемента, и чтобы уменьшить коррозию разделительных пластин топливного элемента при сохранении хорошей теплопроводности с тем, чтобы они были полезны в качестве охлаждающих жидкостей топливных элементов.

Топливные элементы изучены в качестве источников электропитания для автомобилей. Однако, чтобы такое применение было реализуемым на практике, тепловые элементы должны запускаться даже при морозной погоде. Таким образом, в данной области также существует потребность в охлаждающих жидкостях для топливных элементов, которые имеют низкие температуры замерзания.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение включает композиции с высокими теплопроводностями, которые особенно приемлемы для применений в тех случаях, когда положительный эффект мог бы быть получен от диэлектрических жидкостей, таких как применение при охлаждении тепловых элементов, а также в портативных батарейных источниках питания и в других электрических и электронных системах, благодаря их удивительно низким удельным электропроводностям. Эти композиции также выгодны вследствие того, что имеют температуры замерзания ниже, чем у воды. Изобретение включает способы предотвращения коррозии в топливных элементах за счет использования этих композиций в качестве охлаждающих жидкостей топливных элементов.

В одном из аспектов изобретение включает композиции/ содержащие одну или несколько солей карбоновых кислот, предпочтительно аминных или аммониевых солей, выбранных из С₅-C₁₈-моно- или ди-карбоновых кислот. Предпочтительные композиции дополнительно содержат гидрокарбилтриазол и/или гидрокарбилтиазол или комбинацию одного или нескольких гидрокарбилтриазолов и/или -тиазолов для улучшения коррозионной защиты и для удаления ионов металлов и ионных загрязнителей, что так или иначе повышало бы удельные электропроводности композиций. В данном описании везде карбоновые кислоты определяются как в целом, так и конкретно; однако, если не оговорено особо, определения «карбоновая кислота» и конкретные карбоновые кислоты, такие как «2-этилгексановая кислота», охватывают не только кислоты сами по себе, но также любые приемлемые соли указанных кислот. Приемлемыми солями указанных кислот являются, но не ограничиваются только ими, соли щелочных металлов, аммонийные и аминные соли указанных кислот.

Композиции дополнительно включают водные или неводные жидкие теплоносители, которые имеют низкую электропроводность. Предпочтительной жидкостью является вода, и наиболее предпочтительными жидкостями являются водные жидкости, содержащие депрессанты температуры замерзания на основе жидкого спирта, так как они дают положительный эффект, обеспечивая работу при температурах ниже температуры замерзания.

Основное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что низкие удельные электропроводности могут быть достигнуты в водных растворах или растворах гликоля и воды или в других спиртовых растворах. Это достигается в сочетании с теплопередающими характеристиками, защитой от замерзания и защитой от коррозии, которые сравнимы или лучше, чем эти характеристики у обычных охлаждающих жидкостей и жидких теплоносителей, которые обычно имеют высокие удельные электропроводности. Улучшенная теплопередача также достигается при сравнении с жидкими теплоносителями на основе углеводорода или полимера. Водные жидкости настоящего изобретения также имеют неожиданное преимущество низкой воспламеняемости. Это имеет значение в электрической среде. Жидкости также менее токсичны и относительно безвредны для окружающей среды по сравнению с углеводородами и другими охлаждающими агентами, используемыми в таких случаях.

Предшествующий уровень техники

Охлаждающие жидкости и жидкие теплоносители по технологии органических кислот (OAT, Organic Acid Technology) хорошо известны в данной области техники для получения улучшенной защиты от коррозии. Охлаждающие жидкости и жидкие теплоносители также имеют длительный срок службы и их можно оставлять in situ в течение значительного периода времени. Комплекты ОАТ-ингибиторов коррозии в водных гликолевых концентратах хорошо известны для использования в сверхмощных автомобилях, при тяжелых морских и промышленных режимах работы. ОАТ-ингибиторы коррозии также могут быть использованы во вторичных охлаждающих системах и в различных промышленных жидких теплоносителях. Некоторые ссылочные патенты США и другие патенты раскрывают использование карбоновых кислот или солей таких кислот в качестве ингибиторов коррозии в композициях антифризов/хладагентов и жидких теплоносителей. Эти композиции часто оптимизируют для защиты алюминия и других материалов, используемых в настоящее время при названных выше применениях, например в блоках двигателей.

Для уменьшения коррозии металлических систем к жидким теплоносителям добавляют различные ингибиторы коррозии. Например, в патенте США №4587028 (Darden) описана композиция несиликатного антифриза, содержащая соли щелочных металлов и бензойной кислоты, дикарбоновую кислоту и нитрат. Дополнительные ингредиенты, в том числе гидроксиды щелочного металла, нитраты щелочного металла и ароматические триазолы, такие как толилтриазол или бензотриазол, являются предпочтительными. В патенте США №4647392 (Darden et al.) описаны ингибиторы коррозии, в которых используются алифатические одноосновные кислоты или соли, гидрокарбильные двухосновные кислоты или соли и гидрокарбонилтриазол. В патенте США №4657689 (Darden) описаны ингибиторы коррозии, содержащие алифатические одноосновные кислоты или соли, гидрокарбильные двухосновные кислоты или соли, гидрокарбилазолы и определенные гидрокарбилсульфонаты щелочных металлов. В патенте США № 5085791 (Burns) описаны композиции антифриза, содержащие в качестве ингибитора коррозии циклогексановую кислоту одну или в комбинации с другими ингибиторами коррозии, особенно с себациновой кислотой и толилтриазолом. Циклогексановая кислота включает циклогексилкарбоновую (муравьиную) кислоту, циклогексилуксусную кислоту и циклогексилпропионовую кислоту. Циклогексановая кислота предназначена для ингибирования коррозии свинцового припоя и/или алюминия.

Производители двигателей и теплообменников в настоящее время оценивают использование магния в качестве материала для двигателей и систем теплопередачи. Такие материалы также рассматриваются для теплообменных систем тепловых элементов и для систем, требующих низкой удельной электропроводности. В общем случае, используемые в настоящее время ОАТ-охлаждающие жидкости обеспечивают достаточную защиту от коррозии для алюминия и только умеренно агрессивны для магния. Однако уровни защиты для магния недостаточны, особенно при высокой температуре.

В публикации ЕР-А-0995785 (Maes et al) описана определенная группа алифатических и ароматических карбоновых кислот, которая обеспечивает защиту от коррозии для сплавов алюминия и магния. Алифатические карбоновые кислоты, которые обеспечивают хорошую защиту алюминия и магния, могут представлять собой любую C₅-C₁₅-алифатическую одноосновную кислоту или двухосновную кислоту или соль щелочного металла, аммонийную или аминную соль указанных кислот. Предпочтительными одноосновными кислотами являются одна или несколько из следующих кислот или их изомеров: гептановая кислота, октановая кислота и нонановая кислота, а также их смеси. Декановая кислота и ундекановая кислота также обеспечивают хорошую защиту. Из двухосновных кислот додекандиовая кислота обеспечивает хорошую защиту для магния. Из нафтилкарбоновых кислот 1-нафтилкарбоновая кислота является предпочтительной кислотой. Среди ароматических карбоксилатов предпочтительной является группа алкилбензойных кислот общей формулы I

где R представляет собой C₁-C₈-алкильный радикал. Предпочтительной является 4-трет-бутилбензойная кислота. Из нафтилкарбоновых кислот предпочтительной карбоновой кислотой является 1-нафтилкарбоновая кислота.

Комбинация одной или нескольких описанных выше кислот дает синергический эффект защиты магния. Комбинация трет-бутилбензойной кислоты (ПТББК) и октановой кислоты является особенно предпочтительной. Нонановая и гептановая кислота являются хорошими заменителями октановой кислоты. Добавление гидрокарбилтриазола к этим комбинациям обеспечивает дополнительную защиту меди. Улучшенные свойства защиты от коррозии также обнаружены в случае других металлов, особенно алюминия.

ЧЕРТЕЖИ

Настоящее изобретение описано более подробно с помощью сопровождающих чертежей.

На Фиг.1 представлены поляризационные эффекты для имеющей высокую проводимость охлаждающей жидкости на основе органической кислоты, демонстрирующие понижение тока во времени между анодом и катодом комплекта топливных элементов из-за поляризации вследствие поверхностного действия карбоксилатных ингибиторов.

Фиг.2 иллюстрирует удельную электропроводность охлаждающей жидкости на основе органической кислоты при использовании различных нейтрализующих оснований и различных депрессантов точки замерзания на основе жидкого спирта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к вариантам применения, где требуется низкая удельная электропроводность. В частности, описаны ингибитор коррозии и жидкий теплоноситель для использования при теплопередачах, требующих хорошей теплопроводности в сочетании с низкой удельной электропроводностью. Примерами таких случаев применения являются: системы топливных элементов, электродвигатели, генераторы, портативные батарейные источники питания, телефонные передающие станции, радиовещательные и телевизионные станции, ретрансляционные станции, электрические нагревательные и охлаждающие устройства и другие электрические или электронные инструменты или оборудование, требующие охлаждения или теплопередачи. Ингибиторы коррозии содержат одну или несколько карбоновых кислот или солей карбоновых кислот, выбранных из C₅-С₁₈-монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот или ароматических карбоновых кислот или их смесей. Предпочтительно выбирают аминные соли карбоновых кислот. Они включают одну или несколько из следующих кислот или их изомерных форм: гексановая, гептановая, изогептановая, октановая, 2-этилгексановая, нонановая, декановая, ундекановая, додекановая, неодекановая и циклогексилмасляная кислоты. Для использования в настоящем изобретении предпочтительными являются октановая и 2-этилгексановая кислоты.

Карбоновая кислота может представлять собой ароматическую одноосновную кислоту, например, алкилбензойную кислоту формулы I:

где R представляет собой C₁-C₈-алкильный радикал. Предпочтительной является 4-трет-бутилбензойная кислота (ПТББК).

Карбоновая кислота может представлять собой C₅-C₁₈-алифатическую двухосновную кислоту, такую как субериновая кислота, алезиновая, себациновая, ундекандиовая, додекандиовая кислота, дикислота циклопентадиена или терефталевая кислота, или их смеси.

Могут быть использованы комбинации кислот, например комбинация одноосновной и двухосновной кислот, которые описаны выше.

Основная жидкость влияет на удельную электропроводность. Традиционно депрессанты точки замерзания на основе углеводорода или полимера и жидкости с низкой удельной электропроводностью используют в случаях, требующих низкой электропроводности. Водные жидкости и водные разбавления жидкого спирта имеют преимущество в том, что обеспечивают хорошие характеристики теплопередачи по сравнению с такими депрессантами точки замерзания на основе углеводорода или полимера. Недостатком таких спиртовых жидкостей является высокая удельная электропроводность. Однако ингибиторы на основе карбоновой кислоты, которые используются в известных охлаждающих жидкостях, как установлено, вызывают поляризацию, которая дает эффект снижения тока между анодом и катодом в электрической системе, такой как, например, комплект топливных элементов. Описанное уменьшение тока представлено на Фиг. 1. В таких жидкостях ингибиторы коррозии вносят основной вклад в ионную проводимость. Установлено, что для улучшения снижения удельной электропроводности важным является выбор карбоксилатного ингибитора и катиона нейтрализации. Например, нейтрализация карбоновых кислот гидроксидом натрия обеспечивает от 20 до 30% уменьшения удельной электропроводности по сравнению с нейтрализацией гидроксидом калия. Таблица 1 показывает, как различные основания были использованы для нейтрализации различных карбоновых кислот. Нейтрализация карбоновых кислот аминами приводит к 50-60%-ному уменьшению удельной электропроводности и является особенно предпочтительной. Использование триэтаноламина, морфолина и н-октиламина является предпочтительным, как показано в примерах. Указанная таблица показывает, почему использование гидроксида натрия является предпочтительнее использования гидроксида калия в качестве нейтрализующего основания.

Карбоновые кислоты (или соли) могут быть растворены и использованы в воде отдельно. Однако концентраты охлаждающей жидкости топливного элемента на основе карбоновой кислоты предпочтительно растворяют в большом количестве, наиболее предпочтительно в 90-99 мас.% растворимого в воде депрессанта точки замерзания на основе жидкого спирта, предпочтительно этиленгликоля или пропиленгликоля, с получением концентрата ингибирующей коррозию охлаждающей жидкости теплового элемента. Другие депрессанты точки замерзания на основе жидкого спирта, которые могут быть использованы с получением концентратов настоящего изобретения, включают диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль и простые гликолевые моноэфиры, такие как метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля. Охлаждающая жидкость или жидкий теплоноситель, приготовленные с этиленгликолевой (МЭГ) охлаждающей жидкостью, являются более проводящими, чем охлаждающая жидкость, приготовленная с использованием пропиленгликолевой (МПГ) основы. С той же самой ингибирующей системой уменьшение от 20 до 30% удельной электропроводности наблюдается при использовании пропиленгликоля по сравнению с охлаждающей жидкостью на основе этиленгликоля. Описанные результаты также представлены на Фиг. 2 и далее в таблице 4.

Таблица 1
Влияние катиона на удельную электропроводностьПример Состав концентрата в моноэтиленгликоле (МЭГ)Нейтрализован основаниемрН при 33 об.%Проводимость (мкСм/см) при 60 об.Срав.пр.А МЭГ+1% октановой кислотыКОН7,34828Пример изобретения 1аМЭГ+1% октановой кислотыNaOH7,42637 b LiOH7,43559 с ТЭА7,36383 d Пиридин-478 е Морфолин7,15478 f н-Октиламин 99+%7,23336Срав.пр.В МЭГ+1% октановой кислоты+0,2% TTZКОН7,03829Пример изобретения 2аМЭГ+1%о ктановой кислоты+0,2% TTZNaOH7,06641 b LiOH7,06463 с ТЭА7,36391 d Пиридин-- е Морфолин7,04481 f н-Октиламин 99+%7,08325Срав.пр.С МЭГ+1% бензойной кислотыКОН7,371015Пример изобретения 3аМЭГ+1% бензойной кислотыNaOH7,09760 b LiOH7,15585 с ТЭА7,26485 d Пиридин-- е Морфолин7,27604 f н-Октиламин 99+%7,26470Срав.пр.D МЭГ+1% 2-ЭГККОН7,2799Пример изобретения 4аМЭГ+1% 2-ЭГКNaOH7,2634 b LiOH7,07452 с ТЭА7,26371 d Пиридин6,01325 е Морфолин7,05469 f н-Октиламин 99+%7,1346Срав.пр.Е МЭГ+1% себациновой кислотыКОН7,821188Пример изобретения 5аМЭГ+1% себациновой кислотыNaOH7,07866 b LiOH7,32675 с ТЭА7,36560 d Пиридин-- е Морфолин7,14699 f н-Октиламин 99+%7,16504Срав.пр.F МЭГ+1% циклогексил-масляной кислотыКОН7680Пример изобретения 6аМЭГ+1% циклогексил-масляной кислотыNaOH7,52514 b LiOH7,17374 с ТЭА7,31309 d Пиридин-636 е Морфолин7,22336 f н-Октиламин 99+%7,15230

Неожиданно охлаждающие жидкости и жидкие теплоносители в соответствии с настоящим изобретением также обеспечивают хорошую защиту от коррозии. Смешивают жидкости с низкой удельной электропроводностью (<100 мкСм/см), содержащие только небольшое количество ингибиторов на основе нейтрализованных амином C₅-C₁₈-карбоновых кислот. Установлено, что такие жидкости обеспечивают достаточную защиту системы от коррозии, что подтверждено в сравнительных исследованиях по оценке коррозии в стеклянной таре и динамических испытаниях теплопередачи. В таблице 2 представлены результаты исследований по оценке коррозии в стеклянной таре различных примеров изобретения в сравнении с промышленной ОАТ-охлаждающей жидкостью при идентичных условиях (33 об.% охлаждающей жидкости в воде, 88°С, 14 дней). Состав примера 1, содержащий триэтаноламинную соль (ТЭА) октановой кислоты (ОА), обеспечивает хорошую защиту от коррозии даже при очень низких дозах ингибитора (500 ч/млн). Пример 8 с 4-трет-бутилбензойной кислотой (ПТББК) и примеры 9 и 10, содержащие додекандиовую кислоту (ДДДК), обеспечивают хорошую защиту при низкой концентрации, когда нейтрализация выполнена ТЭА или морфолином. Обнаружена улучшенная защита от коррозии для магния. В таблице 2 представлены удельные электропроводности жидкостей при концентрации 60 об.% в воде.

Таблица 2
Сравнение коррозионных характеристик Результаты оценки коррозии в стеклянной таре (мг/обраэец для испытаний)Состав концентрата в моноэтиленгликоле (МЭГ)Пример Сравнит. GПример Изобретения 7Пример Изобретения 8Пример Изобретения 9Пример Изобретения 10Промышлен. ОАТ-охлаждающая жидкость0,1% TTZ+ 1% ТЭА + 500 ч/млн OK0,1% TTZ+ 1% ТЭА+ 500 ч/млн ПТББК0,1% TTZ+ 1% ТЭА+ 500 ч/млн ДДДК0,1% TTZ+ 1% морфолина+ 500 ч/млн ДДДКЛатунь2,21,51,61,10,5Медь1,71,31,21,11,1Припой cb9,574,92,5-19,2Углеродистая сталь-0,10,1000,1Литейный чугун-0,50,52,300,3Алюминий4,4-1,7-2,5-0,8-0,6Магний350,827,915,820-29,8Электропроводность (мкСм/см) при 60 об.%230041394683

Комбинация аминных солей описанных кислот может быть использована для дополнительной оптимизации характеристик защиты от коррозии. Необязательно добавляют гидрокарбилтриазол, гидрокарбилтиазол или комбинацию одного или нескольких гидрокарбилтриазолов и/или гидрокарбилтиазолов для дополнительного улучшения защиты от коррозии.

Гидрокарбилтриазольный компонент описанной композиции охлаждающей жидкости топливного элемента предпочтительно представляет собой ароматический триазол или алкилзамещенный ароматический триазол, предпочтительно бензотриазол или толилтриазол. Наиболее предпочтительным гидрокарбилтриазолом является толилтриазол. Триазольный компонент такой композиции охлаждающей жидкости топливного элемента может присутствовать в концентрации 0,001-1,0 мас.%, предпочтительно 0,1-0,3 мас.% из расчета на общую массу композиции концентрата. Гидрокарбилтриазолы, тиазолы и другие образующие комплексы агенты приемлемы при удалении ионов металлов и ионных загрязнителей, которые препятствуют обеспечению низкой удельной электропроводности. Ионы металлов и другие загрязняющие ионы в растворе будут реагировать с триазолами или тиазолами с образованием нерастворимых комплексов. Осажденные в форме комплексов металлы или загрязнители больше не вносят вклад в ионную проводимость.

Один или несколько необязательных обычных ингибиторов коррозии также могут быть использованы в смеси с ингибирующей коррозию композицией охлаждающей жидкости топливного элемента настоящего изобретения. Предпочтительные обычные ингибиторы коррозии выбирают так, чтобы иметь низкую удельную электропроводность. Предпочтительные обычные ингибиторы коррозии включают гидроксиды щелочного металла, аммонийные или аминные соли бензоатов, силикаты, нитраты, молибдаты и их смеси. Такие обычные ингибиторы коррозии, если они используются, обычно присутствуют в концентрации 0,001-5,0 мас.% из расчета на общую массу композиции концентрата.

Как описано в публикации ЕР-А-0564721, установлено, что превосходный контроль рН и буферной емкости около нейтрального значения рН достигается при использовании комбинации ингибиторов коррозии на основе нейтрализованных амином алифатических кислот и имидазола или производных имидазола. Резерв щелочности, резерв кислотности и рН легко регулируются путем или модифицирования степени нейтрализации кислот и/или содержанием имидазола. Добавление имидазола способствует регулированию рН. Аммиак или амин могут быть добавлены для доведения рН композиции до желаемого уровня. Составы в соответствии с настоящим изобретением просто доводят до смеси в интервале рН близком к нейтральному, что дает дополнительное преимущество при использовании составов в качестве охлаждающих жидкостей топливных элементов.

Для дополнительной оценки защиты от коррозии, обеспечиваемой аминным карбоксилатом, жидкости настоящего изобретения с низкой удельной электропроводностью, жидкости примеров 7 и 9, описанные выше, дополнительно оценены для высокотемпературной защиты алюминия в исследованиях динамической теплопередачи. Использованы тепловые потоки соответственно 50 Вт/см² и 100 Вт/см². Продолжительность исследования составляет 48 час.

Таблица 3
Высокотемпературная защита алюминияИсследования динамической теплопередачиПРИМЕР Ввод тепла, Вт/см²Охлаждающая жидкость, об.%Потеря массы нагретого образца, мг/образецИзобретенияАминный карбоксилат50209,37    Сравнит.ОАТ-охлаждающая502055np.Gжидкость   Сравнит.Смешанная5020210пр.Нохлаждающая жидкость   Сравнит.Традиционная5020320пр. Iевропейская    охлаждающая жидкость   ИзобретенияАминный карбоксилат10020-39    Сравнит.ОАТ-охлаждающая1002045np.Gжидкость   Сравнит.Смешанная10020308пр.Нохлаждающая жидкость   Сравнит.Традиционная10020329пр. Iевропейская    охлаждающая жидкость   Сравнит.Традиционная10020626np.Jохлаждающая жидкость    США   

По сравнению с коммерчески доступной ОАТ-охлаждающей жидкостью (сравнительный пример G), коммерчески доступной смешанной охлаждающей жидкостью, содержащей органические кислоты и традиционные ингибиторы (сравнительный пример Н), традиционной европейской охлаждающей жидкостью (сравнительный пример I), содержащей боракс-бензоат-нитрит-нитрат-силикатные ингибиторы, и традиционной охлаждающей жидкостью США (сравнительный пример J), содержащей фосфаты, содержащие аминный карбоксилатный ингибитор жидкости с низкой удельной электропроводностью примеров изобретения 7 и 9 показывают низкие скорости коррозии, которые выражены в потере массы в мг на образец для испытаний.

Влияние на удельную электропроводность замены основной жидкости, вместо этиленгликоля (МЭГ) используется на пропиленгликоль (МРГ), представлено в таблице 4 для различных концентраций гликоля в воде. Значительное снижение удельной электропроводности наблюдается в случае охлаждающей жидкости на основе пропиленгликоля в сравнении с охлаждающей жидкостью на основе этиленгликоля, содержащей одинаковые ингибирующие наборы. Нормальный рабочий интервал, для того чтобы обеспечить приемлемую защиту от замерзания в случае депрессантов точки замерзания на основе гликоля, меняется надлежащим образом от 30 до 70 об.% концентрированного жидкого теплоносителя в воде. При концентрации 50 об.% в охлаждающей системе на основе МПГ может быть получена удельная электропроводность <20 мкСм/см.

Таблица 4
Влияние основной жидкости на удельную электропроводность ПРИМЕР изобретения 11ПРИМЕР изобретения 12Концентрация охлаждающей жидкости, об.% в водеМЭГ+0,1% TTZ+250 ч/млн ДДДК+0,5% ТЭАМПГ+0,1% TTZ+250 ч/млн ДДДК+0,5% ТЭА УД. электропроводность, мкСм/смУД. электропроводность, мкСм/см00,860,861026,823,12041,930,43047,929,94048,925,75504219,356036,815,337030,111,148023,197,499016,94,52100122,21

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К водным или неводным жидким теплоносителям, которые имеют низкую удельную электропроводность, может быть добавлен ингибитор коррозии.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения описанные выше ингибиторы коррозии используют в смеси с депрессантом точки замерзания на основе жидкого спирта с получением композиции концентрата антифриз/хладагент для использования в охлаждающих системах, где требуется низкая удельная электропроводность. Композиция концентрата охлаждающей жидкости содержит: от 0,01 до 99,99 мас.% растворимого в воде депрессанта точки замерзания на основе жидкого спирта, предпочтительно, от 90 до 99 мас.%, и от 0,001 до 1, предпочтительно, от 0,01 до 0,05 мас.% описанного выше компонента ингибитора коррозии на основе карбоновой кислоты, предпочтительно нейтрализованной аминным основанием. Наиболее предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.% карбоновой кислоты или ее соли растворено в 90-99 мас.% депрессанта точки замерзания на основе жидкого спирта. Кроме того, гидрокарбилтриазольный и/или тиазольный компоненты могут быть необязательно добавлены в концентрации в интервале 0,001-1, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%.

Депрессант точки замерзания на основе жидкого спирта описанной выше охлаждающей жидкости в настоящем изобретении включает гликоли, такие как этиленгликоль, ди-этиленгликоль, пропиленгликоль, ди-пропиленгликоль и простые моноэфиры гликоля, такие как метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый простые эфиры этиленгликоля, ди-этиленгликоля, пропиленгликоля и ди-пропиленгликоля. Этилен- и пропиленгликоль особенно предпочтительны в качестве депрессанта точки замерзания. Пропиленгликоль является предпочтительным, когда требуется очень низкая удельная электропроводность.

В другом варианте воплощения изобретения описанная выше ингибирующая коррозию композиция концентрата охлаждающей жидкости разбавлена 10-90 об.%, предпочтительно, 30-70 об.% воды. В еще одном варианте воплощения изобретения описанные выше комбинации ингибиторов коррозии используются в водных растворах, когда точка замерзания не является необходимым условием. В еще одном варианте воплощения изобретения описанные выше комбинации ингибиторов коррозии используются для обеспечения защиты от коррозии в депрессантах точки замерзания на основе углеводородов или полимеров или в их растворах.

Использование: в охлаждающих системах, где требуются хорошие характеристики ингибирования коррозии и низкие удельные электропроводности, в частности в комплектах топливных элементов. Сущность: композиция содержит водорастворимый депрессант точки замерзания на основе жидкого спирта и карбоновую кислоту C₅-C₁₈ или смесь карбоновых кислот C₅-C₁₈ или их солей. Предпочтительными солями являются соли щелочного металла, аммонийная или аминная. Могут дополнительно содержаться тиазолы и/или триазолы, а также другие ингибиторы коррозии, известные в данной области. Технический результат - получение жидкости с низкой удельной электропроводностью и повышение степени защиты от коррозии при высокой температуре. 18 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Композиция концентрата охлаждающей жидкости топливного элемента, содержащая водорастворимый депрессант точки замерзания на основе жидкого спирта и карбоновую кислоту C₅-C₁₈, или смесь карбоновых кислот C₅-C₁₈ или их солей.2. Композиция по п.1, где карбоновая кислота представляет собой моно- или дикарбоновую кислоту.3. Композиция по п.1, где кислота представляет собой одну или несколько кислот из группы, включающей: гексановую, гептановую, изогептановую, октановую, 2-этилгексановую, нонановую, декановую, ундекановую, додекановую и неодекановую кислоты или их изомеры.4. Композиция по п. 1, где кислота представляет собой алкилбензойную кислоту формулы I

,

где R представляет собой C₁-C₈-алкильный радикал.