СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КОМБИНАЦИИ КАРБОКСИЛАТОВ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДЕПРЕССОРОВ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ И ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В ЖИДКИХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯХ Российский патент 2004 года по МПК C09K5/20 C23F11/12 

Настоящее изобретение относится к водным жидким теплоносителям, в частности к антифризовым хладагентам и к обычным охлаждающим жидкостям, которые обеспечивают как защиту от замерзания, так и защиту от коррозии с помощью синергетических комбинаций карбоновых кислот. Жидкие теплоносители в соответствии с настоящим изобретением нетоксичны, экологически приемлемы и обладают улучшенными теплопередающими свойствами по сравнению с традиционными хладагентами и жидкими теплоносителями на основе гликоля. Достигается улучшенная защита от коррозии по сравнению с жидкими теплоносителями на основе формиата и ацетата с использованием традиционных ингибиторов коррозии. Жидкие теплоносители в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в любой области применения, связанной с теплообменом, включая промышленные теплообменники, холодильные установки и охлаждающие системы, башенные охладители, открытые и закрытые теплообменники, а также для охлаждения двигателей внутреннего сгорания. Жидкости защищают оборудование от замерзания и коррозионного повреждения.

Эффективный теплообмен

Жидкие теплоносители, применяемые для осуществления теплопередачи как в промышленности, так и в автомобильном производстве, почти все без исключения производятся на водной основе. Эффективность, с которой жидкий теплоноситель передает тепло от тепловыделяющих поверхностей, может быть выражена посредством удельной теплоемкости и теплопроводности жидкости. Удельная теплоемкость вещества - это отношение его теплоемкости к теплоемкости воды. Теплоемкость - это количество теплоты, необходимое для изменения температуры единицы массы вещества на один градус температуры. Теплопроводность вещества – это скорость (во времени) переноса тепла при его прохождении через массу единичной толщины и площадь единичного сечения при градиенте температуры, равном одному градусу. Вязкость жидкого теплоносителя также является фактором, который необходимо учитывать при оценке общей способности передавать тепло - более высокая текучесть улучшает теплопередачу. По сравнению с большинством других жидких теплоносителей вода имеет наибольшую удельную теплоемкость, наилучшую теплопроводность и самую низкую вязкость. Но, хотя вода и является самым эффективным жидким теплоносителем, она не обеспечивает требуемой защиты от замерзания и от коррозии.

Депрессоры температуры замерзания

Известны жидкие теплоносители и хладагенты для двигателей, которые содержат высокие концентрации неорганических солей, позволяющие понизить температуру замерзания. В качестве примера соли, применяемой для этой цели, можно привести хлорид кальция. Как и другие неорганические соли, применяемые для предотвращения замерзания, он является чрезвычайно коррозионно-активным веществом, и коррозию нельзя эффективно предотвратить с помощью ингибиторов. Другим недостатком таких хладагентов является то, что при очень низких температурах растворимость неорганических солей понижается. Эти недостатки ограничивают применение неорганических солей в качестве депрессоров температуры замерзания воды.

Нефтепродукты, такие как керосин, также применялись в теплообменных и охлаждающих системах в качестве полного заменителя воды, но их вредное воздействие на резиновые шланги, плохой теплоперенос и горючесть сделали их использование непрактичным. Было найдено, что органические гидроксисоединения более надежны, и, таким образом, начали широко применять этиленгликоль. Другие виды основы жидких теплоносителей включали глицерин, низкокипящие спирты, такие как метанол, и пропиленгликоль. Из них все еще актуален только пропиленгликоль, так как он имеет более низкую токсичность в сравнении с этиленгликолем. В общем, сейчас применяют смеси вода/гликоль, поскольку они химически стабильны и совместимы с эластомерами и пластиками, используемыми в теплообменных системах. Кроме того, они обеспечивают экономически эффективную защиту от замерзания и закипания и могут содержать ингибиторы для обеспечения требуемой защиты от коррозии. Однако этиленгликоль предпочтителен в качестве основы жидкого теплоносителя из-за его относительно высокой температуры кипения и воспламенения по сравнению с теми же характеристиками метилового спирта из-за его более низкой вязкости (лучшей текучести) и низкой стоимости по сравнению с пропиленгликолем. Пропиленгликоль применяют там, где необходима более низкая токсичность. Теплообменная способность раствором вода/депрессор температуры замерзания понижается с повышением содержания депрессора температуры замерзания.

Чистая вода остается лучшим жидким теплоносителем по сравнению с любой смесью этилен- или пропиленгиликоля. Должен быть найден компромисс между требуемой степенью защиты от замерзания и теплообменной способностью. Водные растворы гликоля имеют более высокую вязкость при более высоких концентрациях гликоля. Таким образом, лучшая текучесть достигается в растворах, содержащих меньшие количества депрессора температуры замерзания. Соли щелочных металлов и низкомолекулярных органических кислот, такие как ацетат щелочного металла и формиат щелочного металла, также могут обеспечивать защиту от замерзания при их растворении в воде. По сравнению с гликолем растворы ацетата или формиата обладают улучшенными теплопередающими свойствами и более низкой вязкостью при том же уровне защиты от замерзания. Они также более экологически приемлемы, чем гликоли. Жидкости на основе формиатов и ацетатов нашли применение в качестве жидких теплоносителей и противооблединителей взлетных дорожек в аэропортах. В патенте США 5104562 описана композиция хладагента, содержащего формиат калия и ацетат калия.

Защита от коррозии

Коррозия в теплообменных системах и системах охлаждения двигателей вызывает два основных эффекта: разрушение металлического компонента либо вследствие сплошной коррозии, либо при локализованной атаке (питтинговая коррозия, щелевая коррозия) и образование нерастворимых продуктов коррозии, которые способствуют забивке теплообменников, вентилей и клапанов термостатов, фильтров и других компонентов и замедлению теплопередачи вследствие отложения на поверхностях теплообмена. Ингибиторы коррозии необходимы для снижения и контроля коррозии металлов, находящихся в соприкосновении с жидкостью, независимо от состава депрессоров температуры замерзания.

Одним из аспектов настоящего изобретения является то, что определенные водные растворы органических карбоксилатов обладают очень низкими температурами замерзания эвтектических составов, т.е. составов, смешанных в таких пропорциях, что температура замерзания оказывается минимальной, при этом все составляющие замерзают одновременно. Это очень важно, поскольку общее содержание органической соли можно значительно снизить по сравнению с традиционными системами монокарбоновых карбоксилатов (формиата или ацетата), обеспечивающими такую же защиту от замерзания. Таким путем достигают не только улучшенной экономичности, но также лучшего теплопереноса благодаря более высокой удельной теплоемкости и лучшей текучести, обусловленной более высоким содержанием воды, при том же уровне защиты от замерзания. В частности, было обнаружено, что растворы солей карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода (C₁-C₂) в сочетании с солями карбоновых кислот с более высоким числом атомов углерода (С₃-С₅) обеспечивают синергетическую защиту от замерзания (дают синергетический эффект при защите от замерзания). Для комбинации солей щелочных металлов C₁-карбоновой кислоты (метановой, или муравьиной, кислоты) и С₃-карбоновой кислоты (пропановой, или пропионовой, кислоты) была обнаружена очень эффективная эвтектика.

Другим аспектом настоящего изобретения является то, что найдена улучшенная защита от замерзания и коррозии с синергетическим эффектом при добавлении одной или множества C₆-C₁₂-карбоновых кислот. Было найдено, что соли высших карбоновых кислот (C₁₂-C₁₆) также улучшают защиту от коррозии, но их растворимость в растворах солей очень ограничена. При желании защиту от коррозии можно дополнительно улучшить добавлением триазолов или тиазолов, содержащих углеводородные радикалы.

Синергетическая защита от замерзания в растворах солей карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода (С₁-С₂) и карбоновых кислот с более высоким числом атомов углерода (С₃-С₅).

Температура замерзания смесей карбоксилатов в соответствии с настоящим изобретением оказывается гораздо ниже, чем ожидалось, по сравнению с понижением температуры замерзания, которое определено отдельно для каждого компонента. Предпочтительные соотношения составляют от 3:1 до 1:3, более предпочтительно 1:1. Это можно продемонстрировать с помощью экспериментальных данных по водным смесям формиата калия (C₁) и пропаноата натрия (С₃).

В таблице 1 показаны результаты определения температур замерзания различных растворов C₁ и С₃ карбоксилатов.

Чистый раствор формиата калия (40:0) в воде имеет температуру замерзания -36°С. При той же самой концентрации пропаноата натрия (40:0) в воде температура замерзания составляет -32°С. В смесях этих двух компонентов достигается точка замерзания ниже -48°С при соотношении 20:20, что значительно ниже, чем ожидаемое среднее значение -34°С, рассчитанное по правилу аддитивности. Очевидно, что для этого типа раствора законы молекулярного понижения точки замерзания не соблюдаются. Оказывается, что комбинация добавленных органических солей мешает превращению воды в кристаллы льда таким образом, что она затрудняет возможность получения правильной кристаллической структуры молекул воды. Без какого-либо теоретического обоснования также полагают, что выбранные катионы играют важную роль в синергетическом понижении температуры замерзания. Замена натрия на калий в пропаноате не дает такого сильного эффекта защиты от замерзания. Таким образом, наиболее предпочтительной системой является комбинация калиевой соли C₁-карбоновой кислоты и натриевой соли С₃-карбоновой кислоты.

Аналогичные синергетические эффекты были обнаружены при комбинировании других растворов с различным числом атомов углерода, например, водных смесей солей уксусной кислоты (C₂) и солей бутановой кислоты (C₄).

Дальнейшее усовершенствование синергетической защиты от замерзания и защиты от коррозии при добавлении одной или более С₆-С₁₂-карбоновых кислот к водному раствору солей карбоновых кислот с малым числом атомов углерода (C₁-C₂) и карбоновых кислот с более высоким числом атомов углерода (С₃-С₅)

Применение C₆-C₁₂ карбоксилатов в качестве в качестве ингибиторов коррозии было исследовано в водных растворах солей карбоновых кислот с малым числом атомов углерода (C₁-C₂) и карбоновых кислот с более высоким числом атомов углерода (С₃-C₅), применяемых в качестве депрессоров температуры замерзания. В настоящее время вместе с триазолом, имеющим углеводородные радикалы, для защиты от коррозии в растворах солей уксусной и муравьиной кислоты применяют различные комбинации традиционных ингибиторов, таких как бура, бензоаты, молибдаты и нитриты. Некоторые из этих ингибиторов токсичны и вредны для окружающей среды. Другие не слишком стабильны в растворах органических солей и могут выпадать в осадок из раствора в условиях высоких температур или сильного мороза. При использовании С₆-С₁₂-карбоксилатных ингибиторов в растворах С₁-С₅-карбоксилатных депрессоров температуры замерзания в количестве от 1 до 10% было обнаружено, что эти проблемы могут быть решены. Общая стабильность продукта улучшается. Было обнаружено еще большее синергетическое повышение защиты от замерзания. Сами по себе С₆-С₁₂ карбоксилаты - плохие депрессоры температуры замерзания. Добавление небольших количеств С₆-С₁₂-кислот к комбинации кислот дополнительно повышает защиту от замерзания гораздо больше, чем ожидалось.

В таблице 2 показано понижение температуры замерзания, достигаемое при добавлении 5% гептаноата (С₇) натрия.

Сравнение между защитой от коррозии, достигнутой при помощи растворов солей различных органических кислот с малым числом атомов углерода, содержащих традиционные наборы ингибиторов, и защитой, достигнутой благодаря вновь разработанным синергетическим комбинациям растворов на основе карбоксилатов, показывает значительное усиление защиты от коррозии.

Настоящее изобретение будет далее описано с помощью следующих неограничивающих примеров.

Результаты испытаний на коррозию показаны в таблицах 3 и 4.

Примеры

Сравнительный пример А (традиционная рецептура на основе формиата)

Был приготовлен один литр водной рецептуры антифриза, включающей 320 г гидроксида калия, 275 мл муравьиной кислоты (98%), 15 г бензоата натрия и 2 г толилтриазола, рН 8,8.

Пример 1 согласно изобретению

Был приготовлен один литр водной рецептуры антифриза, включающей 320 г гидроксида калия, 275 мл муравьиной кислоты (98%), 13 г 2-этилгексановой кислоты, 1 г себациновой кислоты, 0,8 г толилтриазола и 4 г гидроксида натрия, с доведением рН до 9.

Пример 2 согласно изобретению

Был приготовлен один литр водной рецептуры антифриза, включающей 115 г гидроксида калия, 110 мл муравьиной кислоты (98%), 200 г пропаноата натрия, 16,2 г 2-этилгексановой кислоты, 1,26 г себациновой кислоты, 1,0 г толилтриазола и 4 г гидроксида натрия, с доведением рН до 9.

Сравнительный пример В (традиционная рецептура на основе ацетата)

Был приготовлен один литр водной рецептуры антифриза, включающей 400 г гидроксида калия, 60 мл муравьиной кислоты (98%), 360 мл уксусной кислоты (99,5%), 800 мл воды, 5 г бензоата натрия и 1 г бензотриазола.

Пример 3 согласно изобретению

Был приготовлен один литр водной рецептуры антифриза, включающей 400 г формиата калия, 16,2 г 2-этилгексановой кислоты, 1,26 г себациновой кислоты, 1,0 г толилтриазола и 4 г гидроксида натрия, с доведением рН до 8,8.

Пример 4 согласно изобретению

Был приготовлен один литр водной рецептуры антифриза, включающей 115 г гидроксида калия, 110 мл муравьиной кислоты (98%), 200 г пропаноата натрия, 13 г 2-этилгексановой кислоты, 1 г себациновой кислоты, 0,8 г толилтриазола и 4 г гидроксида натрия, с доведением рН до 8,2.

Видно, что примеры согласно настоящему изобретению показывают снижение массовых потерь многих металлов, например меди, припоя и железа. Величины потери массы образцов алюминия (таблица 4) важны, так как алюминий является основным компонентом автомобильных двигателей.

Изобретение относится к водным жидким теплоносителям, в частности к антифризовым хладагентам и к обычным охлаждающим жидкостям, которые обеспечивают как защиту от замерзания, так и защиту от коррозии с помощью синергетических комбинаций карбоновых кислот. Композиция жидкого теплоносителя включает смесь соли C₁-C₂ карбоновой кислоты и соли С₃-С₅ карбоновой кислоты в отношении от 3:1 до 1:3, тиазол, имеющий углеводородные радикалы, или триазол, имеющий углеводородные радикалы, и соль C₆-C₁₂ карбоновой кислоты, содержание в растворе которой составляет от 1 до 10 мас.%, причем композиция имеет рН от 8 до 9,5. Достигается снижение коррозионной активности и температуры замерзания. 1 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция жидкого теплоносителя, включающая смесь соли C₁-C₂ карбоновой кислоты и соли С₃-С₅ карбоновой кислоты в отношении 3:1 - 1:3, тиазол, имеющий углеводородные радикалы, или триазол, имеющий углеводородные радикалы, и соль C₆-C₁₂ карбоновой кислоты, содержание в растворе которой составляет 1 - 10, причем композиция имеет рН 8 - 9,5.2. Композиция по п.1, в которой отношение соли C₁-C₂ карбоновой кислоты к соли С₃-C₅ карбоновой кислоты составляет 1:1.3. Композиция по п.1 или 2, в которой соль C₁-C₂ карбоновой кислоты является калиевой солью.4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой соль С₃-C₅ карбоновой кислоты является натриевой солью.5. Композиция по любому из пп.1-4, включающая смесь формиата калия, пропионата натрия и гептаноата натрия.6. Композиция по п.5, в которой указанные три соли кислот присутствуют в отношении 20:20:5 соответственно.7. Композиция по любому из пп.1-6 для использования в качестве композиции хладагента.