СПОСОБ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СУЛЬФИДА ЖЕЛЕЗА В ТРУБОПРОВОДАХ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C09K13/00 C09B65/00 C07F9/54 B08B9/27 B08B3/08 C02F5/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способам и композициям для снижения или удаления отложений сульфида железа внутри или на трубах, в частности газопроводах.

Уровень техники

Сероводород (Н₂S) является реакционно-способной природной примесью в жидкостях, полученных, например, при переработке нефти или газа. Коррозионные свойства сероводорода обычно приводят к накоплению частиц сульфида железа, которые легко захватываются углеводородами, а также гликолями, солями и другими примесями, образуя труднообрабатываемые отложения на поверхностях труб, например в трубопроводах. Образование таких отложений является серьезной проблемой в нефтяной и газовой промышленности в связи с тем, что трубопроводы требуется прочищать физическим способом. Кроме того, отложения сульфида железа снижают точность при оценке конструктивной целостности трубопровода, которую определяют с использованием приборов, известных как "интеллектуальные скребки для очистки труб" (smart pigs).

Существует ограниченный набор методов для снижения или удаления отложений сульфида железа в трубопроводах. Например, в патенте США №5820766 Gevertz et al. описывают применение неорганических броматов или иодатов для окисления захваченных потоком жидкости сульфидов до твердой элементарной серы, которую требуется собирать механическим способом и удалять из трубопровода. Побочным продуктом при такой механической очистке является шлам, который может воспламеняться и должен утилизироваться на специальном полигоне захоронения. В патенте США № 4370236 Ferguson описывает способ, который заключается в удалении сульфида железа из газового потока промывкой потока смесью углеводорода и воды. Полученная водная фаза содержит как растворимый сульфид железа, так и сульфид железа в форме частиц, которые удаляют на дальнейших стадиях физической и химической обработки. См., например, патент США №6153100.

Другой подход, основанный на общих химических принципах, заключается в солюбилизации сульфида железа в воде. Ионы железа (II) и (III) в основном образуют относительно нерастворимые в воде соединения при нейтральном значении рН. Такие соединения железа начинают выпадать в осадок из водного раствора при рН 5 или более. Например, железо (II) выпадает в осадок из нейтральных растворов при рН 7 и окисляется до гидроксида железа (III) в присутствии кислорода. Таким образом, обычный способ превращения нерастворимого в воде соединения железа (II) и (III) в водорастворимое соединение заключается в обработке твердого вещества водной смесью в присутствии сильной неорганической кислоты, при этом происходит снижение рН и растворение соединения железа. Однако, в случае сульфида железа (II), при использовании этого метода происходит выделение сероводорода, и если он выделяется в достаточном количестве (более 437 см³/л при 0°С), то из раствора происходит выделение токсичного газа. Другим недостатком метода является использование сильных неорганических кислот для очистки трубопроводов, так как большинство труб изготовлены из стали или железа, которые чувствительны к действию сильных кислот, при этом происходит коррозия, разрушение и питтинг (точечная коррозия). Более того, при таком действии происходит выделение воспламеняющегося и взрывоопасного газообразного водорода.

Еще один подход к удалению сульфида железа описан в публикации РСТ WO 02/08127, который заключается в использовании водных композиций трис(гидроксиметил)фосфина или соответствующей соли фосфония (общее название ТГМФ) при рН ниже или значительно ниже нейтрального. Однако в публикации '127 РСТ указано, что использование ТГМФ при рН, которое требуется для быстрого образования комплекса сульфида железа, приводит к возникновению проблем, включающих образование нерастворимого полимера, если ТГМФ смешивают с аммиаком в качестве сореагента, и оксиление ТГМФ до некомплексообразующего оксида трис(гидроксиметил)фосфина. Для решения таких проблем в публикации '127 указано, что сульфид железа может образовывать хелатный комплекс с аминокарбоновыми кислотами или аминофосфониевыми кислотами, которые включены в композиции, содержащие ТГМФ. Согласно литературным данным, при использовании ТГМФ в отсутствие аммония или аммиака наблюдается незначительный синергетический эффект растворения сульфида железа. Однако в связи с тем, что кислотные сореагенты являются дорогостоящими, их использование нецелесообразно, особенно, если для удаления отложений сульфида железа необходимо использовать значительные количества указанных реагентов.

Таким образом, до настоящего времени существует необходимость в разработке более эффективного способа для удаления отложений сульфида железа по сравнению с известными в данном уровне техники способами, причем в способе необходимо использовать безопасные, легкодоступные и недорогостоящие материалы, для которых требуется минимальная механическая обработка и которые позволяют исключить связанные с химическими реакциями проблемы, такие как осаждение полимеров.

Раскрытие изобретения

Для решения упомянутых выше и других задач в настоящем изобретении разработаны композиции, которые получают по способу, включающему смешивание, по крайней мере, одного соединения формулы I

с, по крайней мере, одним амином или его аммонийным производным в присутствии водного растворителя. В формуле I, X означает анион, валентность которого равна n, то есть числу присутствующих катионов фосфония. Величину рН водного растворителя предпочтительно доводят до приблизительно от 4,5 до приблизительно 10, более предпочтительно от приблизительно 6 до приблизительно 9. Еще более предпочтительно величина рН составляет приблизительно 8.

Согласно другому аспекту в изобретении разработан способ снижения уровня сульфида железа в трубах (трубопроводах). Согласно способу по настоящему изобретению осуществляют контактирование трубы с упомянутой выше композицией, с образованием второй композиции, и затем удаляют вторую композицию из трубы. Такой подход частично основан на неожиданном открытии быстрой солюбилизации сульфида железа в композиции.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей трис(гидроксиметил)фосфин (TRIS), по крайней мере, один амин или его аммонийное производное и растворитель.

В настоящем изобретении разработан также способ снижения уровня сульфида железа в трубах, который заключается в контактировании трубы с упомянутой выше композицией на основе TRIS, при этом образуется вторая композиция, которую затем удаляют из трубы.

Настоящее изобретение можно использовать для очистки множества видов труб, таких как трубопроводы сухих газов и обработанных жидкостей. Более того, изобретение включает как непрерывную подачу композиций по настоящему изобретению, так и периодическую подачу, то есть ступенчатый процесс.

В одном варианте воплощения изобретения анион Х в формуле I является моноанионом, дианионом или трианионом. Таким образом, приемлемые анионы выбирают их группы, включающей, без ограничения перечисленным, хлорид, бромид, иодид, низшие алкилкарбоксилаты, бисульфит, бисульфат, гидрокарбилсульфонаты, дигидрофосфат, нитрат, гексафторфосфат, сульфат, сульфит, моногидрофосфат и фосфат. Предпочтительные анионы включают хлорид и сульфат, а предпочтительными соединениями формулы I, таким образом, являются хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония и сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

В частности, в настоящем изобретении предпочтительно используют амины, которые включают, без ограничения перечисленным, аммиак, алкиламины, диалкиламины, алкилендиамины и циклоалкиламины. Кроме того, эффективными являются также конъюгаты таких аминов с кислотами. Предпочтительным амином является аммиак или алкиламин. Более предпочтительно амином является аммиак или метиламин. Предпочтительным конъюгатом является хлорид аммония.

В типичном случае настоящее изобретение включает использование растворителя. Более подробно, в случае композиции и способа, в которых используют соединения формулы I, растворителем является водный растворитель. Предпочтительные растворители включают, без ограничения перечисленным, воду и спирты. Растворитель может также включать два или более растворителей, таких как вода и спирт. Предпочтительным спиртом является метанол.

Согласно настоящему изобретению относительные количества и концентрации соединений формулы I и TRIS, а также амина и его аммонийного производного можно варьировать в широком диапазоне. В одном аспекте изобретения количество соединения формулы I или TRIS находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 90% (мас./мас.), предпочтительно 5% (мас./мас.) и более предпочтительно 1% (мас./мас.). В другом аспекте изобретения количество амина или его аммонийного производного может изменяться от приблизительно 0,05% до приблизительно 2,0% (мас./мас.). Все указанные количества даны в расчете от общей массы композиции. Относительные количества компонентов в составе композиций рассчитывают по молярному соотношению фосфора к азоту. Для композиций, которые содержат одно или более соединений формулы I, указанное соотношение рассчитывают по молярному количеству фосфора, содержащегося в ионах фосфония формулы I. Для композиций, которые вместо соединений формулы I включают TRIS, молярное соотношение рассчитывают просто на основании молярного количества TRIS. В обоих типах композиций молярное соотношение фосфора к азоту может изменяться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 15:1. Молярное соотношение предпочтительно составляет от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 8:1. Наиболее предпочтительное молярное соотношение составляет приблизительно 2,5:1.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение относится к эффективному снижению уровня сульфида железа в трубах, таких как трубопроводы для обработанных жидкостей или газопроводы. Сульфид железа может присутствовать в потоке газа или, например, на поверхности трубы газопровода. Труба, содержащая сульфид железа или его отложения, может контактировать с композицией по настоящему изобретению, при этом сульфид железа образует растворимый комплекс, легко удаляемый из трубы. Изобретение осуществляется при рН, близком к нейтральному, и следовательно, условия обработки не являются коррозийными для трубопроводов и других видов труб.

Композиция

Композиции по настоящему изобретению являются, прежде всего, эффективными при комплексообразовании и солюбилизации сульфида железа. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения данный результат легко достигается с использованием одного или более соединений формулы I в смеси с, по крайней мере, одним амином или его аммонийным производным. Анион Х компенсирует один или более

катионов фосфония. Обычно n в формуле I равно 1, 2 или 3. Таким образом, Х означает моноанион, дианион или трианион соответственно. Хотя в качестве Х можно использовать любые доступные анионы, Х предпочтительно выбирают таким образом, чтобы соединения формулы I были растворимы в воде, спиртах или в их смесях. Следовательно, подходящие моноанионы включают галогениды, такие как хлорид, бромид и иодид. Можно также использовать низшие алкилкарбоксилаты, где термин "низший алкил" означает прямую или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу. Примеры низших алкилкарбоксилатов включают метилкарбоксилат (например, ацетат), этилкарбоксилат, пропил- и изопропилкарбоксилаты. Другие моноанионы включают серосодержащие анионы, такие как бисульфит, бисульфат и гидрокарбилсульфонаты. Гидрокарбилсульфонаты представляют собой анионы формулы RS(O)₂O^-, где R означает низшую алкильную или арильную группу. Примеры гидрокарбилсульфонатов включают, без ограничения перечисленным, метилсульфонат, бензолсульфонат, пара-толуолсульфонат и изомеры ксилолсульфоната. Другие подходящие моноанионы включают нитрат и гексафторфосфат. Дианионы Х включают сульфат, сульфит и моногидрофосфат. Подходящим трианионом является фосфат.

Соединения формулы I выпускаются рядом фирм или могут быть получены синтезом по известным методикам. Например, прежде всего, предпочтительные соединения формулы I, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония и хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония выпускаются рядом фирм, например Rhodia (Cranberry, NJ), Nippon Industries (Tokyo, Japan) и Cytec Industries (Mobile, AL). Сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония обычно выпускается в виде водного кислотного раствора с рН в интервале от 1 до 4. Другие соединения формулы I, содержащие различные анионы X, могут быть получены непосредственно по известной реакции между фосфином и формальдегидом в присутствии водного раствора кислоты НХ, как описано, например, Katz et al. в патенте США №4044055. Амин или его аммонийное производное, которое смешивают с одним или более соединений формулы I, выбирают из различных аминов и их конъюгатов с кислотами. Если амин или его конъюгат с кислотой является твердым реактивом, то предпочтительно, но не обязательно, они должны быть растворимы в растворителе, используемом в композиции по настоящему изобретению. Аналогичным образом, если амин или его конъюгат с кислотой являются жидкими, то они предпочтительно должны смешиваться с растворителем. Одним из подходящих аминов является аммиак.

Первичные амины, такие как алкиламины, прежде всего, являются эффективными на практике по настоящему изобретению. Примеры алкиламинов включают, без ограничения перечисленным, метиламин, этиламин, н- и изопропиламины и н- и трет-бутиламины. Другие примеры первичных аминов включают алкилендиамины, такие как 1,2-диаминоэтан и 1,3-диаминопропан. Другие примеры первичных аминов включают также циклоалкиламины, такие как циклопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин и циклогексиламин.

Можно также использовать аммонийные производные указанных аминов. Аммонийным производным является конъюгат кислоты с амином. Конъюгат кислоты с амином получают непосредственно добавлением кислоты к указанному амину. Подходящие кислоты включают неорганические кислоты, такие как HCl, HBr, HI и фосфорную кислоту, и органические кислоты, такие как карбоновые кислоты. Таким образом, в настоящее изобретение включено множество аммонийных производных. Наиболее предпочтительные аммонийные производные включают хлорид аммония, нитрат аммония, хлорид метиламмония и хлорид этиламмония.

В соответствии с одним из вариантов воплощения настоящего изобретения композицию получают при смешивании подходящих количеств, по крайней мере, одного соединения формулы I и, по крайней мере, одного амина или его аммонийного производного в присутствии водного растворителя. Порядок добавления реагентов может изменяться, однако предпочтительным является добавление амина или аммонийного производного к раствору соединения формулы I, рН которого доводят, как описано ниже. Наиболее предпочтительные растворители включают воду и спирт. В другом варианте можно использовать смеси воды и спирта. Примеры спиртов включают метанол, этанол и изопропанол.

В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения количество соединения формулы I составляет приблизительно 5% (мас./мас.) или даже 1% (мас./мас.), в расчете на общую массу композиции. Подходящее количество амина или его аммонийного производного находится в интервале от приблизительно 0,05% (мас./мас.) до приблизительно 2,0% (мас./мас.), в расчете на общую массу композиции.

Величину рН смеси, описанной выше, доводят по выбору до величины в интервале от приблизительно 4,5 до приблизительно 10. В другом варианте твердые соединения формулы I могут быть растворены или их растворы разбавлены водным растворителем, рН которого уже доведено до величины от приблизительно 4,5 до приблизительно 10. В другом случае, для доведения рН до необходимой величины добавляют соответствующие кислоту или основание. Подходящие кислоты включают соляную и серную кислоты. Подходящие основания включают гидроксиды натрия и калия, а также органические основания, такие как триэтиламин.

В вариантах воплощения настоящего изобретения, в которых используют коммерческие водные растворы сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония, величина рН должна быть увеличена. рН увеличивают при добавлении к смеси подходящего основания. Величину рН можно поддерживать с помощью буферного раствора. Например, 0,1 моль уксусной кислоты растворяют в менее 0,5 л воды и рН раствора доводят до 5 при добавлении 2,0 М раствора гидроксида натрия, затем смесь разбавляют водой до объема приблизительно 1 л, повторно доводят величину рН до 5 гидроксидом натрия и наконец доводят объем раствора до 1 л. В другом варианте можно использовать ацетат натрия или калия и уксусную кислоту таким образом, чтобы общее количество ацетатных ионов из любого источника составляло 0,1 моль, разбавить полученный раствор до приблизительно 1 л, довести величину рН до 5 уксусной кислотой и разбавить раствор точно до 1,0 л. Можно также использовать другие буферные растворы, такие как фосфатный и цитратный, в пределах описанного выше интервала рН. Кроме того, в качестве буферных веществ можно использовать нитрилуксусную кислоту. Примеры кислот включают нитрилтриуксусную кислоту (НТУ) и этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту (ЭДТУ).

Как указано выше, в настоящем изобретении в основном описано комплексообразование сульфида железа в широком интервале рН. Авторы изобретения открыли, что степень комплексообразования сульфида железа повышается с увеличением рН. Таким образом, величина рН предпочтительно составляет от приблизительно 6 до приблизительно 9 и наиболее предпочтительно приблизительно 8. Например, в лабораторных экспериментах показано, что при использовании водного раствора 0,015 М FeSO₄, 0,03 М MH⁴⁺ и 0,06 М сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония, рН 4,5, которую поддерживают с помощью буферного раствора, степень комплексообразования сульфида железа составляет 0,5 ч при 22°С. При использовании аналогичного раствора с рН приблизительно 5,0 степень комплексообразования уменьшается до 0,01 ч. В данном случае термин "степень комплексообразования" означает время, необходимое для увеличения поглощения раствора при 500 нм до 1,0.

Не вдаваясь в подробности какой-либо теории или принципа, авторы изобретения полагают, что соединения формулы I, прежде всего, в водных растворах с повышенными значениями рН, образуют трис(гидроксиметил)фосфин (TRIS). Подходящий метод получения TRIS заключается в доведении рН водного раствора сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония до 8 при добавлении гидроксида натрия или калия, при этом 95% фосфора в полученном растворе находится в форме водорастворимого TRIS. Указанное превращение описано в данной области техники, см. статью К.А.Петров с соавт., Журнал общей химии, 32, (1962), 553. TRIS можно синтезировать при взаимодействии фосфина, формальдегида и тетрахлорплатината калия, см. патент США №3030421, Reuter et al. Трис(гидроксиметил)фосфин выпускается, например, фирмой Strem Chemicals, Inc. (Newburyport, MA).

В другом варианте воплощения настоящего изобретения композицию, содержащую TRIS, получают частично с использованием неожиданного открытия, которое заключалось в том, что продукты реакции TRIS и, по крайней мере, одного амина или его аммонийного производного, являются эффективными поглотителями сульфида железа в трубах. Согласно настоящему изобретению амин или его аммонийное производное, как описано выше, смешивают с TRIS в растворителе с образованием раствора. Если используют аммонийное производное в водном растворителе, то предпочтительным, но необязательным, является увеличение рН раствора.

Композиция может быть получена двумя основными способами. В одном варианте воплощения настоящего изобретения, сначала готовят TRIS из водного раствора соединения формулы I, такого как сульфат или хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония, по известному способу, описанному выше. Полученный раствор, который содержит TRIS, смешивают непосредственно с амином, или аммонийным производным, или с их растворами с получением композиции. В другом варианте воплощения настоящего изобретения, раствор чистого TRIS в растворителе можно смешать с амином или аммонийным производным. Предпочтительным амином является аммиак или первичный амин, такой как метиламин или этиламин. Наиболее предпочтительным является метиламин. Предпочтительными являются растворители, в которых растворяется TRIS. Предпочтительными растворителями являются полярные растворители, такие как спирты или водно-спиртовые смеси.

В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения, содержание TRIS в композиции составляет от приблизительно 5% (мас./мас.) или даже 1% (мас./мас.), в расчете на общую массу композиции. Достаточное количество амина или аммонийного производного находится в интервале от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,0% (мас./мас.), в расчете на общую массу композиции.

Способы и композиции по настоящему изобретению являются эффективными в интервале относительных количеств соединений формулы I или TRIS и амина или его аммонийного производного. Молярное соотношение фосфора в составе ионов фосфония формулы I или в составе TRIS к азоту в составе амина или аммонийного производного может изменяться в интервале от приблизительно 1:1 до приблизительно 15:1. Предпочтительное молярное соотношение составляет от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 8:1, еще более предпочтительное молярное соотношение составляет приблизительно 2,5:1.

Если амин является аммиаком или если аммонийное производное является солью аммония (например, NH₄Cl), то в ходе определения оптимального соотношения может наблюдаться образование полимерного осадка. Тем не менее, даже в условиях оптимального отношения образуется осадок, который полностью растворяется с образованием композиции, характеризующейся пониженной, но очевидной способностью к растворению сульфида железа. В другом варианте, образование осадка можно полностью исключить, с использованием более высокого молярного отношения фосфор/азот, по сравнению с оптимальным соотношением, при этом исключается также отрицательное действие на реальную способность удаления сульфида железа. Кроме того, использование первичных аминов, как описано выше, не приводит к образованию полимерного осадка и, следовательно, является неожиданным преимуществом по сравнению с известными композициями, описанными в данной области техники, при использовании которых наблюдается образование осадка. Более того, если аммиак и алкиламин используют одновременно, то снижается вероятность образования осадка в присутствии аммиака в интервале рН по настоящему изобретению, при этом образуются растворы, которые также являются эффективными при растворении сульфида железа. Таким образом, композиции по настоящему изобретению, включающие алкиламины, обладают преимуществом, которое заключается в комплексообразовании сульфида железа, связанного с потоком воды, захваченным аммиаком.

Композиции по настоящему изобретению необязательно включают одну или более добавок, которые позволяют получить композиции для множества типов труб, в которых удаление отложений сульфида железа представляет значительную проблему. Добавки включают ПАВ, биоциды, такие как глутаровый альдегид и 2,2-дибром-3-нитрилпропионамид (ДБНПА), водные диспергаторы, деэмульгаторы, ингибиторы образования отложений, ингибиторы коррозии, пеногасители, поглотители кислорода, такие как диэтилгидроксиамин (ДЭГА) и флокулянты.

ПАВ включают анионные, амфотерные, катионные и неионные ПАВ, которые обычно содержат гидрофильный остаток и гидрофобные заместители, такие как алкил, алкенил, циклоалкил, циклоалкенил, арил, алкарил, арилалкил и полиарильные группы, содержащие от 6 до 24, предпочтительно от 10 до 20 и более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Гидрофобные заместители включают также полимерные фрагменты, такие как полисилоксаны и полиоксипропилены. Примеры анионных ПАВ включают плохо растворимые в воде соли сульфоновой кислоты или сложные моноэфиры серной кислоты, такие как алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты алкиловых эфиров, олефинсульфонаты, алкансульфонаты, алкилфенолсульфаты, сульфаты алкилфенольных эфиров, сульфат алкилэтаноламидов, сульфаты алкилэтаноламидоэфиров и альфа-сульфожирные кислоты или соответствующие сложные эфиры, содержащие от 6 до 24 атомов углерода.

Другие примеры анионных ПАВ включают мыла, такие как линолеаты, алкиловые эфиры карбоновых, пальмитаты, резинаты, олеаты и стеараты, и алкилсульфосукцинаты, такие как ди-2-этилгексилсульфосукцинат и дигексилсульфосукцинат натрия, ацилтауриды, изэтионаты, сульфосукцинаты алкиловых эфиров, ацилсаркозинаты и алкилсульфосукцинаты. Анионные ПАВ могут включать анионный фосфатный эфир, алкилфосфонат, алкиламино- или иминометиленфосфонат. Каждый из таких ПАВ обычно содержит, по крайней мере, один гидрофобный заместитель, описанный выше. Эфир-содержащие ПАВ содержат одну или более глицерильных, оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых групп.

Хотя предпочтительными анионными ПАВ являются натриевые соли, другие выпускаемые фирмами соли включают соли лития, калия, кальция и магния, а также соли аммония, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, низшие алкиламины, алкил- и гидроксиалкилфосфония.

Неионогенные ПАВ включают третичные ацетиленовые гликоли, полиэтоксилированные спирты, полиэтоксилированные меркаптаны, полиэтоксилированные карбоновые кислоты, полиэтоксилированные амины, полиэтоксилированные гидроксиалкиламиды, полиэтоксилированные алкилфенолы, полиэтоксилированные глицерилэфиры или пропоксилированные или их смешанные этоксилированные и пропоксилированные производные. Полимерные неионные ПАВ включают блок-сополимеры полиоксипропилена и полиэтилена, а также сополимеры полиоксибутилена и полиоксиэтилена или полиоксибутилена и полиоксипропилена.

Амфотерные ПАВ включают любые водорастворимые ПАВ, включающие гидрофобный остаток, такой как С_6-20 алкильную или алкенильную группу, и гидрофильный остаток, включающий аминогруппу или группу четвертичного аммония и карбоксилат, сульфат или сульфоновую кислоту. Примеры амфотерных ПАВ включают бетаины или имидазолинбетаины. Другие примеры включают сульфаты алкиламиноэфиров, сульфобетаины и четвертичные амино- или имидазолиносульфоновые кислоты и их соли. Другие подходящие ПАВ включают цвиттерионные ПАВ, такие как N-алкилтаурины и карбоксилаты амидоаминов. Особые примеры включают, без ограничения перечисленным, 2-алкилированное талловое масло, 1-амидоалкилированное талловое масло, 1-карбоксиметилимидазолин и 2-алкилированное кокосовое масло и N-карбоксиметил-2-(гидроксиалкил)имидазолин.

Катионные ПАВ, используемые в настоящем изобретении, включают алкиламмонийные соли, содержащие, по крайней мере 8, предпочтительно от 10 до 30 и более предпочтительно от 12 до 24 алифатических атомов углерода. Прежде всего, предпочтительными катионными ПАВ являются три- и тетраалкиламмонийные соли. Обычно, катионные ПАВ включают одну или две алифатические цепи, каждая из которых содержит от 8 до 20 атомов углерода, и две или три короткие алкильные группы, каждая из которых содержит от 1 до 4 атомов углерода. Особые примеры включают соли додецилтриметил-аммония и соли бензалькония, содержащие 1 длинную и 2 короткие алкильные группы. Другие используемые катионные ПАВ включают соли N-алкилпиридиния, в которых алкильная группа содержит от 8 до 22 и предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода. В качестве катионного ПАВ можно также использовать соли алкарилдиалкил-аммония. Каждая алкильная группа содержит от 1 до 4 алифатических атомов углерода, а алкарильная группа, например алкилбензольная группа, содержит от 8 до 22 атомов углерода.

Другой класс катионных ПАВ включает соли алкилимидазолина, такие как соли алкилметилгидроксиэтилимидазолиния. Примеры включают соли алкилметилгидроксиэтилимидазолиния, соли алкилбензилгидроксиэтилимидазолиния и соли 2-алкил-1-алкиламидоэтилимидазолина. В качестве катионных ПАВ используют определенные амидоамины. Их получают при взаимодействии жирной кислоты, сложного эфира, глицерида, или их амид-образующего производного с ди- или полиамином. Примеры полиаминов включают этилендиамин и диэтилентриамин.

Катионные ПАВ включают анион, который может быть любым анионом, который увеличивает растворимость ПАВ в воде. Подходящие анионы включают, без ограничения перечисленным, анионы Х в формуле I, описанной выше.

Вышеописанные ПАВ включают также их перфторированные производные. Прежде всего, предпочтительные ПАВ данного типа включают перфторированные алкилсульфаты и соли перфторированного четвертичного аммония.

В качестве ПАВ по настоящему изобретению предпочтительно используют ПАВ, которые используются в качестве смачивающих агентов. Смачивающие агенты снижают поверхностное натяжение между водой и гидрофобной твердой поверхностью, такой как внутренняя поверхность трубы.

Количества ПАВ в композиции могут изменяться в широком диапазоне. Обычно, соотношение ПАВ к массе соединения формулы I или TRIS составляет от приблизительно 50:1 до приблизительно 1:200, предпочтительно от приблизительно 20:1 до приблизительно 1:100 и наиболее предпочтительно от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:50. Прежде всего, предпочтительные соотношения составляют от приблизительно 2:1 до приблизительно 1:15.

Ингибиторы образования отложений и коррозии, используемые в настоящем изобретении, включают, без ограничения перечисленным, фосфонаты, такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, полималеаты, полиакрилаты, полиметакрилаты, полифосфаты, сложные эфиры фосфатов, растворимые соли цинка, нитраты, сульфиты, бензоаты, таннин, лигнинсульфонаты, бензотриазол и меркаптобензо-тиазоламины, имидазолины, смолы на основе соединений четвертичного аммония.

Пример класса флокулянтов включает полиакриламидные диспергаторы. Пеногасители включают ацетилендиолы, силиконы и их полиэтоксилированные производные. Примеры биоцидов включают соединения олова и изотиазолоны.

Композиции по настоящему изобретению могут также включать не ПАВ биопенетранты, такие как описанные в патенте США №4778813. Примеры не ПАВ биопенетрантов включают поли[гидроксиэтилен-(диметилимино)этилен(диметилимино)метилендихлорид], поли[гидроксиэтилен(диметилимино)-2-гидроксипропилен-(диметилимино)метилендихлорид] и дихлорид N-[3-(диметиламмонио)-пропил]-N-[3-(этиленоксиэтилендиметиламмонио)пропил] мочевины.

Другой класс не ПАВ биопенетрантов включает гидротропы, которые, при концентрации приблизительно 1% или выше, увеличивают растворимость плохо и умеренно растворимых в воде веществ. Примеры гидротропов включают водорастворимые простые эфиры гликоля, такие как монометиловый эфир диэтиленгликоля. Другие гидротропы включают низшие алкиларилсульфонаты натрия, калия и аммония.

Содержание присутствующего в композиции по настоящему изобретению не ПАВ биопенетранта может составлять приблизительно менее 50%, предпочтительно приблизительно менее 20%, более предпочтительно приблизительно менее 10% и наиболее предпочтительно приблизительно менее 5% (мас./мас.), в расчете на массу соединения формулы I или TRIS в составе композиции.

Описанные выше добавки предпочтительно смешивают с предварительно полученными композициями по настоящему изобретению. Например, соединение формулы I или TRIS смешивают с амином или аммонийным производным, как описано выше. Затем одну или более добавок добавляют к полученной композиции. Добавки можно добавлять в виде чистых соединений или коммерческих препаратов, таких как водные растворы. Композиции по настоящему изобретению можно получить заранее и хранить вплоть до применения. Композиции характеризуются умеренной чувствительностью к кислороду. Следовательно, предпочтительно, но не обязательно, продувать композиции инертным газом и хранить в атмосфере инертного газа, такого как азот. Композиции можно хранить в атмосфере инертного газа или в герметично закрытых и практически полностью заполненных контейнерах, чтобы свести к минимуму объем воздуха в верхней части контейнера.

Способ снижения уровня сульфида железа

Способы по настоящему изобретению являются чрезвычайно эффективными при солюбилизации сульфида железа. Указанный результат достигается путем контактирования трубы, содержащей сульфид железа, с композицией по настоящему изобретению с образованием второй композиции, которую затем удаляют из трубы.

Способы применимы к различным трубам, загрязненным или засоренным отложениями сульфида железа. В настоящем изобретении понятие "труба" включает любые емкости, по которым можно подавать воду, газ или другие жидкости. Примеры таких труб включают, без ограничения перечисленным, трубопроводы, вентили, фильтры, фильтрующие узлы, резервуары, оборудование для складов. Особое значение имеют трубопроводы для нефтегазовой промышленности, по которым перекачивают сухой газ, химически обработанные жидкости или оба вида продукции. Таким образом, основное преимущество настоящего изобретения в данном случае заключается в том, что величины рН композиций, введенных в трубопроводы, можно регулировать и контролировать, что облегчает способы обработки, технического обслуживания трубопроводов, а также удаления композиций. Настоящее изобретение относится также к обработке воды и водных систем, таких как воды из резервуаров, загрязненные сульфидом железа. В данном контексте, удаление сульфида железа приводит к снижению тенденции к засорению фильтрующих устройств сульфидом железа и, следовательно, к снижению необходимости стандартной обработки сильными минеральными кислотами, которые обычно приводят к одновременному воздействию на железные трубы и другие системы, изготовленные из железа. Композиции по настоящему изобретению подают в трубы любым способом или комбинацией способов, необходимых для обеспечения контактирования с отложениями сульфида железа. Композиции можно подавать в непрерывном или периодическом режиме, то есть порциями, например, в находящийся в эксплуатации газопровод или трубопровод. В другом варианте, периодическая подача является эффективной для отключенных трубопроводов, для которых некоторое время не проводили техническое обслуживание для очистки. Промышленные способы включают очистку труб скребками (ершами), что является эффективным для обработки трубопроводов. Композиции можно даже вводить в трубопровод после его очистки скребком для удаления остатков сульфида железа. Кроме того, композиции можно использовать для последующей обработки таких трубопроводов, чтобы поддерживать низкие уровни сульфида железа.

Несмотря на то что применение любой конкретной композиции по настоящему изобретению является эффективным для удаления сульфида железа из труб, оптимальное молярное соотношение фосфора к железу для данной композиции составляет приблизительно 5:1. Оптимальное молярное соотношение некоторым образом может зависеть от амина или его аммонийного производного, содержащегося в композиции, и такое соотношение легко определить с помощью стандартных экспериментов. Например, наиболее эффективными композициями на основе TRIS и аммиака являются композиции с молярным соотношением фосфора к железу 4:1, при этом образуются растворы от розового до ярко-красного цвета, в зависимости от концентрации сульфида железа при комплексообразовании. Соотношение фосфора к железу 5,1:1 является наиболее эффективным для композиций на основе TRIS и метиламина, обычно образующих комплексы сульфида железа, цвет которых изменяется в диапазоне от розово-оранжевого до темного оранжево-коричневого, в зависимости от концентрации сульфида железа при комплексообразовании. Можно использовать молярные соотношения, отличающиеся от оптимального соотношения, с достаточной эффективностью, при этом комплексообразование и растворение сульфида железа происходят с более низкой скоростью. В любом случае, как только образуются растворы солюбилизированного сульфида железа, их цвет быстро изменяется до светло-желтого в ходе медленного окисления железа на воздухе, тем не менее раствор остается гомогенным.

Примеры

Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения. Следует понимать, однако, что изобретение не ограничивается специфическими условиями или деталями, описанными в указанных примерах.

Пример 1. Композиции, содержащие сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС) и хлорид аммония

А. Сульфаттетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС) используют в виде коммерческого препарата - 75-90 мас.%-ного водного раствора, рН которого изменяется в диапазоне менее 4. При использовании следующей методики получают 1000 г 5%-ной водной композиции, которая способна образовывать комплекс с сульфидом железа. Смешивают 66,6 г 75 мас.%-ного раствора ТГФС (в воде) и 0,5 г хлорида аммония, затем разбавляют 90 г воды и перемешивают. Для увеличения рН до приблизительно 6,5 добавляют достаточное количество 30 мас.% водного раствора гидроксида натрия или калия. Общую массу продукта доводят водой до 1000 г и затем снова измеряют рН. При необходимости после разбавления рН смеси можно снова довести до необходимой величины.

В этом примере воду можно заменить на метанол в различных количествах для образования растворов с содержанием воды от 0% до 95% в зависимости от суммарных относительных количеств ТГФС и воды в растворах. Можно получить более концентрированные композиции простым ограничением воды или спирта, использованных для разбавления реакционного раствора.

Б. Композиции для промышленного применения получают по следующей методике. Двадцать шесть (26) галлонов (98,4 л) 75%-ного водного раствора сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония разбавляют деионизированной водой до конечного объема приблизительно 380 галлонов (1438,4 л). Полученный кислый раствор доводят до рН 7,7 с помощью 40%-ного водного раствора гидроксида калия и объем доводят деионизированной водой до 390 галлонов (1476,3 л). После тщательного перемешивания добавляют 0,47 фунтов (0,21 кг) хлорида аммония и полученную смесь растворяют при интенсивном перемешивании. Величину рН доводят до 7,7 с помощью небольшого количества 40%-ного водного раствора гидроксида калия. Полученную композицию хранят в практически полностью заполненных закрытых контейнерах, по выбору, в атмосфере азота.

Пример 2. Композиции, содержащие сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС) и метиламин

5 мас.%-ную композицию получают по методике, описанной в примере 1: 1) смешивают 6,66 г 75 мас.%-ного водного раствора сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония с водой, при этом объем раствора доводят до 90 мл, 2) добавляют концентрированный (12 М) раствор гидроксида калия, при этом образуется TRIS (95%-ная конверсия) при рН 7,7, 3) разбавляют водой до 100 мл, 4) добавляют 0,263 г метиламина и 5) перемешивают. Молярное соотношение TRIS/амин в данной смеси составляет 2,6:1.

Пример 3. Определение оптимального соотношения реагенты/железо

В данном примере показано, каким образом относительные молярные количества TRIS и источника амина влияют на оптимальное комплексообразование железа (II). В данном методе анализа в качестве удобного стандартного источника железа выбирают водорастворимое соединение железа (II) - гептагидрат сульфата железа (II). TRIS получают по общей методике, описанной в примерах 1 и 2.

Комплекс, образующийся при взаимодействии TRIS, аммиака и железа (II), характеризуется максимумом поглощения в районе 490 нм. Для определения оптимального соотношения реагентов измеряют поглощение различных композиций комплексообразующих компонентов. Оптимальное молярное соотношение компонентов (TRIS, аммиак, железо (II)) составляет 20:8:5.

Аналогичные исследования с использованием метиламина показали, что образуется комплекс с максимумом поглощения при 473 нм, а оптимальное молярное соотношение (TRIS, метиламин, железо(II)) составляет 26:10:5.

Пример 4. Комплексообразование нерастворимого сульфида железа

Сульфид железа (II) осаждают из водного раствора при смешивании растворимого соединения железа (II) и растворимого сульфида в эквимолярном соотношении и в достаточном количестве для превышения величины растворимости сульфида железа (II). В данном примере комбинация 1,65 мл 0,172 М раствора гептагидрата сульфата железа (II) и 1,65 мл 0,172 М раствора нонагидрата сульфида натрия в растворе (конечный объем 50,0 мл) приводит к осаждению 25 мг сульфида железа (II) черного цвета или к образованию дисперсии, содержащей приблизительно 500 мг сульфида железа (II) в 1 л раствора.

А. Комплексообразование сульфида железа в дисперсии

20 мл 5 мас.%-ной водной композиции, полученной, как описано в примере 2, перемешивают с 25 мг сульфида железа в воде (конечный объем 50 мл). Рассчитанное соотношение TRIS/метиламин составляет 26:10. Сульфид железа (II) растворяют при 22°С с исходной скоростью от приблизительно 1800 млн^-1/ч (ppm/hr) до приблизительно 33 млн^-1/ч до истощения композиции или сульфида железа. В другом варианте 20 мл водной композиции, полученной, как описано в примере 1, перемешивают с дисперсией сульфида железа. Весь сульфид железа растворяется в течение 30 мин, что подтверждается постоянным возрастанием поглощения раствора при приблизительно 500 нм.

Б. Комплексообразование отложения сульфида железа на фильтре

Дисперсию сульфида железа (II), полученную, как описано выше, фильтруют через тканевый фильтр в вакууме. Ткань с удержанным сульфидом железа помещают в 50 мл 0,1 М цитратного буферного раствора в воде при рН 5 и 20 мл композиции, полученной, как описано в примере 1, и встряхивают. Осадок полностью удаляется из ткани в течение менее 20 ч, в ходе которых поглощение окружающего раствора при 500 нм увеличивается.

Пример 5. рН-Зависимость формирования композиций для комплексообразования железа (II)

В данном примере показано, что композиции и способы по настоящему изобретению, в которых используют сульфат тетракис-(гидроксиметил)фосфония (ТГФС), являются рН-зависимыми.

Для каждой величины, представленной в следующей таблице, используют исходный раствор, содержащий FeSO₄ (0,015 М), NH₄ ⁺ (0,030 М), ТГФС (0,06 М), и фосфатный буферный раствор (0,1 М) при 22°С. Исходные растворы являются практически бесцветными. 0,1 М фосфатный буферный раствор используют для стабилизации величины рН, при которой проводят каждое испытание.

ТаблицаpHВремя (ч), которое требуется для достижения величины поглощения при 500 нм до 1,01,2 (в отсутствии буферного раствора)Скорость слишком мала для детектирования2,68 (в присутствии буферного раствора)262,82 (в присутствии буферного раствора)12,52,97 (в присутствии буферного раствора)3,54,54 (в присутствии буферного раствора)0,54,96 (в присутствии буферного раствора)0,01

Полученные результаты свидетельствуют о том, что комплексообразование сульфида железа происходит с более высокой скоростью в присутствии композиций, содержащих ТГФС, при повышенном значении рН. При рН выше 5 скорость комплексообразования постоянно увеличивается, и, например, при рН 7,5 полное комплексообразование происходит в течение нескольких секунд.

Пример 6. Цикл очистки с использованием скребков

В данном эксперименте показан пример очистки трубопровода, содержащего отложения сульфида железа, с использованием композиции и способа по настоящему изобретению.

Скребок запускают в трубопровод в определенном участке трубопровода. В трубу вводят достаточное количество водной композиции, полученной в примере 1. В трубу запускают второй скребок, чтобы между двумя скребками образовался столб жидкости, который полностью покрывает стенки трубопровода по окружности. Комплект из двух скребков приводят в движение со скоростью 6 миль в час в зависимости от регулировки давления, используемого для передвижения скребков. В трубу запускают третий скребок с жидкостью-носителем для дополнительной очистки от любых остатков твердых частиц. Чтобы определить необходимость в дополнительной очистке, можно отбирать пробы из приемника скребков.

Пример 7. Способ очистки без использования скребков

Данный способ необходим, если трубопровод слишком сильно загрязнен отложениями сульфида железа или если трубопровод не оснащен приемниками скребков и узлом запуска скребков. В этом случае на трубопроводе требуется установить сосуды для разделения или загрузки определенного типа. Водную композицию по настоящему изобретению вводят непрерывным потоком в верхнем участке трубы по направлению к отложению сульфида железа. Регистрируют скорость потока и давление, а также, если возможно, отбирают пробы. При непрерывном потоке композиции через трубопровод наблюдается удаление отложений сульфида железа.

Пример 8. Периодический способ с использованием скребков

В трубопровод периодически вводят водную композицию, полученную в примере 1, самотеком или с использованием внутреннего давления в трубопроводе. Затем после обработки потоком водной композиции в трубопровод запускают скребок для продвижения раствора вдоль трубопровода. Для наибольшей эффективности скребок продвигают со скоростью 6 миль в час. В процессе обработки отбирают пробы из приемника скребка для определения необходимости в дополнительной очистке скребком. Все использованные объемы композиции определяют с учетом длины, внутреннего диаметра трубы и степени загрязнения труб пылью, шламом или отложениями. Тип скребка выбирают в зависимости от степени загрязнения отложениями в трубопроводе.

Несмотря на то что настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью предпочтительных вариантов воплощения изобретения и предпочтительных способов его использования, изобретение не ограничивается указанными вариантами, так как возможны модификации и изменения изобретения, которые включены в объем изобретения, как определено в пунктах прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к снижению отложений сульфида железа в трубах. Осуществляют контактирование внутренней поверхности трубы с композицией, полученной из водного раствора, содержащего соединения формулы (I)

где Х означает анион с валентностью n, выбранный из определенной группы, и, по крайней мере, один амин, выбранный из группы, включающей алкиламины, диалкиламины, алкилендиамины, циклоалкиламины или их конъюгаты с кислотами. В другом варианте способа используют композицию, включающую трис(гидроксиметил)фосфин, по крайней мере, один амин или его конъюгат с кислотой, а также растворитель. В присутствии композиции происходит быстрое комплексообразование, в результате которого отложения сульфида железа растворяются и удаляются из трубы. Изобретение позволяет использовать безопасные, легко доступные и недорогостоящие материалы, позволяющие исключить связанные с химическими реакциями проблемами, в том числе осаждение полимеров. 4 н. и 68 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ снижения уровня сульфида железа в трубах, отличающийся тем, что осуществляют контактирование внутренней поверхности трубы с первой композицией, полученной путем смешивания, по крайней мере, одного соединения формулы (I)

с по крайней мере одним амином, выбранным из группы, включающей алкиламины, диалкиламины, алкилендиамины, циклоалкиламины или с их конъюгатами с кислотами, в присутствии водного растворителя, где Х означает анион с валентностью n, который выбирают из группы, включающей бромид, иодид, низшие алкилкарбоксилаты, бисульфит, бисульфат, гидрокарбилсульфонат, дигидрогенфосфат, нитрат, гексафторфосфат, сульфит, моногидрогенфосфат и фосфат, при этом контактировании получают вторую композицию, которую затем удаляют из трубы.

в котором Х является анионом с валентностью n, с по крайней мере одним амином, выбранным из группы, включающей алкиламины, диалкиламины или их конъюгаты с кислотами в присутствии водного растворителя.