СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗЫВАЮЩИХ МЕТАЛЛ ЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ФОСФИНА Российский патент 2016 года по МПК C02F1/28 C07F9/50 B01J20/30 

Настоящее изобретение относится к связывающим переходный металл частицам на основе фосфина, способу получения таких частиц, а также к их использованию для связывания атомов переходного металла из водной среды.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому способу получения частиц на основе фосфина, связывающих переходные металлы, позволяющему более точно и легко настраивать селективность этих частиц по отношению к конкретным подгруппам переходного металла.

Связывающие металл частицы находят все большее применение для удаления металла из металлсодержащих отходов. Целью является очистка отходов, переработка воды и восстановление (ценных) металлов. Цель поэтому может быть и экологической, и экономической.

Связывающие металл частицы могут быть добавлены в содержащий металл поток в качестве флокулянта или коагулянта. Альтернативно вода может быть профильтрована через колонку из частиц, связывающих металл. Размер частиц, форма, стабильность и смачивающие свойства имеют ключевое значение для частиц, для эффективности в конфетном применении. В частности, при применении фильтрации размер и форма будут определять перепад давления в колонке и способность к использованию и полезное время жизни системы. Другим важным параметром является количество металла, которое может быть заряжено на объеме связывающих металл частиц. Это будет влиять на время рабочей жизни и размер системы.

Связывающие металл частицы, как правило, применяют относительно воды без частиц и целевых растворенных металлов, т.е. ионов металлов и растворенных комплексов металлов.

С этой целью были разработаны многочисленные материалы, либо природного происхождения: такие как хитозан, активированный уголь или целлюлоза, либо синтетического происхождения: такие, как полиакриловая кислота или хелатирующие ионообменные смолы. Различиями между этими материалами являются стоимость и доступность, но также важны прочность связывания с металлом, емкость и селективность.

Более общие материалы связывают широкий спектр металлов, включая щелочные, щелочноземельные и переходные металлы, но также органические фрагменты, галогены и неорганические анионы. Более конкретные материалы будут направлены только на металлы, или даже на определенные группы или семейства металлов.

На сегодняшний день основными принципами связывания специфических металлов частицами, являются либо физическая абсорбция или механизм ионного обмена для связывания металлов. В результате селективность будет в значительной степени основана на заряде: следовательно М²⁺ может быть отделен от ионов М³⁺, но система будет испытывать трудности при распознавании различных М²⁺ ионов.

Материалы на основе фосфина, связывающие металл, с другой стороны используют координационную химию для связывания растворенных видов металла и для эффективного удаления их из раствора. Эти материалы обеспечивают уникальную селективность и прочность связывания металла.

В отличие от материалов на основе ионообменных принципов, материалы на основе фосфина не связывают металлы через кулоновские (электростатические) взаимодействия, но посредством координационного связывания металлов со смолой. Фактически частицы, связывающие металл, ведут себя как основания Льюиса, в то время как захваченные металлы ведут себя как кислоты Льюиса. Этот тип взаимодействия является резервированным преимущественно для переходных металлов. Эти материалы таким образом связывают переходные металлы, независимо от присутствия щелочных и щелочно-земельных металлов, а также органических фрагментов и неорганических анионов.

Смолы на основе трифенилфосфина принадлежат к этому типу материалов, но их получение требует использования P-Cl содержащих соединений, которые являются токсичными и сложными в работе. Полученные смолы, несущие трифенилфосфины, являются относительно нестабильными в условиях окружающей среды и склонны к окислению.

Фосфины, оксиды фосфина, сульфиды фосфина, селениды фосфина теллуриды фосфина или иминофосфораны используют в большом разнообразии лигандов, способных стабилизировать атомы переходного металла. Эти функциональные группы были поэтому включены в полимерные материалы, через функционализацию полимеров типа полисилоксана, полистирола или полиэтиленгликоля.

Например, трис(гидроксиметил)фосфин (ТГФ) привитый на двуокиси кремния-полисилоксановом носителе, (US 4,157,313) был использован для образования комплексов с атомами металлов.

Однако такие полимерные материалы обычно имеют низкое количество фосфиновой нагрузки.

Функционализированные фосфином природные материалы, такие как шерсть, были исследованы Аддисоном (Addison) ("The functionalisation of wool by tris(hydroxymethyl)phosphine for metal ion recovery", Thesis, University of Waikato, 2009). С помощью этого метода только от 1 до 2 масс. % фосфора было привито на материале-носителе. Полученный материал не пригоден для промышленного применения из-за нестабильности и изменчивости партий шерсти, отсутствия контроля над размером частиц и низкой способности связывать металл, которая может быть получена на таком носителе. Для этих материалов не была продемонстрирована селективность между металлами.

Полимерные соединения, полученные из трис(гидроксиметил)фосфин (ТГФ) в качестве исходного материала, были предложены в ЕР 2230244. Эти соединения имеют высокую нагрузку фосфиновыми группами по сравнению с массой полимера. Тем не менее, нагрузка не очень хорошо контролируется и из-за размера и формы частиц полимерные соединения являются непригодными для применения в промышленных процессах, таких как: фильтрация при высоких скоростях потоков, приводящих к образованию плотного осадка при фильтрации, приводящего к получению капель при высоком давлении.

Таким образом, существует необходимость в связывающих переходный металл частицах, изготовленных из полимеров с особенно хорошей прочностью связывания с металлом, емкостью, кинетикой и селективностью.

Существует также потребность в простом и быстром способе получения таких частиц, связывающих переходный металл, из исходных материалов и реагентов низкой стоимости, легких в обращении и легко доступных.

Существует также потребность в способе получения таких частиц, связывающих переходный металл, позволяющем получить легко и быстро корректирующуюся селективность этих частиц по отношению к определенному набору переходного металла.

Особая необходимость возникает в таких частицах, как упомянуто выше, которые пригодны для промышленного применения, в частности, для процессов фильтрации и для очистки воды.

Задачей настоящего изобретения является выполнение этих требований.

В соответствии с первым воплощением, настоящее изобретение относится к способу получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, включающий по меньшей мере стадию:

- взаимодействия макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", взаимодействующую с по меньшей мере одним молярным эквивалентом R-P(CH₂OH)₂, где R выбирают из группы, состоящей из

- -СН₂ОН;

- линейных, разветвленных или циклических (С1-С25) алкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими из следующих заместителей:

-С(O)ОН,

-С(O)Н,

-C(O)R¹

-C(O)OR¹,

-NR¹R²,

-C(O)SR¹,

где R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических (С₁-С₁₀) алкильных групп;

- C₅-С₆ арильных групп; и

- бензильной группы, возможно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкил или (С₁-С₃) алкокси групп, -С(O)ОН, -С(O)Н, -C(O)R¹, -C(O)OR¹, -NR¹R², NO₂, и -C(O)SR¹;

с нуклеофильным реакционноспособным агентом формулы NHR^aR^b, где

R^a и R^b независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:

-Н;

- линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкильных групп, возможно замещенных по меньшей мере одной группировкой выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^c, где R^c представляет собой Н или СНз, насыщенный, ненасыщенный или ароматический 5-9 членный моно- или би- цикл на основе углеводорода, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбран из N, О или S;

- -C(O)R^d или C(S)R^d, где R^d представляет собой NH₂ или линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₅ алкил, возможно замещенный по меньшей мере одной -NH₂ группировкой;

- при этом х находится в интервале от 2 до 70;

- y находится в интервале от 2 до 40 и x+z в интервале от 1 до 6;

- х представляет собой 2 или 3;

- R представляет собой Н или Et, n представляет собой 0 или 1, и x+y+z находится в интервале от 5 до 90;

при условии, что NHR^aR^b содержит по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH".

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что способ получения частиц, связывающих переходные металлы, по настоящему изобретению позволяет контролировать несколькими способами основные параметры полученных частиц, а именно прочность связи с металлом, емкость, кинетику и селективность. Действительно, последовательная модификация а) фосфиновых частиц, полученных в результате реакции функционализированных амином частиц, реагирующих с соединениями на основе фосфина R-P(CH₂OH)₂ с б) соединениями на основе аминов, возможно включающая последующую реакцию полученных частиц последовательным образом с соединениями на основе фосфина R-P(CH₂OH)₂ и соединениями на основе амина, обеспечивает простой способ тонко регулировать селективность этих частиц по отношению к переходным металлом.

Как показано в примерах, частицы, полученные с помощью способов по изобретению, обладают очень хорошими свойствами захвата металла. Различные полученные частицы отличаются характеристиками химической/физической природы частиц-носителей, таких, как основной (коровый) материал, размеры и форма, а также свойствами, зависящими от способа, таких как содержание фосфина, функциональные концевые группы, функциональность фосфина, структура "слоя", и в примерах продемонстрировано, что эти характеристики являются I) хорошо управляемыми, и II) имеют значительное влияние на свойства захвата металла, которые могут быть скорректированы путем регулирования вышеупомянутых характеристик. Эти свойства достижимы и корректируются в связи с/вследствие последовательного осуществления способа по настоящему изобретению и с использованием, в качестве исходного материала, частиц функционализированного амином типа, содержащих одну единицу фосфина, привитую на аминогруппу.

Во-первых, количество привитых фосфиновых групп имеет прямое отношение к количеству металла, который может быть заряжен на частицах. Поэтому емкость связывания металла получаемой частицы может также контролироваться посредством площади поверхности исходного материала, с помощью количества реакционных центров на поверхности, и также путем количества повторных выполнений последовательности стадий реакции.

Было показано, что на прочность связывания металла, также как на селективность некоторых групп металлов, влияет введение некоторых конечных групп и модификация функциональности фосфина, например, путем окисления и/или сульфуризации.

Было продемонстрировано, что содержание фосфора, а также различные функциональные свойства фосфина имеют влияние на кинетику захвата металла.

Все эти аспекты могут быть скорректированы и модулированы путем последовательного осуществления способа синтеза частиц на основе фосфина, селективно связывающих переходный металл.

Было показано, что производительность полученных частиц рН-зависима и было обнаружено, что частицы являются особенно подходящими для захвата металла в кислой среде.

Наконец, неожиданно было обнаружено, что регулирование количества повторных выполнений оказывает существенное влияние на селективность частиц.

Термин "на основе фосфина" относится к частице, содержащей фосфин, оксид фосфина и/или фосфин сульфидные группы. Эти группы особенно интересны их реактивностью по отношению к металлу и таким образом связыванием металла. Термин "селективный" характеризует способность частиц, полученных с помощью способов по настоящему изобретению специфически связывать подгруппу атомов переходного металла во всей группе атомов переходного металла, и основанную на специфической аффинности частиц по отношению в этой подгруппе.

В объеме изобретения, термин реакционноспособная функциональная группа "NH" предназначен для обозначения всех функциональных групп, содержащих по меньшей мере одну связь азот-водород, и имеющих нуклеофильный характер, разрешающий взаимодействие с производным бис(гидроксиметил)фосфина.

Термин "нуклеофильный реакционноспособный агент" относится к веществу, способному реагировать в качестве нуклеофила в химической реакции, показывающему реактивность в отношении электрофила.

В соответствии с еще одним - из объектов, настоящее изобретение относится к использованию макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", реагирующую по меньшей мере с одним R-P(CH₂OH)₂, где R является, как определено выше или ниже, реакционноспособным агентом в способе получения частиц на основе фосфина, связывающих переходный металл с ориентированной селективностью.

Выражение "ориентированная селективность" относится к свойству частиц по изобретению специфически связывать, с особым сродством, подгруппу атомов переходного металла из всей группы атомов переходного металла. "Ориентированный" означает, что это свойство передается частицам через конкретный выбор активных агентов и стадий, осуществленный в способе по изобретению для получения этих частиц.

В соответствии с еще одним из объектов, настоящее изобретение относится к связывающим металл частицам на основе фосфина, получаемых с помощью способа по настоящему изобретению.

В соответствии с еще одним из объектов, настоящее изобретение относится к использованию частиц на основе фосфина, связывающих металл, по изобретению для связывания атомов переходного металла из водной среды, указанные атомы переходного металла, выбраны из группы, состоящей из: Sc, Ti V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ла, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu.

В контексте настоящего изобретения, термин "атомы металла" относится к атомам металла в обычном смысле, известном специалистам в данной области, включая ионы, комплексные ионы и атомы металла в нейтральных комплексах металлов.

В соответствии с еще одним из его объектов, настоящее изобретение относится к способу захвата атомов переходного металла из водной среды, включающему, по меньшей мере, стадии, состоящие из:

- приведения в контакт связывающих металл частиц на основе фосфина по изобретению, с водной средой, предположительно содержащей указанные атомы переходного металла, подлежащие захвату, при условиях, подходящих для осуществления указанного захвата, и

- удаления связывающих металл частиц на основе фосфина из указанной водной среды путем отделения частиц от водной среды.

Фигура 1: показывает концентрацию оставшихся Ni(II) ионов в водной среде после захвата металла смолами 1, 2 и от 5 до 7, имеющими увеличивающееся содержание фосфора.

Фигура 2: показывает нормализованную концентрацию оставшихся Pd(II) ионов в водной среде после захвата металла смолами от 8 до 10, имеющих увеличивающееся содержание фосфора.

Фигура 3: показывает концентрацию оставшихся Pd(II) ионов в водной среде через некоторое время после захвата металла смолами 2 и 4, имеющими различные фосфиновые функциональности (смола 2: фосфин; смола 4: фосфин-оксид).

Фигура 4: показывает концентрацию оставшихся Pd(II) ионов в среде после захвата металла частицами смол 2, 5а и 11, имеющими разные концевые группы (смола 2: фосфин; смола 5а: фосфин, модифицированный аммонием; смола 11: фосфин, модифицированный мочевиной).

Макропористые частицы

Макропористыми частицами, пригодными для настоящего изобретения, могут быть поперечно-сшитые частицы органического полимера. Предпочтительно органический полимер может быть выбран из группы, состоящей из полистирола, полиамида, полиэтилена, поли(акрилата), поли (этиленгликоля), а также их сополимеров, и предпочтительно макропористые частицы являются полистирольными частицами.

Термины "полимер" или "полимерный" относятся к материалу, который является гомополимером или сополимером. Как использовано здесь, термин "гомополимер" относится к полимерному материалу, полученному с помощью одного мономера. Как использовано здесь, термин "сополимер" относится к полимерному материалу, который получают с использованием двух или более различных мономеров.

Макропористые частицы, пригодные для данного изобретения, включают по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH"

Как правило, первичные или вторичные амины, амиды кислот, тиоамиды, мочевина и тиомочевина содержат реакционноспособные функциональные группы "NH", как определено в изобретении. В частности, первичный амин -NH₂ может считаться состоящим из двух реакционноспособных функциональных групп "NH".

В предпочтительном воплощении реакционноспособные функциональные группы "NH" даны первичным и/или вторичным амином.

В пределах изобретения термин "макропористый" предназначен для обозначения пористой структуры частиц, которая является постоянной, то есть даже в сухом состоянии, в отличие от смол гель-типа, которые должны набухнуть, чтобы получить доступ к внутренней части частиц.

Частицы, пригодные для данного изобретения, могут иметь диаметр пор d по меньшей мере 0,05 микрометра, и предпочтительно от 0,1 до 1 микрометра, измеренный с помощью ртутной порометрии или азотной адсорбционной порометрии.

Размер и форму частиц выбирают так, чтобы сделать их пригодными для транспортировки/переноса (хорошая текучесть), а также для установки и управления параметрами процесса, т.е. падение давления, расход (скорость потока), размеры колонки и т.д., при фильтрации (в плотно упакованном или в кипящем слое).

Макропористые частицы, пригодные для настоящего изобретения, могут быть любой формы: продолговатые, сплюснутые, плоские, сферические, яйцевидной формы, овальные, и предпочтительно являются сферическими.

Термин "сферический" используется для характеристики частиц, имеющих определенную степень сферичности ψ, где ψ определяют как отношение площади поверхности сферы, имеющей такой же объем V_p, как и частица, а площадь поверхности А_р частицы: ψ=(π1/3(6V_p)^2/3)/А_р

В конкретном воплощении частицы по настоящему изобретению могут иметь сферичность в интервале от 0,5 до 1.

Предпочтительно частицы, подходящие для настоящего изобретения, могут иметь сферичность в интервале от 0,85 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,9 до 1.

Размер частиц, используемых в качестве исходного материала в способах по настоящему изобретению, находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 10,0 мм и более предпочтительно от 0,5 до 1,0 мм при измерении с использованием калиброванных сит с подходящими размерами отверстий сетки.

В соответствии с одним из предпочтительных воплощений макропористые частицы, подходящие для настоящего изобретения, могут быть полистироловыми макропористыми частицами, содержащими реакционноспособные функциональные группы "NH", как определено выше. Предпочтительно макропористые частицы, подходящие для настоящего изобретения, могут быть макропористыми полистироловыми частицами, функционализированными (С₁-С₃) алкилен диамином, и предпочтительно этилендиамином.

Макропористые частицы, пригодные для данного изобретения, включают по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", реагирующую с по меньшей мере одним молярным эквивалентом (по отношению к одной фосфин-содержащей молекуле на реакционноспособную функциональную группу "NH", присутствующую в частице) бис(гидроксиметил) фосфин производного R-P(CH₂OH)₂.

Производные фосфина

Производные фосфина, пригодные для данного изобретения, имеют следующую формулу R-P(CH₂OH)₂.

Заместитель R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:

- -СН₂ОН;

- линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими следующими заместителями:

-С(O)ОН,

-С(O)Н,

-C(O)R¹,

-C(O)OR¹,

-NR¹R²,

-C(O)SR¹,

где R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических (C₁-С₁₀) алкильных групп;

- С₅-С₆ арильных групп; и

- бензильной группы, возможно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкильных или (С₁-С₃) алкокси групп, -С(O)ОН, -С(O)Н, -C(O)R¹, -C(O)OR¹, -NR¹R², NO₂, и -C(O)SR¹;

В одном предпочтительном воплощении, R может быть выбран из группы, состоящей из: СН₂ОН; линейного, разветвленного или циклического (С₂-С₂₀) алкила, возможно замещенного так, как указано выше; С₆ арильной группы; и бензильной группы.

В другом воплощении, когда R может представлять линейные, разветвленные или циклические (С₁-С₂₅) алкильные группы, возможно замещенные так, как указано выше, он может дополнительно предпочтительно быть линейным, разветвленным или циклическим (С₂-С₂₀) алкилом, предпочтительно (С₃-С₁₆) алкилом, более предпочтительно (С₄-С₁₂), более предпочтительно (С₅-С₁₀) алкилом, и более предпочтительно (С₆-С₈) алкильной группой, возможно замещенной так, как указано выше.

В другом предпочтительном воплощении, когда R может представлять линейные, разветвленные или циклические (С₁-С₂₅) алкильные группы, возможно замещенные так, как указано выше, он может далее предпочтительно быть линейной, разветвленной или циклической (C₁-C₆) алкильной, предпочтительно (С₂-С₅) алкильной, предпочтительно (С₃-С₄) алкильной группой, возможно замещенной так, как указано выше.

Линейная, разветвленная или циклическая алкильная группа, как определено выше, может предпочтительно быть незамещенной или замещенной одним или несколькими следующими заместителями:

-С(O)ОН,

-С(O)Н,

-C(O)R¹,

-C(O)OR¹,

-NR¹R²,

-C(O)SR¹,

где R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических (C₁-С₁₀) алкильных групп.

В другом предпочтительном воплощении, линейная, разветвленная или циклическая алкильная группа, как определено выше, может предпочтительно быть замещена одним или несколькими следующими заместителями:

-С(O)ОН,

-С(O)Н,

-C(O)R¹,

-C(O)OR¹,

-NR¹R²,

-C(O)SR¹,

где R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₆) алкильных, предпочтительно (С₂-С₅) алкильных, предпочтительно (С₃-С₄) алкильных групп.

Предпочтительно, линейная, разветвленная или циклическая алкильная группа, как определено выше, может быть возможно замещена.

В предпочтительном воплощении R может быть выбран таким образом, что R или полученный фосфин после реакции может быть или не быть хиральным.

В другом предпочтительном воплощении, R может быть выбран из группы, состоящей из: СН₂ОН; линейного, разветвленного или циклического (С₁-С₆) алкила, возможно замещенного, как определено выше; фенильной группы; и бензильной группы.

В другом предпочтительном воплощении, R может быть СН₂ОН.

Как указано выше, начальным исходным материалом для способа по изобретению являются макропористые частицы, как определено выше, провзаимодействовавшие с производным фосфина, как определено выше, и они поэтому названы также модифицированными фосфином макропористыми частицами.

Модифицированные фосфином макропористые частицы, пригодные для изобретения, включая реакционноспособную функциональную группу "NH", реагируют с по меньшей мере одним молярным эквивалентом производного бис(гидроксиметил)фосфина R-P(CH₂OH)₂.

Молярный эквивалент бис(гидроксиметил)фосфина R-P(CH₂OH)₂ корректируется в соответствии с амино-концевыми группами макропористых частиц так, чтобы позволить взаимодействие одной молекулы R-P(CH₂OH)₂ на функциональную группу "NH".

В предпочтительном воплощении молярный эквивалент производного бис(гидроксиметил)фосфина R-P(CH₂OH)₂ находится в интервале от 1 до 2 и более предпочтительно от 1,0 до 1,5.

Таким образом, поверхность сферических макропористых частиц, используемых в качестве исходного материала функционализирована "слоем" концевых единиц, содержащих один фосфин, в результате реакции нуклеофильного замещения между реакционноспособными функциональными группами "NH" макропористых частиц и гидроксиметил группировок молекул R-Р(СН₂ОН)₂.

Взаимодействие может быть осуществлено в соответствии с любыми известными в данной области способами.

В соответствии с предпочтительным воплощением, макропористые частицы, пригодные для данного изобретения, могут быть полистирольными макропористыми частицами, функционализированными (С₁-С₃) алкилен диамином, и предпочтительно модифицированные фосфином макропористые частицы могут быть полистирольными макропористыми частицами, функционализированными этилендиамином реагировавшим с трис(гидроксиметил)фосфином (ТГФ).

ТГФ может быть получен по любому из известных способов в данной области техники, и в частности путем нейтрализации сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (ТГФС) или хлорид

тетракис(гидроксиметил)фосфония [Р(СН₂ОН)₄]Cl (ТГФХ) основанием, таким как гидроокись натрия, аммиак или органическим основанием, таким как триэтиламин, и предпочтительно гидроокисью натрия.

Модифицированные фосфином макропористые частицы, полученные таким образом, могут содержать общее количество фосфора на частицах по меньшей мере 0,5 ммоль/мл частиц, предпочтительно по меньшей мере 0,7 ммоль/мл частиц, и предпочтительно по меньшей мере 0,9 ммоль/мл частиц, где частицы находятся при плотности близкой к 1.

Преимущество использования макропористых частиц, содержащих "NH" реакционноспособные функциональные группы, реагирующих с по меньшей мере одним молярным эквивалентом R-P(CH₂OH)₂ молекул, или модифицированных фосфином макропористых частиц в качестве исходного материала для способа по данному изобретению состоит в том, что оно позволяет тонко управлять функционализацией фосфиновыми единицами концевых последовательностей полимера, составляющего макропористые частицы.

Эти модифицированные фосфином макропористые частицы содержат свободные гидроксильные группы из фосфиновых единиц и могут затем быть легко и точно модифицированы в пределах последовательного способа по настоящему изобретению для модулирования аффинности макропористых частиц по отношению к атомам переходного металла, и в частности по отношению к подгруппе атомов переходного металла.

Аффинность макропористых частиц с модифицированными фосфином концевых последовательностей полимеров по отношению к подгруппе атомов переходного металла может быть скорректирована путем дальнейших последовательных и повторяющихся взаимодействий с нуклеофильными реакционноспособными агентами и молекулами R-P(CH₂OH)₂, как определено выше.

Нуклеофильные реакционноспособные агенты

Нуклеофильные реакционноспособные агенты, подходящие для настоящего изобретения, имеют формулу NHR^aR^b, в которой R^a и R^b независимо друг от друга выбраны из группы, выбраны из группы, состоящей из:

-Н;

- линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкильных групп, возможно замещенных по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^c, где R^c представляет собой Н или СНз, насыщенный, ненасыщенный или ароматический 5-9 членный моно- или би-цикл на основе углеводорода, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S;

- -C(O)R^d или C(S)R^d, где R^d представляет собой NH₂ или линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₅ алкил, возможно замещенный по меньшей мере одной -NH₂ группировкой;

- при этом х находится в интервале от 2 до 70;

- y находится в интервале от 2 до 40 и x+z в интервале от 1 до 6;

- х представляет собой 2 или 3;

- R представляет собой Н или Et, n представляет собой 0 или 1, и x+y+z находится в интервале от 5 до 90;

при условии, что NHR^aR^b содержит по меньшей мере одну функциональную группу "NH".

В одном воплощении, R^a может представлять собой Н и R^b может представлять собой линейную, разветвленную или циклическую (С₁-С₂₅) алкильную, предпочтительно (С₁-С₂₀) алкильную, предпочтительно (С₁-С₁₆) алкильную, более предпочтительно (C₁-С₁₀) алкильную, еще более предпочтительно (C₁-С₆) алкильную группу, возможно замещенную по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^c, где R^c представляет собой Н или СН₃, насыщенный, ненасыщенный или ароматический 5-9 членный моно- или би- цикл на основе углеводорода, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S.

В одном воплощении, один из R^a и R^b может представлять собой линейную, разветвленнуб или циклическую (C₁-С₆) алкильную, предпочтительно (С₂-С₅) алкильную, предпочтительно (С₃-С₄) алкильную группу, возможно замещенную по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^c, где R^c представляет собой Н или СН³, насыщенный, ненасыщенный или ароматический 5-9 членный моно- или би-цикл на основе углеводорода, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S.

В другом воплощении линейная, разветвленная или циклическая алкильная группа, как определено выше, может быть замещена по меньшей мере одной -С(O)ОН группировкой и, возможно, по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^C, где R^c представляет собой Н или СН₃, насыщенный, ненасыщенный или ароматический 5-9 членный моно- или би- цикл на основе углеводорода, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S.

В одном воплощении нуклеофильный реакционноспособный агент, пригодный для данного изобретения, может быть аминокислотой.

В одном воплощении один из R^a и R^b может представлять собой Н и другой может быть выбран из группы, состоящей из:

-Н;

- линейных, разветвленных или циклических (C₁-С₆) алкильных групп, возможно замещенных по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^c, где R^c представляет собой Н или СН₃, насыщенный, ненасыщенный или ароматический 5-9 членный моно- или би-цикл на основе углеводорода, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S;

- -C(O)R^d или C(S)R^d, где R^d представляет собой NH₂ или линейный, разветвленный или циклический C₁-C₂₅ алкил, возможно замещенный по меньшей мере одной -NH₂ группировкой;

- при этом х находится в интервале от 2 до 70;

- y находится в интервале от 2 до 40 и x+z в интервале от 1 до 6;

- х представляет собой 2 или 3;

- R представляет собой Н или Et, n представляет собой 0 или 1, и x+y+z находится в интервале от 5 до 90.

В соответствии с другим воплощением, один из R^a и R^b может представлять собой Н и другой может быть выбран из группы, состоящей из:

-Н;

- линейных, разветвленных или циклических (C₁-С₆) алкильных групп, замещенных по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂;

- -C(O)R^d или C(S)R^d, где R^d представляет собой NH₂ или линейную, разветвленную или циклическую С₁-С₂₅ (алкильную), предпочтительно (C₁-C₂₀) алкильную, предпочтительно (С₁-С₁₆) алкильную, более предпочтительно (C₁-С₁₀) алкильную, еще более предпочтительно (С₁-С₆) алкильную, предпочтительно (C₂-C₅) алкильную, предпочтительно (С₃-С₄) алкильную группу, возможно замещенную по меньшей мере одной -NH₂ группировкой.

В соответствии с другим воплощением, один из R^a и R^b может представлять собой Н и другой может быть выбран из группы, состоящей из:

-Н;

- линейных, разветвленных или циклических (C₁-C₆) алкильной, предпочтительно (С₂-С₅) алкильной, более предпочтительно (С₃-С₄) алкильной групп, замещенных по меньшей мере одной, предпочтительно двумя -NH₂ группами;

- -C(O)R^d, где R^d представляет собой NH₂.

В соответствии с другим воплощением, оба R^a и R^b выбраны из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических (C₁-С₆) алкильной групп, предпочтительно (С₂-С₅) алкильной, более предпочтительно (С₃-С₄) алкильной групп, при этом каждая замещена по меньшей мере от одной до двух -NH₂ группами, предпочтительно одной -NH₂ группой;

Более предпочтительно, один из R^a и R^b представляет собой Н и другой выбран из любой группы заместителей для R^a и R^b, как определено выше, так, что NHR^aR^b выбран из группы, содержащей аминокислоты, мочевину, тиомочевину и теримнальные алкиленовые диамины.

Получение селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина

Как указано выше, модифицированные фосфином макропористые частицы, используемые как исходный материал для способа по изобретению, содержат свободные гидроксильные концевые группы (из фосфиновых единиц), которые чувствительны к последующим реакциям нуклеофильного замещения.

Способ по изобретению для получения связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, включает по меньшей мере первую стадию: взаимодействие модифицированных фосфином макропористых частиц, описанных выше, с по меньшей мере одним нуклеофильным реакционным агентом типа NHR^aR^b, как описано выше. ОН группы фосфиновых единиц, привитых на макропористые частицы, реагируют с аминами в соответствии с реакцией конденсации Манниха (Tetrahedron, 46, 1791, 1990).

Как указано выше, нуклеофильный реакционноспособный агент NHR^aR^b, используемый в изобретении, содержит по меньшей мере одну функциональную группу "NH" и в частности может содержать две функциональных группы "NH".

Взаимодействие между модифицированными фосфином макропористыми частицами и нуклеофильным реакционноспособным агентом NHR^aR^b предпочтительно проводят по меньшей мере с одним молярным эквивалентом функциональной группы "NH" относительно свободных гидроксильных концевых групп модифицированных фосфином макропористых частиц.

Связывающие металл частицы, полученные после этой первой стадии реакции, обнаруживают свободные реакционноспособные функциональные группы "NH" в виде концевых групп, которые могут далее реагировать о по меньшей мере одним молярным эквивалентом производного бис(гидроксиметил)фосфина R-P(CH₂OH)₂ на второй стадии, если реагент NHR^aR^b содержит по меньшей мере две функциональных группы "NH".

Таким образом, в соответствии с одним воплощением, способ по изобретению может содержать дополнительную последовательную стадию реакции (вторая стадия реакции), состоящую из взаимодействия ранее полученных частиц на основе фосфина, связывющих переходный металл, с молярным эквивалентом R-P(CH₂OH)₂, как определено ранее, если реагент NHR^aR^b содержит по меньшей мере две функциональные группы "NH".

Первая и вторая стадии взаимодействия вместе образуют последовательность стадий.

Схематически говоря, посредством различных стадий способа по изобретению, можно видеть, что если модифицированные фосфином макропористые частицы, используемые как исходный материал, имеют один внешний слой, содержащий фосфин, то связывающие переходный металл частицы на основе фосфина, полученные после первой стадии взаимодействия, имеют один внутренний слой, содержащий фосфин, и внешний слой, содержащий реакционноспособные функциональные группы "NH", а связывающие переходный металл частицы на основе фосфина, полученные после второй стадии взаимодействия, имеют один внутренний и один внешний слой, содержащий фосфин, а также один промежуточный содержащий функциональную группу "N" слой. Хотя считают, что взаимодействие проходит относительно равномерно, это, конечно, означает, что объяснение не следует интерпретировать ни буквально, ни ограниченно. Группировки, принадлежащие к "слою" той же природы, преимущественно не будут взаимосвязаны, в то время как два прилежащих "слоя" будут соединены множеством ковалентных связей между группировками, принадлежащими к одному и другому "слою".

Способ по изобретению может далее быть расширен на серию стадий путем выполнения повторений вышеупомянутой последовательности стадий так, чтобы получить многослойные частицы, где слои содержат поочередно фосфин или реакционноспособные функциональные группы "NH".

Таким образом, в соответствии с другим предпочтительным воплощением, способ по изобретению может содержать дополнительную последующую последовательность стадий, состоящую из:

- взаимодействия указанных селективно связывающих металл частиц на основе фосфина с нуклеофильным реакционноспособным агентом формулы NHR^aR^b, как определено выше, где NHR^aR^b содержит по меньшей мере две функциональные группы "NH",

- дополнительного взаимодействия указанных селективно связывающих металл частиц на основе фосфина с молярным эквивалентом R-P(CH₂OH)₂, как определено выше.

Эта дополнительная последователность стадий может быть повторена от О до 10 раз, предпочтительно от 0 до 8, предпочтительно от 1 до 6 и более предпочтительно от 2 до 4 раз. Таким образом, эта дополнительная последовательность стадий может быть повторена 1, 2, 3, 4, 5 или 6 раз.

Специалист способен адаптировать растворитель и температурные условия, которые будут использованы в пределах данного изобретения, в соответствии с природой модифицированных фосфином макропористых частиц, нуклеофильного реакционного агента NHR^aR^b, и молекул R-P(CH₂OH)₂. Эти адаптации являются обычной работой для специалиста, и их не нужно здесь описывать подробно. Например, способ по изобретению может быть проведен в воде при комнатной температуре. Другими подходящими растворителями могут быть, например, ацетон, толуол, органические эфиры, органические сложные эфиры, галогенированные растворители или любой ненуклеофильный полярный или неполярный растворитель.

Селективно связывающие металл частицы на основе фосфина в соответствии с данным изобретением, могут содержать по меньшей мере 2 ммоль/мл частиц, предпочтительно по меньшей мере 2,5 ммоль/мл частиц, предпочтительно по меньшей мере 3 ммоль/мл частиц, предпочтительно по меньшей мере 4 ммоль/мл частиц, и более предпочтительно по меньшей мере 5 ммоль/мл частиц.

Способ по изобретению может включать дополнительные стадии, состоящие в окислении или сульфуризации атомов фосфора.

В другом воплощении способ по изобретению может включать дополнительную стадию, состоящую во: взаимодействии селективно связывающих металл частиц на основе фосфина с сульфуризационным реагентом. Такой агент может, в частности, быть выбран из группы, состоящей из элементарной серы, такой как S8, политиосульфата или (поли)сульфидных ионов. Реакция сульфуризации может преимущественно быть проведена в растворителе, подходящем для набухания частиц и растворения реагента сульфуризации.

Термин "растворитель" в контексте настоящего изобретения представляет химическое соединение или смесь соединений, жидкую в условиях окружающей среды, т.е. 25°C и 100 кПа (1 бар).

Термин "набухание" характеризует увеличение объема частиц за счет присутствия подходящего растворителя.

В соответствии с предпочтительным воплощением растворитель, используемый на стадии сульфуризации атомов фосфора, может быть выбран из группы, состоящей из воды, диэтилового эфира, трет-бутилметилового эфира, тетрагидрофурана, дисульфид углерода, в зависимости от растворимости источника серы и набухания полимера, и более предпочтительно представляет собой дисульфид углерода при использовании S8 в качестве источника серы.

В другом воплощении способ по изобретению может включать дополнительную стадию, состоящую во взаимодействии селективно связывающих металл частиц на основе фосфина с окислительным агентом. Окислительный агент, подходящий по изобретению, может быть перекисью водорода. Перекись водорода может быть использована при концентрации равной или менее 20 масс. % в воде. Предпочтительно температура реакции может поддерживаться ниже 20°C.

Применение селективно связывающих переходный металл частиц на основе Фосфина

Как указано ранее, селективно связывающие переходный металл частицы на основе фосфина могут преимущественно быть применены в способах и применениях для связывания или захвата атомов переходного металла из водной среды.

Термин "водная среда" относится к любой композиции, содержащей воду, как основной компонент, и в которой предположительно будут присутствовать атомы переходного металла.

Атомами переходного металла, которые будут связаны или захвачены, могут быть атомы металла, выбранного из группы, состоящей из: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, и Pu, и предпочтительно атомы металла, выбранные из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd и U.

В предпочтительном воплощении селективно связывающие переходный металл частицы на основе фосфина являются модифицированными фосфином макропористыми частицами, уже прореагировавшими один раз в последовательном порядке с нуклеофильными реакционноспособными агентами NHR^aR^b, а затем с молекулами R-P(CH₂OH)₂, как указано выше, и атомы переходного металла, которые должны быть связаны или захвачены, выбраны из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd и U.

Значение рН водной среды, приводимой в контакт с селективно связывающими переходный металл частицами на основе фосфина, в соответствии с изобретением может быть установлено в любом значении от 0 до 12. Предпочтительно значение рН водной среды устанавливают в интервале от 0 до 5.

В одном воплощении изобретение относится к применению соединения по изобретению для очистки раствора, и в частности водного раствора, такого как сточные воды.

В предпочтительном воплощении селективно связывающие переходный металл частицы на основе фосфина по изобретению могут быть выполнены для комплексообразования атомов металла из воды.

В одном воплощении способ по изобретению может быть применен для очистки раствора, преимущественно водной среды, предположительно включающей атомы металла, при этом способ включает по меньшей мере стадии, состоящие из:

- введения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина по изобретению в раствор, предположительно содержащий атомы металла в условиях, подходящих для связывания частицами атомов металла,

- удаления частиц из раствора, например путем центрифугирования или фильтрования, и

- восстановления указанного раствора, по существу не содержащего атомы металла.

В контексте настоящего изобретения термин "по существу" должен означать, что раствор, обрабатываемый в соответствии с изобретением, не содержит никакого обнаруживаемого количества растворенных атомов металла, которое может быть обнаружено обычными методами, известными в данной области.

В многочисленных применениях типа обработки отходов, например типа обработки радиоактивных отходов, существует необходимость извлекать металлические объекты, такие как атомы металла. Для этого частицы по настоящему изобретению можно приводить в контакт с раствором, содержащим такие объекты. Полученные связанные с металлом частицы затем извлекают, например, путем фильтрации или центрифугирования, а затем нагревают при температуре, при которой органические соединения разлагаются, для того, чтобы собрать металл.

Такой процесс является особенно предпочтительным, поскольку он прямой и в той мере делает возможным обработку больших количеств объектов для переработки.

Один из аспектов изобретения относится к использованию селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина по изобретению для переработки атомов металла.

Таким образом, дополнительным объектом настоящего изобретения является способ переработки атомов металла, состоящий по меньшей мере из стадий, включающих:

- получение раствора, содержащего атомы металла,

- введения в указанный раствор селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина в соответствии с изобретением при условиях, подходящих для связывания частицами атомов металла,

- удаления указанных частиц, имеющих связанные атомы металла, из раствора, например, путем центрифугирования или фильтрования,

- отделения указанных атомов металла от указанных частиц, например, путем растворения или карбонизации указанных частиц.

В соответствии с одним воплощением стадия восстановления может быть осуществлена путем нагревания раствора, содержащего частицы, до температуры, превышающей температуру разложения частиц по изобретению, с тем, чтобы получить смесь разложившихся продуктов.

Восстановление указанных атомов металла может далее быть выполнено путем фильтрации указанной смеси нагретых и разложившихся продуктов.

Затем легко и недорого восстановить атомы металла путем растворения или путем сжигания комбинации при температуре, при которой разлагаются органические виды, известной также как "парение".

Один из аспектов изобретения относится к применению соединения по изобретению для обнаружения атомов металла.

Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является способ обнаружения раствора, предположительно содержащего атомы металла, при этом способ включает по меньшей мере стадии:

- введения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина в соответствии с изобретением в раствор, предположительно содержащий атомы металла, при условиях, подходящих для связывания частицами атомов металла,

- удаления указанных частиц, связанных с атомами металла, из раствора, например путем центрифугирования или фильтрования, и

- обнаружения атомов металла в указанных частицах.

Стадия обнаружения может быть выполнена in situ (на месте) в указанных частицах или после стадии экстрагирования атомов металла из с указанных частиц. Стадия экстрагирования может быть выполнена, например, путем нагревания указанных частиц до температуры выше, чем температура разложения частиц по изобретению, как указано выше.

Стадия обнаружения может быть выполнена с помощью любых способов, известных в данной области, например, путем спектроскопии.

Условия для выполнения способов и применений настоящего изобретения соответствующим образом выбраны в соответствии со стандартными задачами специалистом в данной области техники так, чтобы были образованы связи между частицами по настоящему изобретению и атомами металла.

Согласно одному воплощению, настоящее изобретение относится к фильтрующему устройству, содержащему по меньшей мере одну из частиц по изобретению. Такое фильтрующее устройство может быть предпочтительно использовано для очистки воды.

Например, соединение по настоящему изобретению может быть помещено на фильтре с размером пор меньше, чем размер частиц по изобретению. Вода, предположительно содержащая атомы металла, может быть затем пропущена через устройство, позволяющее образовать координационные связи между фосфиновыми единицами частиц по изобретению и атомами металла. Воду, предположительно лишенную атомов выбранного металла, затем извлекают на выходе из фильтра.

ПРИМЕРЫ

Пример 1.

Синтез частиц в соответствии с изобретением

Пример 1.1

Модифицированные фосфином макропористые частицы

Смола, состоящая из частиц, содержащих вторичные и первичные амины, на основе функционализированного этилендиамином полистирола (смола 1, 1700 мл), приводят в контакт с ТГФ (2,03 моль), полученным путем нейтрализации ТГФС (1,02 моль) с NaOH (2,03 моль). Через 90 минут смолу отфильтровывают и промывают водой с получением смолы 2. ИСП-МС (Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) анализ остаточного содержания фосфора после реакции показал, что было израсходовано 1,60 моль ТГФ, что соответствовало 0,94 ммоль фосфора на мл гранул смолы.

Пример 1.2

Связывающие металл частицы на основе фосфина, поперечно-сшитые с аммиаком

К смоле 2 (500 мл), суспендированной в 300 мл воды добавляют аммиак (1,12 моль) и перемешивают в течение 2,5 часов при комнатной температуре. Полученные гранулы смолы фильтруют и промывают водой с получением смолы 5а. На гранулах было зафиксировано 0,78 моль аммиака, что привело к получению номинальной концентрации 1,56 ммоль аминогрупп на мл гранул. К 200 мл смолы 5а, суспендированной в 40 мл воды ТГФ (0,81 моль), полученного путем нейтрализации ТГФС (0,405 моль) с помощью NaOH (0,81 ммоль). Смолу оставляли для проведения реакции при перемешивании в течение 2 часов, после чего ее отфильтровывали и промывали водой с получением смолы 5. Выход в этой реакции составлял 47% (на основе ИСП-МС-анализа остаточного Р), соответствующий расходу ТГФ 0,38 моль и общему количеству фосфора на гранулах 2,8 ммоль/мл гранул.

Пример 1.3

Связывающие металл частицы на основе фосфина, поперечно-сшитые с этилендиамином

К смоле 2 (300 мл), суспендированной в 400 мл воды, добавляли этилендиамин (0,713 моль, 1,2 экв.), и после перемешивания в течение ночи, гранулы смолы отфильтровывали и промывали водой для получения смолы 6а. К 200 мл этой смолы, суспендированной в 40 мл воды, добавляли ТГФ (1,22 моль, 1,1 экв.), полученного с помощью нейтрализации ТГФС (0,61 моль) с NaOH (1,22 моль). Смолу оставляли для прохождения реакции в течение 2 часов, а затем ее отфильтровывали и промывали водой для получения смолы 6. ИСП-МС анализ остаточного Р показал расход 0,71 моль ТГФ (88,1 г) и концентрацию фосфора 4,5 ммоль/мл гранул.

Пример 1.4

Связывающие металл частицы на основе фосфина, поперечно-сшитые с диэтилентриамином

К смоле 2 (300 мл), суспендированной в 400 мл воды, добавляли диэтилтриамин (0,713 моль) и после перемешивания в течение ночи гранулы смолы отфильтровывали и промывали водой для получения смолы 7а. 200 мл этой смолы суспендировали в 40 мл воды и к ним добавляли ТГФ (1,26 моль), приготовленный in situ путем нейтрализации ТГФС (0,61 моль) с NaOH (1,22 моль). Смолу оставляли для проведения реакции на 2 часа, а затем ее отфильтровывали и промывали водой для получения смолы 7. Выход указанной реакции (64%) определяли с помощью ИСП-МС анализа остаточного Р и он соответствовал 0,81 моль ТГФ и концентрации фосфора 5,0 ммоль/мл гранул.

Пример 1.5

Введение концевых групп мочевины на связывающие металл частицы

Смолу 2 (10 мл) приводили в контакт с мочевиной (CO(NH₂)₂, 0,019 моль) в воде в течение ночи. Гранулы отфильтровывали и промывали водой для получения смолы 11.

Пример 1.6

Модифицированные серой связывающие металл частицы на основе фосфина

Смолу 2 приводили в контакт с S8, растворенной в трет-бутилметиловом эфире (ТБМЭ) с обратным холодильником в течение 30 минут, и промывали ацетоном с получением смолы 3.

Пример 1.7

Модифицированные кислородом связывающие металл частицы на основе фосфина

Смолы 2, 5, 6 и 7 приводили в контакт в отдельных реакторах с H₂O₂ (16%) в воде в течение 30 минут и промывали водой для получения смол 4, 8, 9 и 10 соответственно.

Пример 2.

Эксперименты по захвату металла

Пример 2.1

Селективность различных функциональных фосфинов по отношению к металлу

В девяти отдельных колбах смола 2 (3×1 мл), смола 3 (3×1 мл), и смола 4 (3×1 мл) приводят в контакт с раствором, содержащим Cd(II) (20 мл, 30 мг/л) при рН 2, 3,5 и 5,2 в течение 2,5 ч. Растворы фильтруют, и содержание кадмия в фильтрате определяют с помощью ИСП-МС анализа. Содержание кадмия снижалось на 10-20% от смол 2 и 4, в то время как смола 3 понижала содержание кадмия приблизительно на 36% при низком рН и приблизительно на 85% при более высоких уровнях рН. Этот пример показывает, что химическая функциональность смолы 3 имеет большую аффинность и селективность по отношению к кадмию, чем функциональность смолы 2 или смолы 4 (Таблица 1).

Пример 2.2

Селективность различных функциональных фосфинов по отношению к металлу

В двух отдельных колбах смолу 2 (1 мл), и смолу 3 (1 мл) приводили в контакт с раствором, содержащим Pt(IV) (20 мл, 30 мг/л) при рН 5 в течение 2,5 ч. Растворы фильтровали и измеряли содержание платины. Содержание платины снижалось на 16,3% от смолы 2, в то время как смола 3 снижала содержание платины на 86,6%. Этот пример показывает, что смола 3 имеет более высокую аффинность к платине, чем смола 2.

Пример 2.3

Различия в кинетике и емкости из-за различного содержания фосфора

В двух отдельных колбах смолу 2 (0,2 мл) и смолу 5 (0,2 мл) приводили в контакт с раствором, содержащим Pd(II) (начальная концентрация 700 ppm (миллионная доля), 45 мл) при рН 0,5 и образцы брали с регулярными интервалами. Через 6,5 часов оставшееся количество Pd в растворе, контактирующем со смолой 2, составило 238 мг/л, в то время как оставшееся количество Pd в растворе, контактирующем со смолой 5, составило 131 м.д. (миллионные доли). При достижении равновесия, конечные концентрации Pd составили 68 м.д. для смолы 2 и 57 м.д. для смолы 5. Эти примеры показали, что:

а) смола 5 имеет более быструю кинетику захвата, чем смола 2, и что

б) указанная смола 5 с более высоким содержанием Р имеет более высокую емкость насыщения для захвата Pd(II).

Пример 2.4

Различие в мощности захвата, связанное с содержанием фосфора

В пяти отдельных колбах 0,2 мл смолы 1, 2, 5, 6, и 7 приводили в контакт с раствором, содержащим Ni(II) (45 мл, 114 ppm Ni, рН=0,5) более 16 часов. Гранулы отфильтровывали, и оставшееся содержание Ni в растворе определяли с помощью ИСП-МС. Результаты показали, что смолы, содержащие больше фосфора (5, 6, 7) являются более эффективными, чем смолы, содержащие меньше фосфора (2) или не содержащие фосфора (1), как показано на Фигуре 1.

Пример 2.5

Различие в мощности захвата, связанное с содержанием фосфора

В трех отдельных колбах по 0,2 мл в каждой, смолу 8, смолу 9, и смолу 10, приводили в контакт с раствором, содержащим Pd(II) (начальная концентрация 114 м.д., 45 мл, рН 0,5) в течение 16 часов. Смолы отфильтровывали, и остаточное содержание Pd в растворе определяли с помощью ИСП-МС анализа. Эти результаты показали, что эффективность захвата Pd непосредственно связана с содержанием Р, фиксированного на гранулах (Фигура 2).

Пример 2.6

Различная функциональность на атоме Р с учетом различной емкости/кинетики

В двух отдельных колбах 0,2 мл смолы 2 и ее окисленного аналога, смолу 4, приводили в контакт с раствором Pd(II) (начальная концентрация Pd(II) 700 м.д., 45 мл, рН 0,5). Концентрацию Pd(II) в растворе контролировали путем отбора малых (50 мкл) образцов через регулярные интервалы времени и анализируя их с помощью ИСП-МС. Скорости захвата были первоначально идентичны в течение от 0 до 60 мин (Фигура 3). Смола 2 отображает существенно более высокую скорость захвата в течение от 60 до 330 мин. После 330 мин (время более 330 мин), указанная смола 4 показывает чистое насыщение при концентрации Pd около 280-270 м.д., и далее не снижает концентрацию Pd(II). Смола 2, с другой стороны, сохраняет свою активность захвата гораздо дольше (приблизительное время 2000 мин), снижая концентрацию Pd до 60-70 м.д. (более 90% захвата). Таким образом, смола 2 захватывала на 44% больше Pd, чем смола 4, достигая насыщения при 1,3 ммоль Pd на мл гранул, в то время как смола 4 захватывала 0,9 ммоль Pd на мл. Этот пример ясно показывает, что наличие различных функциональных групп на атоме Р в смоле имеет серьезное влияние на эффективность смолы в определениях, как кинетики, так и емкости захвата металла (Фигура 3).

Пример 2.7

Различные концевые группы приводят к разному захвату металла

В трех отдельных колбах 0,2 мл смолы 2, смолы 5а, и смолы 11, где все имели идентичное количество Р и функциональные группы на атоме Р, приводили в контакт с раствором Pd(II) (700 м.д. начальная концентрация Pd(II), 45 мл, рН 0,5). Через 16 часов гранулы отфильтровывали и содержание Pd(II) в растворе определяли с помощью ИСП-МС. Концентрация оставшегося Pd(II) была разной во всех трех случаях (см. Фигуру 4), что показало важность функциональностей концевых групп на смолах для захвата металла.

Пример 3.

Свойства набухания смолы 2 по сравнению со смолой 5

В двух отдельных колбах 2,0 мл набухшей смолы 2 и смолы 5 осушали, промывали 3 раза обильными количествами сухого ацетона и высушивали в вакууме. Объемы высушенных смол измеряли. Объем смолы 2 снизился на 15% до 1,7 мл, в то время как объем смолы 5 снизился до 1,4 мл, давая 30% разницу. После регидратации объем обеих смол был таким же, что и объем в начале, 2,0 мл. Этот пример показывает, что структура смол имеет существенное влияние на свойства набухания сыпучего материала.

Изобретение относится к способу получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, применению макропористых частиц в качестве реакционноспособного агента, к связывающему металл частицам на основе фосфина, применению связывающих металл частиц для связывания атомов переходного металла и к способу захвата атомов переходного металла с использованием частиц на основе фосфина. Способ получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина включает по меньшей мере стадию взаимодействия макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", взаимодействующую с по меньшей мере одним молярным эквивалентом производного фосфина R-Р(СН₂ОН)₂, с нуклеофильным реактивным агентом формулы NHR^aR^b. При этом NHR^aR^b содержит по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH". 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1табл., 3 пр., 4 ил.

1. Способ получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, включающий по меньшей мере стадию:
- взаимодействия макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", взаимодействующую с по меньшей мере одним молярным эквивалентом R-P(CH₂OH)₂, при этом R выбирают из группы, состоящей из:
- -СН₂ОН;
- линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкильных групп, возможно замещенных одним или несколькими из следующих заместителей:
-С(O)ОН,
-С(O)Н,
-C(O)R¹,
-C(O)OR¹,
-NR¹R²,
-C(O)SR¹,
где R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических (C₁-C₁₀) алкильных групп;
- С₅-С₆ арильных групп; и
- бензильной группы, возможно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкильных или (С₁-С₃) алкоксигрупп, -С(O)ОН, -С(O)Н, -C(O)R¹, -C(O)OR¹, -NR¹R², NO₂, и -C(O)SR¹;
с нуклеофильным реакционноспособным агентом формулы NHR^aR^b, где R^a и R^b независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:
- Н;
- линейных, разветвленных или циклических (С₁-С₂₅) алкильных групп, возможно замещенных по меньшей мере одной группировкой, выбранной из группы, состоящей из -NH₂, -С(O)ОН, -ОН, -C(O)NH₂, -SR^c, где R^c представляет собой Н или СН₃, насыщенный, ненасыщенный или ароматический 5-9-членный моно- или бицикл на основе углеводорода, возможно содержащий по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О или S;
- -C(O)R^d или C(S)R^d, при этом R^d представляет собой NH₂ или линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₅ алкил, возможно замещенный по меньшей мере одной -NH₂ группировкой;
- , при этом x находится в интервале от 2 до 70;
- - y находится в интервале от 2 до 40 и x+z в интервале от 1 до 6;
- - x представляет собой 2 или 3;
- - R представляет собой Н или Et, n представляет собой 0 или 1, и x+y+z находится в интервале от 5 до 90;
при условии, что NHR^aR^b содержит по меньшей мере одну функциональную группу "NH".

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что NHR^aR^b содержит по меньшей мере две функциональные группы "NH", включающий дополнительную последующую стадию, состоящую из взаимодействия указанных полученных селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина с молярным эквивалентом R-P(CH₂OH)₂, где R является таким, как определено в п. 1.

3. Способ по п. 2, включающий дополнительную последующую последовательность стадий, состоящую из:
- взаимодействия указанных селективно связывающих металл частиц на основе фосфина с нуклеофильным реакционноспособным агентом формулы NHR^aR^b, как определено в п. 1, где NHR^aR^b содержит по меньшей мере две функциональные группы "NH",
- последующего взаимодействия указанных селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина с молярным эквивалентом R-Р(СН₂ОН)₂, как определено в п. 1, и
- повторного выполнения указанной последовательности стадий от 0 до 10 раз.

4. Способ по любому из пп. 1-3, включающий дополнительную последующую стадию, состоящую из взаимодействия указанных селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина с сульфуризирующим веществом, в частности выбранным из группы, состоящей из элементарной серы, политиосульфата или (поли)сульфидных ионов, в растворителе, подходящем для набухания указанных частиц и растворения указанного сульфуризирующего вещества.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из диэтилового эфира, трет-бутилметилового эфира, тетрагидрофурана, дисульфида углерода, и предпочтительно он представляет собой дисульфид углерода.

6. Способ по любому из пп. 1-3, включающий дополнительную стадию, состоящую из взаимодействия указанной селективно связывающей переходный металл частицы на основе фосфина с окисляющим агентом и предпочтительно с перекисью водорода.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что перекись водорода используют в концентрации равной или меньшей, чем 20 масс. % в воде, и температуру реакции поддерживают ниже 20°С.

8. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что указанные макропористые частицы представляют собой поперечно-сшитые частицы органического полимера, при этом указанный органический полимер предпочтительно выбран из группы, состоящей из полистирола, полиамида, полиэтилена, поли(акрилата), поли(этиленгликоля), а также их сополимеров, и предпочтительно представляют собой полистирольные частицы.

9. Применение макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", прореагировавшую по меньшей мере с одним R-P(CH₂OH)₂, где R является таким, как определено в п. 1, в качестве реакционносособного агента в способе получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина с ориентированной селективностью.

10. Связывающие металл частицы на основе фосфина, получаемые в соответствии со способом, как определено в любом из пп. 1-8.

11. Применение связывающих металл частиц на основе фосфина по п. 10, для связывания атомов переходного металла из водной среды, где указанные атомы переходного металла выбраны из группы, состоящей из: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu.

12. Применение по п. 11, отличающееся тем, что указанные связывающие металл частицы на основе фосфина получают в соответствии с п. 2 и атомы переходного металла выбирают из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd и U.

13. Применение по п. 11 или 12, отличающееся тем, что pH указанной водной среды устанавливают в интервале от 0 до 5.

14. Способ захвата атомов переходного металла из водной среды, включающий по меньшей мере стадии, состоящие из:
- приведения в контакт связывающих металл частиц на основе фосфина по п. 10 с водной средой, предположительно содержащей указанные атомы переходного металла, подлежащие захвату, при условиях, подходящих для осуществления указанного захвата, и
- удаления связывающих металл частиц на основе фосфина из указанной водной среды путем отделения частиц от водной среды.