Настоящее изобретение относится к области переработки и фракционирования жидких радиоактивных отходов радиохимических производств, в частности к экстракционным технологиям извлечения, очистки и концентрирования радионуклидов, например стронция и цезия, из жидких высокоактивных отходов переработки облученного ядерного топлива.
Концепция замкнутого топливного цикла в ядерной энергетике предусматривает утилизацию всех видов радиоактивных отходов с получением продуктов, пригодных для длительного хранения или захоронения, например, радионуклидов - в связанном состоянии в отвержденных материалах, или пригодных для использования в дальнейшем их радиоактивности, например, в виде изотопной продукции.
Основная масса радионуклидов после регенерации облученного ядерного топлива заключена в жидких высокоактивных отходах, которые наряду с высоким содержанием стабильных макропримесей - натрия, алюминия, железа, редкоземельных и других элементов, по количеству составляющих в сумме до 300 г/л, содержат небольшие количества радионуклидов цезия, стронция и трансурановых элементов.
Для целей сокращения объемов направляемых для захоронения отвержденных материалов, содержащих радионуклиды с различной степенью активности, например, используемых в настоящее время боросиликатных или фосфатных стекол, необходимо повышение удельной активности радионуклидов в объеме стекол. Повышение удельной активности растворов, направляемых на отверждение для последующего захоронения, возможно при снижении солесодержания в растворах радионуклидов или при добавлении в растворы радионуклидов, направляемых на захоронение, предварительно полученных бессолевых фракций радионуклидов стронция и цезия.
В настоящее время наиболее развитыми направлениями в технологиях фракционирования жидких радиоактивных отходов, основанных на экстракционном извлечении радионуклидов, в том числе, радионуклидов стронция и цезия, являются два направления.
Одно из них основано на применении полиэдрического карборанового комплекса, в котором в качестве комплексообразователей для извлечения цезия используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), а для извлечения стронция - высокомолекулярные полиэтиленгликоли с применением фторированного нитроароматического разбавителя. Однако эта технология обладает существенными недостатками, связанными с необходимостью предварительной коррекции исходного раствора, высокими потерями экстрагента при отделении рафинатов и выделении целевых продуктов, высокой стоимостью экстрагента и разбавителя.
Другое направление связано с возможностью применения в качестве комплексообразователей макроциклических полиэфиров - краун-эфиров различного строения, обладающих уникальной селективностью к радионуклидам, в том числе, к ионам стронция-90 и цезия-137, с достаточно широким спектром возможных разбавителей краун-эфиров для создания экстракционных смесей.
Однако возможности практического применения краун-эфиров достаточно ограничены из-за низкой растворимости самих краун-эфиров, особенно - содержащих бензольные заместители, в органических разбавителях и высокой растворимости самих краун-эфиров и их комплексов с извлекаемыми катионами радионуклидов в водных растворах.
Для повышения растворимости краун-эфиров в органических разбавителях и снижения их растворимости в водных растворах были синтезированы макроциклические соединения из группы краун-эфиров, имеющих ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения, и/или циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения, и/или фрагменты -O-CHR-CH2O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил.
К наиболее распространенным структурам относятся: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (CROWN XVII), ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексо-18-краун-6 (CROWN XVI), дибензо-18-краун-6 (DB18C6), дибензо-24-краун-8 (DB24C8), дибензо-30-краун-10 (DB30C10). За исключением DB18C6, DB21C7, DB24C8 и DB30C10, все перечисленные краун-эфиры имеют более высокую растворимость в органических, особенно парафиновых, разбавителях и меньшие потери при водно-органических контактах, сохраняя, по литературным данным, высокую селективность к извлекаемым катионам радионуклидов.
Так, известны способы извлечения цезия из водных растворов, содержащих и другие ионы, с помощью экстракционных смесей на основе краун-эфиров бис-4,4'(5')-(гидрокси-алкил-бензо)-18-краун-6 в органическом разбавителе, содержащем три-n-бутилфосфат или метилизобутилкетон, с последующим контактированием полученного органического раствора с раствором минеральной кислоты (US, 5888398, А). Известны способы извлечения цезия из водных щелочных отходов, содержащих также значительное количество других ионов щелочных металлов, таких как натрий и калий, с помощью экстракционных смесей на основе каликс-ареновых краун-эфиров в неполярном углеводородном растворителе, например краун-эфира каликс[4]арен-(бис-терт.октилбензо-краун-6) эфира в алифатическом керосине (US, 6174503, B1).
Известен способ избирательного извлечения цезия-135 экстракционной смесью, содержащей краун-эфир трет-бутилбензо-21-краун-7 (tВВ21С7) и тетрафенилборат натрия (FR, 2700709, А1).
Известна экстракционная смесь для извлечения цезия из водных азотнокислых сред, содержащая краун-эфир дибензо-21-краун-7 в концентрации 0,1-0,2 моль/л в органическом растворителе 2,2-дигидротрифторэтилпентафторэтиловом эфире (SU, 1693438, А1).
Известны способы последовательного экстракционного извлечения цезия и стронция из подкисленных растворов радиоактивных отходов: цезия - экстрагентом, состоящим преимущественно из краун-эфиров бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (далее - Crown XVII) с жидкими катионообменниками динонилнафталин сульфокислотой (dinonylnaphtalene sulfonic acid) или дидодецилнафталин сульфокислотой (didodecylnaphthalene sulphonic acid), а стронция - экстрагентом, состоящим преимущественно из краун-эфира бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексо-18-краун-6 (далее Crown XVI) с теми же катионобменниками, в матричном растворе, содержащем трибутилфосфат и керосин (US, 4749518, А). Недостатком этого способа совместного извлечения стронция и цезия является снижение коэффициентов распределения стронция и цезия в процессах экстракционного выделения радионуклидов из-за низкой радиационной устойчивости компонентов экстракционной смеси, а также взрывоопасность и пожароопасность.
Известен способ выделения стронция, нептуния, америция и плутония из водных азотнокислых растворов экстракционной смесью, содержащей краун-эфир, например, 4,4'(5')[R,R']дициклогексано-18-краун-6, где R и R' выбраны из группы, включающей метил, пропил, изобутил, t-бутил, гексил, гептил и n-октил(фенил)-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид, в растворителе, выбранном из группы, содержащей три-n-бутилфосфат, нормальные парафиновые углеводороды, изопарафиновые углеводороды (US, 5169609, А).
Однако общим недостатком перечисленных способов является пониженная радиационная устойчивость экстрагентов при длительной работе экстракционного цикла.
Известны способы экстракционного извлечения радионуклидов стронция-90 и цезия-135-137 с помощью более устойчивых к радиации экстрагентов, содержащих краун-эфиры с различными разбавителями.
Например, известен способ экстракционного извлечения металлов, таких как плутоний, уран и стронций, из водных растворов с использованием цис-син-цис изомера краун-эфира дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6) в органическом растворителе, таком как нитробензол или дихлорэтан, или в твердой фазе, такой как кремний (FR, 2656149, А)
Известен способ обезвреживания радиоактивных азотнокислых растворов, содержащих стронций и натрий в концентрации от 0,01 до 0,2 мол/л, с помощью смеси, содержащей краун-эфир дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6) и растворитель, такой как хлороформ CHCl3, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, дихлорметан, нитробензол, бромбензол, размещенные в катионообменной смоле (FR, 2707416, А1).
Однако применение указанных экстракционных смесей и разбавителей, хотя и показало большую радиационную устойчивость экстрагентов и приемлемые для промышленного использования коэффициенты распределения стронция и цезия, тем не менее не устраняло значительных потерь краун-эфиров за счет их вымывания при реэкстракции радионуклидов водными растворами.
Целью создания настоящего изобретения была разработка экстрагентов и способов извлечения радионуклидов, в том числе, стронция и/или цезия, из жидких высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих и другие макропримеси, в частности, натрия, имеющего большое влияние на экстракционные характеристики экстракционных смесей.
При создании настоящего изобретения была поставлена задача разработки экстрагентов, содержащих комплексообразователи, обладающие высокой селективной способностью присоединять радионуклиды, например катионы цезия и стронция, и пониженным взаимодействием с другими ионами, содержащимися в высокоактивных отходах, например натрием, в органическом растворителе, обладающем способностью при водно-органических контактах удерживать компоненты экстрагентов и ассоциаты с извлекаемыми ионами радионуклидов, например цезия и/или стронция, препятствуя их вымыванию со сбросными водами. Была также поставлена задача разработки способа эффективной регенерации экстрагента для последующего возврата его в технологический процесс.
Авторам было ранее известно применение полифторированного спирта-теломера 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 в качестве компонента реакционной среды в производстве фторполимеров, а также известен способ извлечении радионуклидов стронция из азотнокислых отходов атомной энергетики экстракционной смесью, содержащей раствор дициклогексил-18-краун-6 (DCH18C6) в органическом разбавителе - смеси спирта-теломера 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и 2,4-диэтилоктанола, включающий контактирование отходов с экстракционной смесью, промывку экстракта и реэкстракцию стронция дистиллированной водой (SU, 1706661, А1). При этом содержание краун-эфира в экстрагенте составляло 0,1-0,2 моль/л в смеси разбавителя с содержанием 60-65% 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и 40-35% 2,4-диэтилоктанола.
Поставленная задача была решена применением смеси, содержащей полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1, имеющий химическую формулу H(CF2CF2)nCH2OH, где n=3, и полиоксиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших жирных спиртов фракции С12-С14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, в качестве разбавителя растворов, содержащих макроциклические соединения, выбранные из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH2O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил.
Поставленная задача была решена разработкой экстрагента для извлечения радионуклидов из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих также другие макропримеси, включая натрий, содержащего макроциклические соединения, выбранные из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH2O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2.
При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99, смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 20-1.
Кроме того, поставленная задача была решена разработкой экстрагента для извлечения радионуклидов цезия из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы цезия, а также другие макропримеси, включая натрий, содержащего краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII) в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 20 - 1.
При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал краун-эфир дибензо-21-краун-7 (DB21C7) в концентрации от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.
Поставленная задача была также была решена разработкой экстрагента для извлечения радионуклидов стронция из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы стронция, а также другие макропримеси, включая натрий, содержащего краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18С6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексано-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 20-1.
При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы экстрагент содержал дициклогексано-18-краун-6 в концентрации от 0,04 моль/л до 0, 095 моль/л экстрагента.
Кроме того, поставленная задача была решена разрабткой экстрагента для совместного извлечения радионуклидов стронция и цезия из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы стронция и цезия, а также другие макропримеси, включая натрий, содержащего смесь краун-эфиров, в которой, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII), и, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей: ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексано-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 20-1.
При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы в экстрагенте, предпочтительно, органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 87,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 13.
При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал смесь краун-эфиров дициклогексил-18-краун-6 и дибензо-21-краун-7 при концентрации каждого из краун-эфиров от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.
Поставленная задача была также решена созданием способа регенерации отработавшего экстрагента, содержащего комплексы макроциклических соединений, выбранных из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH2O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, с извлекаемыми катионами радионуклидов в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и полиоксиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, обработкой отработавшего экстрагента водным раствором этилендиаминтетраацетата калия при рН от 8,0 до 9,0.
При этом, согласно изобретению, целесообразно концентрацию этилендиаминтетраацетата калия в водном растворе выбирать в диапазоне от 0,02 моль/л до 0,03 моль/л.
При этом, согласно изобретению, желательно рН обеспечивать добавлением гидроксида калия.
Поставленная задача была также решена разработкой способа экстракционного извлечения радионуклидов из кислого водного раствора высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих и другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим макроциклическое соединение, способное присоединять ионы радионуклидов, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит макроциклическое соединение, выбранное из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH2O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2.
При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 20-1.
Кроме того, поставленная задача была решена созданием способа экстракционного извлечения радионуклидов цезия из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы цезия, а также другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим, по меньшей мере, одно макроциклическое соединение, способное присоединять ионы радионуклидов цезия, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов цезия из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-С14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-С14 - 20-1.
При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы экстрагент содержал краун-эфир дибензо-21-краун-7 (DB21C7) в концентрации от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.
Поставленная задача также была решена разработкой способа экстакционного извлечения радионуклидов стронция из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы стронция, а также другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим, по меньшей мере, одно макроциклическое соединение, способное присоединять ионы радионуклидов стронция, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов стронция из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит краун-эфир, выбранный из группы, включающей: ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексано-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-С14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 20-1.
При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал дициклогексано-18-краун-6 в концентрации от 0,04 моль/л до 0, 095 моль/л экстрагента.
Поставленная задача была также решена созданием способа совместного экстракционного извлечения радионуклидов цезия и стронция из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих катионы цезия и стронция, а также другие макропримеси, включая натрий, в котором осуществляют обработку водного раствора отходов экстрагентом, содержащим макроциклические соединения, способные присоединять ионы радионуклидов цезия и стронция, с образованием экстракта, и реэкстракцию радионуклидов цезия и стронция из экстракта деионизированной водой, и при этом экстрагент содержит смесь краун-эфиров, в которой, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (DIODB18C6), дибензо-21-краун-7 (DB21C7), бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 (Crown XVII), и, по меньшей мере, один краун-эфир выбран из группы, включающей ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (DCH18C6), бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексо-18-краун-6 (Crown XVI), в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, при следующем соотношении компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 80-99,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 20-1.
При этом, согласно изобретению, предпочтительно, чтобы органический растворитель имел следующее соотношение компонентов, % по объему:
полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 - 87,
смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 - 13.
При этом, согласно изобретению, желательно, чтобы экстрагент содержал смесь дициклогексано-18-краун-6 и дибензо-21-краун-7 при концентрации каждого из краун-эфиров в смеси от 0,04 моль/л до 0,095 моль/л экстрагента.
Кроме того, согласно изобретению, желательно в способах экстракционного извлечения стронция или цезия или стронция и цезия совместно дополнительно осуществлять выделение оборотного экстрагента, содержащего комплексы макроциклических соединений с катионами радионуклидов, и регенерацию его для повторного использования обработкой оборотного экстрагента водным раствором этилендиаминтетраацетата калия при рН от 8,0 до 9,0.
При этом, согласно изобретению, желательно концентрацию этилендиаминтетраацетата калия в водном растворе выбирать в диапазоне от 0,02 моль/л до 0,03 моль/л.
При этом, согласно изобретению, желательно рН водного раствора обеспечивать добавлением гидроксида калия.
При этом, согласно изобретению, целесообразно все операции способов осуществлять в динамическом противоточном режиме.
В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных примеров его осуществления. При описании конкретных вариантов используется для ясности конкретная узкая терминология, однако изобретение не ограничивается принятыми терминами и нужно иметь в виду, что каждый такой термин охватывает все эквивалентные термины, используемые для решения тех же задач.
1. Селективная способность экстрагентов согласно изобретению к экстракции радионуклидов.
1.1. Селективная способность экстрагентов на основе краун-эфиров в различных растворителях.
Были проведены исследования по определению коэффициентов распределения радионуклидов, например стронция или цезия, при использовании для их извлечения экстрагентов согласно изобретению, содержащих в качестве комплексообразователя различные краун-эфиры: ди-трет.бутилдибензо-18-краун-6 (далее DTBDB18C6), ди-изооктилдибензо-18-краун-6 (далее DIODB18C6), ди-трет.бутилдициклогексано-18-краун-6 (далее DTBDCH18C6), ди-изооктилдициклогексано-18-краун-6 (далее DIODCH18C6), дициклогексано-18-краун-6 (далее DCH18C6) или дибензо-21-краун-7 (далее DB21C7), в органическом разбавителе согласно изобретению полифторированном спирте-теломере 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 (1,1,7-trihydrododecafluoroheptanol-1) (далее - фторгептанол n3).
Для сравнения были определены коэффициенты распределения стронция и цезия при использовании экстрагентов, содержащих аналогичные краун-эфиры в другом органическом разбавителе - декане.
Для испытаний были взяты экспериментальные водные азотнокислые растворы, содержащие стронций и цезий в концентрации 1 г/л с содержанием азотной кислоты около 3,0 моль/л. Полученные коэффициенты распределения стронция и цезия для различных экстракционных систем №1-12 представлены в табл.1.
Из данных табл.1 следует, что из-за низких коэффициентов распределения стронция и цезия использование экстракционных систем с краун-эфирами в парафиновых углеводородах, таких как декан, практически невозможно.
Размеры алкильной цепи оказывают значительное влияние на экстракционные характеристики краун-эфиров, создавая, вероятно, стерические затруднения при размещении катиона в полости макроцикла. Коэффициенты распределения стронция для органических растворов DCH18C6 (система №10) и DTBDCH18C6 (система №6) во фторгептаноле n3 имеют примерно одинаковые значения (1,91 и 1,6), но с увеличением числа атомов углерода присоединенного радикала, например, до изооктильного (система №8), снижает их более чем на порядок.
Экстракция цезия при использовании экстрагентов, содержащих производные дибензо-краун-эфиров, эффективна лишь в фторгептаноле n3. При этом следует также отметить, что при увеличении числа атомов углерода в алкильной цепочке заместителя значительно снижаются коэффициенты распределения цезия, определенные в одинаковых условиях эксперимента (системы №2 и №4).
1.2. Растворимость экстрагентов на основе краун-эфиров при кислотных и водно-органических контактах.
Были проведены исследования растворимости экстрагентов согласно изобретению и экстрагентов, содержащих аналогичные краун-эфиры в других растворителях, в водных и азотнокислых растворах. Для испытаний были взяты экстрагенты, содержащие краун-эфиры DCH18C6 или DB21C7 в концентрации 0,095 моль/л в различных органических разбавителях. Экстрагенты перемешивали с водными или азотнокислыми растворами с содержанием азотной кислоты 3 моль/л в закрытой термостатируемой емкости в течение 3 часов. Затем полученные водно-органические системы разделяли. Водную часть после отстоя и фильтрования анализировали на содержание краун-эфиров по фотометрическим методикам. Результаты испытаний представлены в табл.2.
Приведенные в табл.2 результаты исследований показывают, что минимальная растворимость краун-эфиров в водных и азотнокислых растворах наблюдается у экстрагентов на основе краун-эфиров во фторгептаноле n3 согласно изобретению.
1.3. Селективная способность экстрагентов согласно изобретению в зависимости от состава обрабатываемых отходов.
Были исследованы различия составов растворов высокоактивных отходов, влияющие на селективную способность экстрагентов согласно изобретению.
1.3.1. Определение компонентов растворов, влияющих на экстракцию радионуклидов.
Был определен состав реальных исходных растворов 1 и 2 радиохимических производств, подвергающихся экстракционной обработке для извлечения радионуклидов. При этом для исследований раствор 1 представлял собой имитатор упаренного рафината переработки топливных элементов, наиболее часто используемый в России, а раствор 2 - имитатор жидких высокоактивных отходов, наиболее часто используемый в США (INEEL). Усредненный состав представлен в табл.3.
Из табл.3 видно, что основным различием составов растворов №1 и №2, которое может влиять на процессы извлечения радионуклидов, является высокая концентрация макропримесей, например натрия и калия, на фоне низких концентраций извлекаемых элементов.
1.3.2. Определение концентраций азотной кислоты в исходном растворе, влияющих на экстракцию натрия экстрагентами согласно изобретению.
Для исследований были выбраны экстрагенты, содержащие краун-эфиры: DB18C6, DTBDB18C6, DCH18C6 или DB21C7 в концентрации 0,095 моль/л во фторгептаноле n3. В качестве экспериментальных растворов использовали водные растворы азотнокислого натрия, концентрацию которого определяли по радиометрическим методикам по предварительно введенной аликвоте изотопа натрия-22. Результаты испытаний представлены в табл.4.
Таблица 4
Влияние концентрации азотной кислоты на экстракцию натрия экстрагентами согласно изобретению
Из табл.4 видно, что экстрагенты, содержащие краун-эфиры DB18C6 и DTBDB18C6, имеют минимальные коэффициенты распределения натрия в растворах с концентраций азотной кислоты от 0 до 0,1 моль/л, после чего экстракция натрия повышается. Экстрагент, содержащий DB21C7, в интервале концентраций азотной кислоты от 0 до 0,1 моль/л натрий практически не экстрагирует и при более высоких концентрациях азотной кислоты экстрагирует натрий незначительно. Экстрагент, содержащий DCH18C6, в области низких концентраций азотной кислоты от 0 до 0,5 моль/л имеет невысокие коэффициенты распределения натрия, а с повышением концентрации азотной кислоты в исходном растворе выше 0,5 моль/л экстракция натрия снижается практически до нуля.
1.3.3. Определение концентраций натрия, влияющих на экстракцию радионуклидов экстрагентами согласно изобретению.
Экстракции для извлечения цезия были подвергнуты исходные растворы, содержащие 1,0 г/л цезия, в азотной кислоте концентрацией 3,0 моль/л при различных концентрациях натрия. Растворы обрабатывали экстрагентами согласно изобретению, содержащими краун-эфир DTBDB18C6 в концентрации 0,095 моль/л во фторгептаноле n3. Результаты исследований приведены в табл.5.
Из табл.5 видно, что даже незначительные концентрации нитрата натрия в исходном растворе снижают коэффициенты распределения цезия, занимая емкость экстрагента.
Были исследованы характеристики экстрагентов согласно изобретению по экстракции натрия из кислых водных растворов высокоактивных отходов, для чего были проанализированы концентрации натрия в органической и в водной фазе, содержащей экстрагенты на основе DTBDB18C6 или DCH18C6 или DB21C7 в концентрации 0,05 моль/л во фторгептаноле n3. Результаты приведены в табл.6.
Из табл.6 можно сделать вывод, что экстрагенты согласно изобретению на основе неалкилированных краун-эфиров DCH18C6 и DB21C7 имеют более низкие коэффициенты распределения натрия по сравнению с экстрагентом, содержащим неалкилированный краун-эфир DTBDB18C6. Это свойство является важным при выборе экстрагентов для извлечения радионуклидов из высокоактивных отходов, содержащих натрий в значительных количествах, например, из высококонцентрированных растворов с концентрацией натрия 0,4 моль/л, что соответствует концентрации натрия около 10 г/л, и выше, оставляя при этом свободной емкость комплексообразователя, достаточную для экстракции и радионуклидов.
1.3.4. Определение концентраций азотной кислоты, влияющих на экстракцию радионуклидов из растворов отходов.
Были проведены исследования зависимости экстракции цезия органическими растворами DTBDB18C6 во фторгептаноле n3 и DB21C7 во фторгептаноле n3 от концентрации азотной кислоты в исходном растворе. В качестве исходного использовали раствор №1, состав которого описан в табл.2. Результаты исследований приведены в табл.7.
Из результатов, приведенных в табл.7, видно, что экстрагент согласно изобретению, содержащий DTBDB18C6 во фторгептаноле n3, имеет, начиная с рН-ных областей, в нейтральной, слабо- и среднекислотной области коэффициенты распределения цезия, достаточные для динамического противоточного процесса извлечения цезия, а максимальные экстракционные характеристики - при концентрации азотной кислоты в диапазоне от 0,3 до 1,5 моль/л, и поэтому может экстрагировать цезий из нейтральных сред, к которым относятся многочисленные контурные, зумпфовые, сточные и многие другие воды.
Экстрагент, согласно изобретению содержащий DB21C7 во фторгептаноле n3, в растворах с концентрацией азотной кислоты от 0 до 0,7 моль/л имеет невысокие экстракционные характеристики, а лучшую селективную способность извлекать цезий проявляет при концентрациях азотной кислоты в диапазоне от 2,0 до 5,0 моль/л с максимумом при 3,0 моль/л.
2. Селективная способность экстрагентов согласно изобретению по сравнению с известными экстрагентами на основе Crown XVI и Crown XVII.
Были проведены исследования экстракции катионов различных металлов из водных азотнокислых растворов, их содержащих, обработкой экстрагентами, содержащими согласно изобретению DCH18C6 или DB21C7 в органическом растворителе, содержащем: фторгептанол n3 - 80% по объему и синтанол - 20% по объему, при концентрации краун-эфиров 0,05 моль/л и содержании азотной кислоты 190 г/л. Для сравнения были использованы данные, приведенные в описании к патенту (US, 4749518, А) аналогичных испытаний экстрагентов, содержащих Crown XVI или Crown XVII с катионобменником - динонилнафталеном сульфоновой кислоты в матричном растворе, содержащем трибутилфосфат и керосин.
Растворы контактировали с экстрагентами согласно изобретению в термостатированных при 25±3°С делительных воронках в течение 5 минут, при соотношении органической и водной фаз 1:1. После отстаивания в течение 60 минут фазы разделяли и водную фазу анализировали для определения концентраций элементов. Рассчитанные по результатам анализов коэффициенты распределения соответствующих элементов приведены в табл.8.
концентрация, г/л
Из данных, приведенных в табл.8, можно сделать вывод, что экстракционные характеристики извлечения стронция и цезия предлагаемым и известным способами различаются незначительно.
3. Выбор диапазона концентраций краун-эфира в экстрагентах согласно изобретению.
Была исследована селективная способность экстрагентов согласно изобретению, содержащих смесь краун-эфиров DCH18C6 и DB21C7, каждый - в различных концентрациях, в органическом растворителе, содержащем, % по объему:
фторгептанол n3 - 87%, синтанол - 13%, в зависимости от концентрации краун-эфира, при экстракции радионуклидов стронция и цезия. Водные растворы стронция и цезия концентрацией по 1 г/л в каждом и концентрацией азотной кислоты 3,0 моль/л с введенными заранее аликвотами стронция-85 и цезия-134, контактировали с указанными экстрагентами в термостатированных при 25±3°С делительных воронках в течение 5 минут, при соотношении органической и водной фаз 1:1. После отстаивания в течение 60 минут фазы разделяли и водную фазу анализировали. Концентрации стронция и цезия в водных растворах определяли радиометрическим методом. Полученные результаты представлены в табл.9.
Таблица 9
Влияние концентрации краун-эфиров на экстракционные характеристики экстрагентов согласно изобретению
Из результатов, представленных в табл.9, можно сделать вывод, что во всем диапазоне концентраций краун-эфиров экстрагенты согласно изобретению достаточно эффективно извлекают стронций и цезий, а индивидуальные концентрации краун-эфиров можно выбрать применительно к составу перерабатываемого водного раствора.
4. Определение оптимальной концентрации синтанола в экстрагенте согласно изобретению.
Была исследована селективная способность экстрагентов согласно изобретению, содержащих смесь краун-эфиров DCH18C6 и DB21C7, каждый - в концентрации 0,05 моль/л, в органическом растворителе, содержащем фторгептанол n3 и синтанол, в зависимости от из количественного соотношения в растворителе. Водный азотнокислый раствор состава, аналогичного описанному выше, с введенными заранее аликвотами стронция-85 и цезия-134, контактировали с указанным экстрагентом в термостатированных при 25±3°С делительных воронках в течение 5 минут, при соотношении органической и водной фаз 1:1. После отстаивания в течение 60 минут фазы разделяли и водную фазу анализировали. Концентрации стронция и цезия в водных растворах определяли радиометрическим методом. Полученные результаты представлены в табл.10.
Из табл.10 видно, что повышение концентрации синтанола в органическом растворителе экстрагента согласно изобретению влияет на экстракцию стронция положительно, а на экстракцию цезия - отрицательно. Из графического сопоставления результатов экстракции можно сделать вывод, что для экстрагентов согласно изобретению для совместной экстракции стронция и цезия оптимальная концентрация синтанола в растворителе, содержащем фторгептанол n3, равна 13% по объему.
5. Радиационная устойчивость экстрагентов согласно изобретению.
Были проведены исследования радиационной устойчивости экстрагентов согласно изобретению, используемых для извлечения радионуклидов стронция или цезия. Для этого реакционные смеси, представляющие собой двухфазные водно-органические системы, содержащие экстрагенты на основе краун-эфиров DCH18C6 или DB21C7 во фторгептаноле n3 и водные азотнокислые растворы отходов, и, для сравнения, - реакционные смеси, содержащие экстрагенты на основе краун-эфиров Crown XVI или Crown XVII с катион-обменником динонилнафталеном сульфоновой кислоты в матричном растворе, содержащем трибутилфосфат и керосин, облучали гамма-лучами Со60 в термостатируемой ячейке из нержавеющей стали при непрерывном перемешивании и барботаже кислорода. Максимальная интегральная доза облучения равнялась 80 Вт·ч/л (285,3 кГр). Пробы экстрагентов тестировали с определением экстракционных характеристик до и после облучения, для определения снижения коэффициента распределения DMe из-за радиолитической деструкции компонентов экстрагента. Полученные результаты представлены в табл.11.
Из результатов, представленных в табл.11, видно, что после облучения дозой 100,0 кГр экстрагент на основе Crown XVI теряет около 21% величины коэффициента распределения стронция, а экстрагент на основе Crown XVII снижает коэффициент распределения цезия на 35%. После облучения дозой 285,3 кГр экстрагенты на основе Crown XVI и Crown XVII практически не работают. Потери коэффициентов распределения стронция и цезия экстрагентов согласно изобретению после облучения дозой 100,0 кГр незначительны, и экстрагенты остаются работоспособными и после облучения дозой, значительно превышающей 100,0 кГр.
6. Регенерация экстрагентов согласно изобретению.
В связи с тем, что краун-эфиры являются дорогими продуктами, были проведены исследования возможности регенерации экстрагентов, содержащих краун-эфиры, для их повторного использования. Для получения экстрагента согласно изобретению последовательно растворяли 23,64 г краун-эфира DB21C7 (0,06 моль/л) и 29,8 г DCH18C6 (0,08 моль/л) в 1 литре органического растворителя согласно изобретению, содержащего синтанол - 13% по объему и фторгептанол n3 - 87% по объему, полученную органическую фазу экстрагента выдерживали в течение часа и охлаждали. Затем последовательно:
- органическую фазу контактировали с исходным водным раствором, состав которого указан для раствора №1 в табл.3, после отстаивания фазы разделяли,
- водную фазу (рафинат) анализировали, а органическую фазу последовательно контактировали с деионизированной водой (два контакта) с выделением водных реэкстрактов для проведения анализа содержащихся экстрагируемых элементов и органической фазы - оборотного экстрагента;
оборотный экстрагент контактировали с водным раствором этилендиаминтетраацетата калия (далее EDATA(K)) концентрацией 0,025 моль/л (один контакт) при рН от около 8,0 до около 9,0, достигаемом введением в раствор гидроксида калия.
Условия контактирования, разделения и анализа фаз аналогичны описанным в п.4. Рассчитанные по результатам анализа фаз коэффициенты распределения катионов металлов приведены в табл.12.
Из табл.12 видно, что извлечение, промывание водой и реэкстракция цезия, стронция и бария водой происходит с удовлетворительными коэффициентами распределения. Контактирование оборотного экстрагента с EDATA(K) позволяет полностью восстановить комплексообразователь экстрагента согласно изобретению для последующего использования, что является важным свойством для организации цикличного по органической фазе динамического режима технологического процесса извлечения радионуклидов способом согласно изобретению. Так как свинец водой не реэкстрагируется, для его выведения из оборотного экстрагента требуется регенерационный каскад, в котором в качестве водной фазы можно использовать калиевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Из вышеизложенного следует, что экстрагенты согласно изобретению, содержащие краун-эфиры, способные извлекать радионуклиды и выбранные из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-СН2О-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12- C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, обладают следующими свойствами:
- высокими экстракционными характеристиками в отношении радионуклидов, например стронция или цезия, слабо зависящими от кислотности и элементного состава макропримесей исходного раствора;
- устойчивостью к радиационному облучению;
- используемый в экстрагентах разбавитель позволяет получать необходимые для эффективного извлечения стронция и цезия концентрации краун-эфиров, при этом удерживая в себе как сами краун-эфиры, так и их ассоциаты с извлекаемыми катионами при контактах с водными растворами и растворами азотной кислоты, которые могут быть использованы для реэкстракции радионуклидов;
- возможностью регенерации отработавшего экстрагента согласно изобретению для последующего повторного использования, что позволяет применять экстрагенты согласно изобретению в промышленных условиях в динамическом режиме многократно.
Из вышеизложенного также следует, что, как проиллюстрировано приведенными выше примерами осуществления способов извлечения радионуклидов стронция и/или цезия из водных кислых растворов высокоактивных отходов с использованием экстрагентов согласно изобретению, возможно осуществить оптимальный выбор количественного и качественного состава комплексообразователей и растворителя экстрагента согласно изобретению для решения конкретных задач извлечения радионуклидов из сред, имеющих различное содержание макропримесей, в том числе, натрия, различную кислотность и различный состав радиоактивных элементов.
7. Экстракция радионуклидов из кислых водных растворов радиохимических производств согласно изобретению с помощью экстрагентов согласно изобретению в промышленных условиях.
Специалистам, работающим в области переработки высокоактивных отходов радиохимических производств, известно, что в освоенных технологиях их фракционирования с помощью обработки экстрагентами, содержащими хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), ограничены возможности экстракционного извлечения цезия из растворов, содержащих большие концентрации элементов I-III групп. Из-за невысокой селективной способности ХДК исходные растворы разбавляют практически вдвое, увеличивая таким образом объем вторичных радиоактивных отходов. Экстрагенты на основе ХДК показывают максимальные коэффициенты распределения при концентрациях азотной кислоты от 2,0 до 4,0 моль/л. Раствором реэкстракции цезия для экстрагента с ХДК является раствор гидразина в азотной кислоте концентрацией от 3,0 до 8,0 моль/л. По условиям пожаро- и взрывобезопасности процессов упаривания и остекловывания содержание гидразина в перерабатываемых растворах не должно превышать 1,0 г/л, что вызывает необходимость также разбавления полученных реэкстрактов до их остекловывания.
С использованием ХДК предложено несколько вариантов технологических схем: совместное выделение стронция и цезия с последующей раздельной их реэкстракцией раствором гидразина в азотной кислоте или комплексная схема выделения всех радионуклидов за один экстракционный цикл. При этом в экстрагенте существует один комплексообразователь - ХДК, который извлекает цезий с достаточно высокими коэффициентами распределения, но не обладает высокой селективностью, так как экстрагирует и другие элементы. Индивидуальное выделение стронция с помощью ХДК невозможно.
Возможность использования в промышленности технологий извлечения радионуклидов, в том числе, стронция и цезия, с помощью экстрагентов, содержащих краун-эфиры, сдерживалась высокой растворимостью самих краун-эфиров и их комплексов с извлекаемыми катионами в водных растворах. Многие исследования с использованием в качестве разбавителей краун-эфиров хлорированных углеводородов, трибутилфосфата в парафинах и других, не позволили создать промышленную технологию извлечения радионуклидов с применением краун-эфиров.
При этом любая из схем способов экстракционного извлечения радионуклидов включает операции контактирование экстрагента с обрабатываемыми растворами, выделением экстракта, содержащего органическую фазу, насыщенную извлекаемьми катионами, и водную фазу, отмывку органической фазы от примесей и последующую реэкстракцию, совместную или раздельную, радионуклидов водой или растворами различных комплексонов.
В соответствии с изобретением дополнительно может быть осуществлена операция регенерации отработавшего экстрагента.
Авторами были разработаны способы извлечения радионуклидов с применением экстрагентов согласно изобретению, позволяющие осуществить их в промышленных условиях в динамическом режиме.
7.1. Способ извлечения стронция согласно изобретению в динамическом режиме.
Исходный водный раствор, состав и концентрации компонентов которого приведены в табл.3 для раствора №1, контактировали с экстрагентом согласно изобретению, содержащим 0,05 моль/л DCH18C6 в растворителе, содержащем 20% по объему синтанола и 80% по объему фторгептанола n3 в непрерывном, противоточном режиме на установке экстракторов типа «смеситель-отстойник» с пульсационным перемешиванием и транспортировкой фаз. Экстракционная схема включала восемь ступеней экстракции, две ступени промывки, восемь ступеней реэкстракции и две ступени регенерации оборотного экстрагента. Составы и расход компонентов экстракционной схемы приведены в табл.13.
этилендиаминтетраацетата калия + гидроксид калия до рН от около 8,0 до около 9,0
В процессе работы установки контролировали радиометрически концентрации стронция в рафинатах, реэкстрактах и регенератах, а также концентрации краун-эфиров в продуктах экстракционной схемы. Технологические показатели процесса и растворимость краун-эфира (усредненные показатели ряда опытов) приведены в табл.14.
Из табл.14 видно, что извлечение стронция составляет свыше 99%. Получено среднее концентрирование около 1,7 раза. Остаточное содержание элементов полностью извлекается регенерирующим раствором, что позволяет возвращать оборотный экстрагент в цикл и делать процесс непрерывным. Незначительность потерь органической фазы с водными продуктами технологической схемы позволяет проводить длительные непрерывные процессы без корректировки состава органической фазы экстрагента согласно изобретению.
7.2. Способ извлечения цезия согласно изобретению в динамическом режиме.
Схема процесса и условия экстракции цезия способом согласно изобретению аналогичны изложенному выше в 7.1, но в качестве органической фазы для экстракции цезия использовали экстрагенты согласно изобретению, содержащие растворы DB21C7 при концентрации 0,05 моль/л в органическом растворителе, содержащем синтанол - 5% по объему и фторгептанол n3 - 95% по объему. Составы и расходы компонентов экстракционной схемы приведены в табл.15.
В процессе работы установки контролировали радиометрически концентрации цезия в рафинатах, реэкстрактах и регенератах, а также концентрации краун-эфиров в продуктах экстракционной схемы. Технологические показатели процесса и растворимость краун-эфиров (усредненные показатели ряда опытов) приведены в табл.16.
Из табл.16 видно, что извлечение цезия составляет свыше 98% при выходе цезия около 95% в бессолевой продукт. Свободный от цезия регенерированный экстрагент с минимальными потерями может быть возвращен в технологический цикл.
7.3. Способ совместного извлечения стронция и цезия согласно изобретению в динамическом режиме из отходов российских радиохимических производств.
В качестве исходного раствора использовали раствор радиоактивных отходов, состав которых приведен в табл.3, раствор №1.Схема процесса и условия экстракции аналогичны изложенным в 7.1, но в качестве экстрагента использовали смесь 0,06 моль/л DB21C7 с 0,08 моль/л DCH18C6 в растворителе, содержащем синтанол - 13% по объему и фторгептанол n3 - 87% по объему. Составы и расходы компонентов экстракционной схемы приведены в табл.17.
этилендиаминтетраацетата калия + гидроксид калия до рН от около 8,0 до около 9,0
В процессе работы установки контролировали концентрации стронция и цезия в рафинатах, реэкстрактах и регенератах, а также концентрации краун-эфиров в продуктах экстракционной схемы. Технологические показатели процесса и растворимость краун-эфиров (усредненные показатели ряда опытов) приведены в табл.18.
Из результатов, приведенных в табл.18, видно, что совместное извлечение стронция и цезия составляет свыше 98% при среднем концентрировании около 1,7 раз при 95-97% выходе в конечный продукт. Остаточное содержание экстрагируемых элементов полностью извлекается регенерирующим раствором, что позволяет возвращать оборотный экстрагент в цикл и делать процесс непрерывным. Исследование состава экстракционной смеси после 50 циклов оборота экстрагента показали, что незначительные потери органической фазы с водными продуктами технологической схемы позволяют проводить длительные непрерывные процессы без корректировки состава органической фазы экстрагента согласно изобретению.
7.4. Способ совместного извлечения стронция и цезия согласно изобретению в динамическом режиме из отходов радиохимических производств INEEL (США).
Исходный водный раствор - имитатор отходов INEEL (Idaho, USA), состав которого представлен в табл.19, контактируют с экстрагентом согласно изобретению, содержащим смесь DB21C7 в концентрации 0,095 моль/л и DCH18C6 в концентрации 0,095 моль/л в растворителе, содержащем фторгептанол n3, в непрерывном, противоточном режиме на установке экстракторов типа «смеситель-отстойник» с пульсационным перемешиванием и транспортировкой фаз.
Экстракционная схема включает восемь ступеней экстракции, две ступени промывки, десять ступеней реэкстракции и четыре ступени регенерации оборотного экстрагента. Составы и расходы продуктов приведены в табл.20.
этилендиаминтетраацетата калия + гидроксид калия до рН ˜8
В процессе работы установки контролировали концентрации стронция и цезия в рафинатах, реэкстрактах и регенератах, а также концентрации краун-эфиров в продуктах экстракционной схемы. Технологические показатели процесса и растворимость краун-эфиров (усредненные показатели ряда опытов) приведены в табл.21.
Из табл.21 видно, что совместное извлечение стронция и цезия составляет свыше 98%, при среднем концентрировании около 1,2 раз и около 95%-ном выходе в конечный продукт. Потери экстрагента с водными растворами в данном процессе минимальны.
По результатам испытаний способа согласно изобретению было установлено, что:
- применение экстрагента согласно изобретению, содержащего смесь краун-эфиров DB21C7 и DCH18C6 позволяет извлекать свыше 98% стронция и цезия за один экстракционный цикл,
- достигнуто концентрированно стронция более чем в 1,8 раз, полученные бессолевые водные реэкстракты содержали менее 0,1 моль/л азотной кислоты,
- потери экстрагента составляли менее 1,0 мл на 1 л перерабатываемого раствора.
Таким образом, были разработаны экстрагенты на основе краун-эфиров, обладающих высокой селективной способностью к радионуклидам, и способы экстракционного извлечения радионуклидов из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, содержащих макропримеси, в том числе, натрий в значительных количествах.
К достоинствам способов согласно изобретению извлечения радионуклидов следует отнести также:
- возможность переработки жидких радиоактивных отходов любого состава без предварительной их корректировки,
- возможность реэкстракции радионуклидов водными растворами, и, как следствие,
- возможность непосредственного направления реэкстрактов в печь остекловывания для повышения удельной активности стекла,
- универсальность способов согласно изобретению, о чем свидетельствует возможность получения совместного стронций-цезиевого реэкстракта, либо раздельные реэкстракты как в одной технологической схеме, так и в раздельных технологических схемах, с использованием индивидуальных экстрагентов.
Экспериментальное определение термической стабильности экстрагентов в смеси с азотной кислотой различной концентрации показали, что операции экстракции и реэкстракции, а также последующего упаривания водных продуктов экстракционной схемы являются взрыво- и пожаробезопасными.
Возможность применения согласно изобретению фторгептанола n3 в качестве разбавителя макроциклических соединений, например краун-эфиров, обладающего способностью удерживать краун-эфиры и их ассоциаты с извлекаемыми ионами, позволила разработать различные экстрагенты для экстракции, например, радионуклидов, и способы их извлечения, являющиеся безопасными и технологичными.
В качестве экономических преимуществ применения экстрагентов согласно изобретению на основе краун-эфиров можно отметить снижение затрат на краун-эфиры в связи с возможностью регенерации экстрагента, экономию гидразина и азотной кислоты, а также экономию самого экстрагента за счет меньшей потери компонентов экстрагента при водных контактах.
Экстрагенты согласно изобретению могут быть получены с помощью известных технологий. Способы регенерации экстрагентов для последующего многоразового использования и способы извлечения радионуклидов согласно изобретению, с применением экстрагентов согласно изобретению, могут быть реализованы в различных промышленных производствах, с выбором состава и количественного соотношения компонентов экстракционной схемы и режимов обработки в соответствии с составом обрабатываемых растворов.
Компактность технологической схемы способов согласно изобретению позволяет использовать технологию выделения радионуклидов, в частности стронция и цезия, как в камерном, так и в каньонном вариантах размещения оборудования.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Экстракционная смесь для выделения цезия и/или стронция из азотнокислых растворов | 2021 |
|
RU2781791C1 |
| СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ | 2004 |
|
RU2270487C1 |
| Способ получения сорбентов на основе носителей и краун-эфиров и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 как разбавителя | 2016 |
|
RU2636482C1 |
| Способ экстракционного извлечения цезия | 1989 |
|
SU1768216A1 |
| Способ экстракционного извлечения стронция | 1989 |
|
SU1706661A1 |
| ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИОННАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ 1-(ДИАРИЛФОСФОРИЛМЕТОКСИ)-2-(ДИАРИЛФОСФОРИЛ)-4-МЕТОКСИБЕНЗОЛА И 1,1,7-ТРИГИДРОДОДЕКАФТОРГЕПТАНОЛА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ | 2012 |
|
RU2485130C1 |
| СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ И РУБИДИЯ | 1988 |
|
SU1695547A1 |
| СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДОЛГОЖИВУЩИХ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ | 2001 |
|
RU2224309C2 |
| СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕЗИЯ, СТРОНЦИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ | 1999 |
|
RU2180868C2 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ УРАНА И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ | 2002 |
|
RU2234549C2 |
Изобретение относится к применению смеси, содержащей полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1, имеющий химическую формулу Н(CF2CF2)nСН2ОН, где n=3, и полиоксиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2, в качестве разбавителя растворов, содержащих макроциклические соединения, выбранные из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH2O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил. Также изобретение относится к вариантам экстрагента для извлечения радионуклидов из кислых водных растворов высокоактивных отходов радиохимических производств, к вариантам способа экстракционного извлечения радионуклидов и к способу регенерации отработавшего экстрагента. 10 н. и 16 з.п. ф-лы, 21 табл.
краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты;
краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения;
краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты;
краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения;
краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH2O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил.
краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты;
краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения;
краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты;
краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения;
краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-СН2О-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2.
краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты;
краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения;
краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты;
краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения;
краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-СН2О-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил, в органическом растворителе, содержащем полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 и смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C12-C14 общей формулы CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=12÷14, m=2.
| US 4749518A, 07.06.1988 | |||
| Способ экстракционного извлечения стронция | 1989 |
|
SU1706661A1 |
| СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ И РУБИДИЯ | 1988 |
|
SU1695547A1 |
| АБРАМОВ А.А | |||
| Экстракция катионов краун-эфирами | |||
| Вестник Московского университета, серия 2, Химия, 2000, т.41, №1, с.3-15. | |||
