Способ получения сорбентов на основе носителей и краун-эфиров и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 как разбавителя Российский патент 2017 года по МПК B01J20/32 B01J20/22 

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к сорбционным материалам. Может применяться для селективного извлечения металлов из водных растворов сложного солевого состава при радиоаналитическом мониторинге объектов окружающей среды, а также для извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов и азотнокислых растворов отработавшего ядерного топлива.

Наиболее близкие аналоги предлагаемого изобретения перечислены ниже.

Известен способ получения твердого экстрагента на основе дициклогексил-18-краун-6, иммобилизованного в стирол-дивинилбензольной матрице [Yakshin V.V., Vilkova О.М., Tsarenko N.A., Tsivadze A.Yu. Metal extraction from nitric acid solutions by the macrocyclic endoreceptor dicyclohexyl-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix // Doklady Chemistry. - 2010. - Vol. 430, No 2. - P. 54-57] путем полимеризации смеси стирола, 58%-ного дивинилбензола, динитрила азодиизомасляной кислоты, дициклогексил-18-краун-6 и 0,75%-го водного раствора крахмала. Недостатками приведенного аналога являются вымывание краун-эфира из сорбционной системы, низкие коэффициенты распределения, а также сложность технологии получения.

Известен способ получения сорбента Поролас-ДБ18К6-Sr [Bezhin N.A., Dovhyi I.I., Lyapunov A.Yu. Sorption of strontium by the endoreceptor dibenzo-18-crown-6 immobilized in a polymer matrix // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2015. - Vol. 303, No 3. - 1927-1931] путем импрегнирования дибензо-18-краун-6, растворенного в хлороформе, в стирол-дивинилбензольный носитель Поролас-Т. Недостатком приведенного аналога являются невысокие коэффициенты распределения.

Известен способ получения твердого экстрагента TVEX-DCH18C6 [Kremliakova N.Y., Novikov А.Р., Myasoedov B.F. Extraction chromatographic separation of radionuclides of strontium, cesium and barium with the use of TVEX-DCHI8C6 // Journal of Radioanalitical and Nuclear Chemistry. - 1990. - Vol. 145, No 1. - P. 23-28] путем импрегнирования 5%-ного раствора дициклогексил-18- краун-6 в тетрахлорэтане на стирол-дивинилбензольный сополимер. Недостатками приведенного аналога являются вымывание краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, низкие коэффициенты распределения.

Известен способ получения сорбента ТК100 Resin [Surman J.J., Pates J.M., Zhang H., Happel S. Development and characterisation of a new Sr selective resin for the rapid determination of 90Sr in environmental water samples // Talanta. - 2014. - Vol. 129. - P. 623-628] путем нанесения раствора ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6) в ди(2-этилгексил)фосфорной кислоте на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента ТК101 Resin [Dietz M.L., Dzielawa J.А., Laszak I., Young B.A., Jensen M.P. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperatureionic liquids // Green Chemistry. - 2003. - Vol. 5, No 6. - P. 682-685] путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в ионной жидкосте Cnmim+Tf2N- на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента (DtBuCH18C6+Oct)/SiO2-P [Zhang А., Xiao Ch., Liu Y., Hu Q., Chen Ch., Kuraoka E. Preparation of macroporous silica-based crown ether materials for strontium separation // Journal of Porous Materials. - 2010. - Vol. 17. - P. 153-161] импрегнированием и иммобилизацией частиц SiO2-P раствором ДТБДЦГ18К6 и октанола-1 в дихлорметане. Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, невысокие коэффициенты распределения.

Известен способ получения сорбента Pb Resin [Horwitz Е.Р., Dietz M.L., Rhoads S., Felinto C, Gale N.H., Houghton J. A lead-selective extraction chromatographic resin and its application to the isolation of lead from geological samples // Analytica Chimica Acta. - 1994. - Vol. 292. - P. 263-273] путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в изодеканоле на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного аналога являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна.

Известен способ получения сорбента Sr Resin [Horwitz E.Ph. A novel strontium-selective extraclton chromatographic resin / E.Ph. Honvitz, R. Chiarizia, M.L. Dietz // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 1992. - Vol. 10, No 2- P. 313-336], который является прототипом предлагаемого изобретения. Его получают путем нанесения раствора ДТБДЦГ18К6 в октаноле-1 на акрилатный носитель (Amberlite XAD-7 или Amberchrom CG-71 ms). Недостатками приведенного прототипа являются вымывание разбавителя и краун-эфира, отсутствие стабильности свойств после регенерации, дороговизна, невысокие коэффициенты распределения.

Задача предлагаемого изобретения заключается в получении сорбента на основе макроциклического соединения и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в уменьшении вымывания макроциклического соединения из сорбционной системы и в получении более высоких коэффициентов распределения при получении сорбента.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения сорбентов заключается в получении сорбентов на основе носителей и макроциклических соединений, при этом используют носители, предварительно обработанные метанолом или ацетоном, или необработанные носители, а в качестве разбавителя макроциклических соединений используется разбавитель 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1, а также его смеси с поверхностно-активными веществами.

Изобретение поясняется чертежами:

Фиг. 1 - зависимость коэффициента распределения стронция от концентрации азотной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и различных разбавителей: 1 - октанола-1; 2 - 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1.

Фиг. 2 - зависимость коэффициента распределения стронция от концентрации азотной кислоты для сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей: 3 - стирол-дивинилбензольного Поролас-Т; 4 - стирол-дивинилбензольного LPS-500; 5 - гидрофобизированного силикагеля (ГС).

Фиг. 3 - кинетическая кривая сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Фиг. 4 - изотерма сорбции стронция сорбентом на основе ДТБ ДЦГ18К6,1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Импрегнируемый раствором макроциклического соединения в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле-1 носитель (матрицу) промывают дистиллированной водой, периодически перемешивая. В зависимости от задач извлечения могут использоваться носители различной природы: полимерные (стирол-дивинилбензольные, акрилатные и т.д.), неорганические (силикагель), композитные (SiO2-P). Далее, промывной раствор и носитель отделяют через фильтр. После сушат носитель при температуре 60-85°С до установления постоянной массы.

Дополнительно носитель обрабатывают метанолом и ацетоном. Сорбент и метанол механически встряхивают, а затем отделяют через фильтр. Операцию обработки метанолом повторяют три раза. После чего частицы сорбента аналогично обрабатывают ацетоном для улучшения их поверхностной активности и повышения сродства с краун-эфиром.

Высушенный носитель перемешивают в роторном испарителе при температуре до 60°С с раствором макроциклического соединения в органическом растворителе (метаноле, хлороформе, гексане и т.д.) с добавлением разбавителя (1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 или его смеси с поверхностно-активными веществами (например, синтанол АЛМ-2, ОС-20, синтанол ДС, Ukanil, Brij 35). Именно, использованием в качестве разбавителя 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 или его смеси с поверхностно-активными веществами достигается технический результат.

Далее отгоняют растворитель, повышая температуру в роторном испарителе до температуры кипения растворителя. После продукт сушат при комнатной температуре до установления постоянной массы. Получают готовый сорбент.

Физические свойства полученного сорбента (показатели варьируются в зависимости от типов носителей, макроциклических соединений и растворителей, используемых для получения сорбентов): цвет сорбента от снежно-белого до темно-желтого, размер частиц 150-1600 мкм, плотность 1-1,3 г/см³; площадь поверхности 800 - 900 м²/г.

Далее приведены примеры реализации способа:

Пример 1. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и различных разбавителей (октанола-1 и 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1) при сорбции стронция в статических условиях

Исследуемый раствор с концентрацией стронция 8 мг/л и различной концентрацией азотной кислоты 3, 5 или 7 М готовили из рассчитанных объемов стандартного образца раствора стронция МСО 0148:2000 и концентрированной азотной кислоты. 10 мл исследуемого раствора смешивали с 0,1 г полученного сорбента. Полученные системы, периодически перемешивая, выдерживали в течение 48 ч. Время установления равновесия было определено предварительно. После этого сорбент и исследуемый раствор разделяли фильтрованием. Каждый опыт повторяли не менее трех раз.

Точное значение концентрации стронция в исходном и конечном растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени «ацетилен-воздух» на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ. Градуировочные растворы концентрацией 2, 4 и 8 мг/л также готовили из стандартного образца раствора металла МСО 0148:2000 (МСО - международный стандартный образец). Использовались те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора стронция.

Коэффициент распределения, емкость сорбента и степень извлечения рассчитывали по формулам соответственно:

,

,

,

где С₀ - исходная концентрация металла, мг/л; С - равновесная концентрация металла, мг/л; V - объем исходного раствора, мл; m - масса сорбента, г; отношение V/m=100 мл/г постоянно во всех экспериментах; М - молярная масса металла, г/моль; 10^-3 - коэффициент, переводящий объем рабочего раствора из мл в л.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 1 и на фиг. 1.

Установлено, что при извлечении стронция из 3 и 5 М азотнокислых растворов (концентрация азотнокислых растворов отработавшего ядерного топлива) 1,1,7- тригидрододекафторгептанол-1 более эффективны, чем октанол-1.

Пример 2. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей при сорбции стронция в статических условиях.

Сорбцию стронция и определение концентрации вели аналогично примеру 1. Были получены следующие результаты, представленные в табл. 2 и на фиг. 2. Установлено, что наилучшие показатели сорбции стронция показывает сорбент на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500.

Пример 3. Сравнение сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и различных носителей при сорбции свинца в статических условиях.

Сорбцию свинца вели из растворов с концентрацией свинца 5 мг/л и концентрацией соляной кислоты 2 М аналогично примеру 1. Для приготовления растворов свинца использовали стандартный образец растворов свинца МСО 0526:2003.

Точное значение концентрации свинца в исходном и конечном растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени «ацетилен-воздух» на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ. Градуировочные растворы концентрацией 1, 3 и 5 мг/л также готовили из стандартного образца раствора металла МСО 0526:2003. Использовались те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора стронция.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 3. Установлено, что наилучшие показатели сорбции свинца показывает сорбент на основе ГС.

Пример 4. Кинетика сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7- тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию стронция вели аналогично примеру 1 из растворов с концентрацией стронция 8 мг/л и концентрацией азотной кислоты 3 М, с той лишь разницей, что растворы отфильтровывали спустя 0,5; 1; 2; 3; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 30; 36; 42; 48 часов после сорбции. Определение концентрации стронция вели аналогично примеру 1.

Были получены следующие результаты, представленные в табл.4 и на фиг. 3, из которых видно, что большая часть стронция (более 70%) извлекается в течение 12 ч, сорбционное равновесие извлечения стронция достигается спустя 24 ч.

Пример 5. Изотерма сорбции стронция сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7- тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию стронция вели аналогично примеру 1 из растворов с различной концентрацией стронция и концентрацией азотной кислоты 3 М. Определение концентрации стронция вели аналогично примеру 1.

Концентрацию стронция в сорбенте после сорбции рассчитывали по формуле:

,

где ρ - плотность сорбента, г/мл.

Были получены следующие результаты, представленные в табл.5 и на фиг. 4, из которых видно, что изотермы сорбции стронция экспоненциально возрастают до равновесной концентрации 60 мг/л, после чего происходит достижение максимальной практической емкости сорбента.

Пример 6. Селективность сорбции стронция и свинца сорбентом на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500.

Сорбцию металлов (Na, К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва, Со, Рb) вели аналогично примеру 1 из растворов с концентрацией металлов 0,1 мМ и концентрацией азотной кислоты 3 М. Для приготовления растворов использовали стандартные образцы растворов металлов: Na - МСО 0143:2000, K - МСО 0134:2000, Rb - 1058:2004, Cs - МСО 0160:2004, Са - МСО 0135:2000, Sr - МСО 0148:2000, Ва - МСО 0351:2002, Со - МСО 0305:2002, Рb - МСО 0526:2003.

Точное значение концентрации металлов в исходном и конечном растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-4 ЭПАВ в пламени «ацетилен-воздух» атомно-абсорбционным методом (Sr, Со, Рb) и атомно-эмиссионным методом (Na, К, Cs, Са, Ва). Градуировочные растворы концентрацией также готовили из стандартных образцов растворов металлов. Использовалась те же компоненты, как и для исследуемого раствора с той разницей, что добавлялось различное количество стандартного раствора. Коэффициент разделения металлов рассчитывали по формуле:

где K_{d Me1} - коэффициент распределения стронция или свинца; K_{d Ме2} - коэффициент распределения исследуемого на селективность металла.

Были получены следующие результаты, представленные в табл. 6.

Из полученных результатов видно, что сорбент проявляет селективность по отношению к стронцию и свинцу так же, как и его аналоги ТК100 и Sr Resin. Коэффициенты распределения изученных на селективность металлов меньше на два и более порядка.

Отсюда можно получить следующий ряд селективности сорбента на основе ДТБДЦГ18К6, 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и LPS-500:

.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов для извлечения ионов металлов. Способ получения сорбента включает подготовку носителя, его обработку при нагревании и перемешивании раствором краун-эфира в органическом растворителе. В качестве разбавителя используют 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1. Затем проводят отгонку растворителя при температуре его кипения и сушку сорбента до постоянной массы. Изобретение обеспечивает уменьшение вымывания краун-эфира из сорбционной системы с получением высоких коэффициентов распределения при извлечении ионов металлов. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 6 пр.

1. Способ получения сорбента на основе носителя и краун-эфира, предусматривающий подготовку носителя, обработку подготовленного носителя при нагревании и перемешивании раствором краун-эфира в органическом растворителе с добавлением в раствор в качестве разбавителя 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1, отгонку растворителя при температуре его кипения и сушку полученного сорбента до постоянной массы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подготовку носителя проводят путем промывки носителя дистиллированной водой, сушки до постоянной массы, трехкратной обработки метанолом, аналогичной обработки ацетоном, высушиванием обработанного носителя.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используются метанол, хлороформ или гексан.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор краун-эфира в органическом растворителе дополнительно содержит поверхностно-активные вещества.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют стирол-дивинилбензольный носитель или акрилатный носитель или гидрофобизированный силикагель.