Экстракционная смесь для выделения цезия и/или стронция из азотнокислых растворов Российский патент 2022 года по МПК B01D11/04 G21F9/04 G21F9/12 

Изобретение относится к области разработки эффективных экстрагентов для выделения долгоживущих радионуклидов цезия и стронция из азотнокислых сред и может применяться в процессах переработки жидких радиоактивных отходов.

Важным требованием к экстракционным смесям для выделения долгоживущих радионуклидов из жидких радиоактивных отходов является обеспечение их стабильной и длительной работы в режиме противоточной экстракции. В состав экстракционной смеси должно входить минимальное количество компонентов, и они должны вымываться с равными скоростями, что гарантирует стабильность состава и свойств экстракционной смеси.

Так, для извлечения цезия из водных растворов предложены экстракционные смеси на основе бис-4,4'(5')-(гидрокси-алкил-бензо)-18-краун-6 в органическом разбавителе, содержащем парафин, три-n-бутилфосфат или метилизобутилкетон (US5888398 A, МПК B01D 11/00, B01D 11/02, C01D 17/00, C07D 323/00, опубл. 30.03.1999). Выделение стронция и актинидов из водных азотнокислых растворов предложено осуществлять экстракционной смесью, содержащей 4,4'(5')[R,R']дициклогексано-18-краун-6, (R и R': метил, пропил, изобутил, t-бутил, гексил, гептил и n-октил(фенил)-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид), в растворителе, содержащем три-n-бутилфосфат и нормальные или изо-парафиновые углеводороды (US5169609 A, МПК С22В 60/02, опубл. 08.12.1992).

Недостатками этих экстракционных смесей является повышенная растворимость в воде три-n-бутилфосфата и метилизобутилкетона, что приводит к их вымыванию из органической фазы и, соответственно, снижению эффективности экстракции.

Известны экстракционные смеси для последовательного извлечения цезия и стронция из кислых жидких радиоактивных отходов: цезия - смеси краун-эфиров бис-4,4'(5')[1-гидрокси-2-этилгексил]бензо-18-краун-6 с жидкими катионообменниками динонилнафталин или дидодецилнафталин сульфокислотой, а стронция - смесь краун-эфира бис-4,4'(5')[1-гидроксигептил]циклогексо-18-краун-6 с теми же катионобменниками, в растворе, содержащем трибутилфосфат и керосин (US4749518 A, МПК G21C 19/46, C01D 17/00, C01F 1/00, опубл. 07.06.1988). Основным недостатком этих экстракционных смесей является сложность реэкстракции цезия и стронция.

Для совместного извлечения цезия и стронция предложены экстракционные смеси, содержащие два краун-эфира: каликс[4]арен-бис(трет-октилбензо)-краун-6 и ди(третбутилциклогексил)-18-краун-6 в изо-парафиновом углеводороде с добавкой модификатора - 1-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-3-(4-втор-бутилфенокси)-изо-пропанола (US7524469 B2, МПК B01D 11/00, опубл. 28.04.2009). Смесевой растворитель на основе н-парафина и алифатических спиртов С6-С9 предложено использовать для диоктилокси-каликс[4]арен-краун-6 или других производных каликс[4]арен-краун-6 при выделении цезий из высокоактивных жидких отходов (JP4879869 B2, МПК G21F 9/06, C02F 1/58, B01D 11/04, опубл. 22.02.2012). Недостатками этих экстракционных смесей является сложность синтеза и высокая цена каликс[4]арен-краун-эфира и использование смесевого растворителя.

В качестве растворителя для 25,27-2(2-пропокси)каликс[4]арен-26,28-краун-6 в составе экстракционной смеси для извлечения цезия предложено использовать ионные жидкости (CN101638721 B, МПК С22В 3/36, С22В 26/10, опубл. 08.06.2011). У такой смеси три недостатка: высокая цена экстрагента, сильная вымываемость ионной жидкости и сложность реэкстракции цезия.

Для выделения цезия из кислых сред предложено использовать п-третбутил-тиакаликс[4]арен-тетраэтилацетат, растворенный в хлороформе, дихлорметане, этилацетате и их смесях (CN104073656 А, МПК С22В 26/20, С22В 7/00, опубл. 01.10.2014). Недостатком этой экстракционной смеси является высокая растворимость в воде используемых растворителей, что приводит к их вымыванию из органической фазы.

Для совместного извлечения цезия и стронция предложено использовать экстракционные смеси, содержащие полифторированный спирт-теломер 1,1,7-тригидрододекафторгептанол-1 (H(CF₂CF₂)₃CH₂OH) и полиоксиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших жирных спиртов фракции С₁₂-С₁₄ (Синтанолы) общей формулы CnH(_2n+1)O(C₂H₄O)_mH, где n=12÷14, m=2, в качестве растворителя макроциклических соединений, выбранных из группы, включающей: краун-эфиры, имеющие незамещенные ароматические фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие незамещенные циклогексановые фрагменты; краун-эфиры, имеющие замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные и/или гидроксиалкильные заместители линейного и/или разветвленного строения; краун-эфиры, имеющие замещенные фрагменты -O-CHR-CH₂O-, где R - нормальный или разветвленный алкил или гидроксиалкил (RU2318258 C2, МПК G21F 9/12, G21F 9/04, B01D 11/04, С07С 31/38, С07С 43/10, опубл. 27.02.2008). Увеличение содержания Синтанола в растворителе повышает эффективность экстракции стронция, но снижает эффективность экстракции цезия. Оптимальные свойства проявляет смесь 87% (об.) спирта-теломера и 13% (об.) Синтанола. Для обеспечения максимально эффективной экстракции цезия предложено использовать дибензо-21-краун-7 с концентрацией 0,05-0,1 М, а стронция - дициклогексил-18-краун-6 такой же концентрации. Смесь этих двух краун-эфиров обеспечивает совместное выделение цезия и стронция из азотнокислых сред. Данная экстракционная смесь выбрана в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является использование смесевого растворителя, состав которого будет меняться в процессе переработки жидких радиоактивных отходов, что приведет к изменению экстракционных и гидродинамических характеристик экстракционной смеси. Сложность контроля и корректировки состава четырехкомпонентной экстракционной смеси так же является недостатком прототипа.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в разработке состава экстракционной смеси на основе однокомпонентного растворителя для выделения цезия и/или стронция из азотнокислых растворов с высокой степенью их извлечения.

Технический результат достигается за счет того, что экстракционная смесь для выделения цезия и/или стронция из азотнокислых растворов включает краун-эфир, имеющий замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения и/или краун-эфир, имеющий замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, и несмешивающийся с водой органический растворитель, отличается тем, что в качестве органического растворителя содержит карбонаты фторированных спиртов.

В качестве карбонатов фторированных спиртов возможно использование бис-тетрафторпропилкарбоната, бис-гексафторбутилкарбоната или бис-октафторамилкарбоната.

В качестве краун-эфира, имеющего замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, возможно использование ди-третбутилдибензо-18-краун-6.

В качестве краун-эфира, имеющего замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, возможно использование ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6.

Концентрация краун-эфира в экстракционной смеси составляет от 0,01 до 0,2 моль/л.

Экстракцию осуществляют из азотнокислых растворов, содержащих от 0,1 до 6 моль/л азотной кислоты, при концентрации каждого из краун-эфиров от 0,01 до 0,2 моль/л, объемном отношении органической и водной фаз от 1:10 до 3:1, температуре от 20 до 60°С и времени контакта фаз от 1 минуты до 1 часа. Реэкстракцию радионуклидов производят водой или растворами комплексонов. По сравнению с прототипом, предлагаемые экстракционные смеси содержат однокомпонентный растворитель и позволяют совместно или раздельно выделять цезий и стронций из азотнокислых сред с высокой степенью извлечения.

Следующие примеры иллюстрируют работоспособность предлагаемых экстракционных смесей.

Пример 1

Растворы, содержащие 0,01; 0,1 и 0,2 моль/л краун-эфира в бис-тетрафторпропилкарбонате (HCF₂CF₂CH₂O)₂CO контактируют с водным раствором, содержащим 3 моль/л азотной кислоты в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, а органическую контактируют в течение 5 минут с раствором, содержащим 100 мг/л стронция либо цезия и 3 моль/л азотной кислоты. Объемы водной и органической фаз равны. Фазы разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 1). Для экстракции цезия используют краун-эфир ди-третбутилдибензо-18-краун-6, для экстракции стронция - ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6.

Пример 2

Растворы, содержащие смеси ди-третбутилдибензо-18-краун-6 и ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6 в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим 3 моль/л азотной кислоты в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, а органическую контактируют в течение 5 минут с раствором, содержащим 50 мг/л стронция и 50 мг/л цезия и 3 моль/л азотной кислоты. Объемы водной и органической фаз равны. Фазы разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 2).

Пример 3

Раствор, содержащий 0,1 моль/л краун-эфира в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим от 0,1 до 6 моль/л азотной кислоты, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, а органическую контактируют в течение 5 минут с раствором, содержащим 100 мг/л стронция либо цезия и азотную кислоту. Объемы водной и органической фаз равны. Фазы разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 3). Для экстракции цезия используют краун-эфир ди-третбутилдибензо-18-краун-6, для экстракции стронция - ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6.

Пример 4

Раствор, содержащий 0,1 моль/л ди-третбутилдибензо-18-краун-6 и 0,1 моль/л ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6 в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим азотную кислоту, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, а органическую контактируют в течение 5 минут с раствором, содержащим 50 мг/л стронция и 50 мг/л цезия и азотную кислоту. Объемы водной и органической фаз равны. Фазы разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 4).

Пример 5

Раствор, содержащий 0,1 моль/л ди-третбутилдибензо-18-краун-6 и 0,1 моль/л ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6 в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим 3 моль/л азотной кислоты, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, органическую фазу делят на 3 части. К каждой части добавляют равный объем водного раствора, содержащего 50 мг/л стронция и 50 мг/л цезия и 3 моль/л азотной кислоты. Одну пробирку с фазами оставляют при комнатной температуре, остальные две помещают в термостат и выдерживают одну из них при температуре 40°С, вторую - 60°С в течение 30 минут. После этого фазы перемешивают в течение 5 минут, разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 5).

Пример 6

Раствор, содержащий 0,1 моль/л ди-третбутилдибензо-18-краун-6 и 0,1 моль/л ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6 в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим 3 моль/л азотной кислоты, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, органическую фазу делят на 3 части. К органической фазе добавляют водный раствор, содержащий 50 мг/л стронция и 50 мг/л цезия и 3 моль/л азотной кислоты так, чтобы в одной пробе отношение объема органической фазы к водной (О/В) было 1/1; во второй - 1/10; в третьей - 3/1. После этого фазы перемешивают в течение 5 минут, разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 6).

Пример 7

Раствор, содержащий 0,1 моль/л ди-третбутилдибензо-18-краун-6 и 0,1 моль/л ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6 в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим 3 моль/л азотной кислоты, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, органическую фазу делят на 3 части. К органической фазе добавляют водный раствор, содержащий 50 мг/л стронция и 50 мг/л цезия и 3 моль/л азотной кислоты. После этого фазы перемешивают в течение 1, 5 и 60 минут, разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 7).

Пример 8

Раствор, содержащий 0,05 моль/л ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6 + 0,08 моль/л ди-третбутилдибензо-18-краун-6 в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим 3 моль/л азотной кислоты, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, органическую фазу контактируют с равным объемом модельного раствора (таблица 8). После этого фазы перемешивают в течение 5 минут, разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения цезия и стронция. Оставшуюся органическую фазу, насыщенную металлами, дважды контактируют с водой в течение 5 минут для реэкстракции металлов. Фазы разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения цезия и стронция. Степени извлечения представлены в таблице 9.

Пример 10

Раствор, содержащий 0,05 моль/л ди-третбутилдибензо-18-краун-6 + 0,05 моль/л ди-третбутидициклогексил-18-краун-6 в бис-тетрафторпропилкарбонате контактируют с водным раствором, содержащим 20 г/л стронция, 20 г/л цезия и 1 моль/л азотной кислоты, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют, органическую фазу контактируют с водным раствором, содержащим 0,02 моль/л аммонийной соли ДТПА с рН 9, в течение 5 минут. После этого фазы разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазе, рассчитывают степени извлечения металлов. Степень извлечения в реэкстракт цезия составила 68,5%, стронция - 99,1%.

Пример 11

Раствор, содержащий 0,085 моль/л ди-третбутилдибензо-18-краун-6 и 0,085 моль/л ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6 в бис-октафторамилкарбонате (HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂O)₂CO /бис-гексафторбутилкарбонате (CF₃CFHCF₂CH₂O)₂CO контактируют с водным раствором, содержащим 3 моль/л азотной кислоты, в течение 5 минут. Фазы разделяют, водную фазу удаляют. К органической фазе добавляют равный объем водного раствора, содержащего 50 мг/л стронция и 50 мг/л цезия и 3 моль/л азотной кислоты. После этого фазы перемешивают в течение 5 минут, разделяют, определяют концентрации металлов в органической и водной фазах, рассчитывают степень извлечения металла (таблица 10).

Изобретение относится к области разработки эффективных экстрагентов для выделения долгоживущих радионуклидов цезия и стронция из азотнокислых сред и может применяться в процессах переработки жидких радиоактивных отходов. Экстракционная смесь для выделения цезия и/или стронция из азотнокислых растворов включает краун-эфир, имеющий замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, и/или краун-эфир, имеющий замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, и несмешивающийся с водой органический растворитель. В качестве органического растворителя смесь содержит карбонаты фторированных спиртов. Технический результат заключается в разработке состава экстракционной смеси на основе однокомпонентного растворителя для выделения цезия и/или стронция из азотнокислых растворов с высокой степенью их извлечения. 4 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Экстракционная смесь для выделения цезия и/или стронция из азотнокислых растворов, включающая краун-эфир, имеющий замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, и/или краун-эфир, имеющий замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, и несмешивающийся с водой органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя содержит карбонаты фторированных спиртов.

2. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве карбонатов фторированных спиртов используют бис-тетрафторпропилкарбонат, бис-гексафторбутилкарбонат или бис-октафторамилкарбонат.

3. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве краун-эфира, имеющего замещенные ароматические фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, используют ди-третбутилдибензо-18-краун-6.

4. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве краун-эфира, имеющего замещенные циклогексановые фрагменты, содержащие алкильные заместители разветвленного строения, используют ди-третбутилдициклогексил-18-краун-6.

5. Экстракционная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что концентрация краун-эфира составляет от 0,01 до 0,2 моль/л.