ЩЕЛОЧЕУСТОЙЧИВОЕ ВЫСОКОПРОЧНОЕ АЛЮМОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО Российский патент 2008 года по МПК C03C3/78 

Изобретение относится к составу стекла для смотровых окон промышленных установок, работающих в условиях высоких давлений, температур и со щелочными или углеводородными средами.

К таким стеклам предъявляются следующие требования:

- химическая устойчивость, в том числе Водостойкость, класс- 1 ГОСТ 10134.1 - 82Щелочестойкость, класс- 1 ГОСТ 10134.3-82- термостойкость, К- 230-250- светопропускание на толщине 10 мм в видимой области спектра, %- 86-88

Стекла, используемые для смотровых окон промышленных установок, должны выдерживать высокие давления порядка 50-100 МПа. Повысить механическую прочность стекол возможно закалкой, травлением, ионообменным упрочнением и др. Известно, что закаленные стекла отличаются более низкой химической устойчивостью по сравнению с отожженными. Наиболее перспективным способом повышения механической прочности без ухудшения химической устойчивости является метод ионного обмена.

Лучшей системой для осуществления этого метода является алюмосиликатная. Алюмосиликатные стекла отличаются высокой температурой размягчения, используются они для изготовления стеклянных труб, ламп высокого давления, стеклянных изоляторов, стекловолокна и т.п. При разработке стекол этой системы недостаточно уделено внимания разработке щелочеустойчивости при сохранении высокой прочности.

Известен ряд стекол, выпускаемых промышленностью (С.К.Дуброво. Стекла для химико-лабораторных изделий и химической аппаратуры. - М-Л.: Наука, 1965 г.) Например, стекло ДГ 2 состава, мас.% SiO₂ - 75, В₂О₃ - 3,25, Al₂О₃ - 7,9, BaO - 4,8, Li₂O - 0,5, Na₂O - 6,8, CaF₂ - 1,75. Это стекло используется для выпуска термостойких водомерных трубок и лабораторной посуды. Потери в весе при кипячении в 2 н растворе NaOH составляют 63-66 мг/дм². Это стекло можно упрочнять методом ионного обмена, но оно имеет малую глубину сжатого слоя при длительном времени выдержки в расплаве соли калия, в результате чего имеет плохую механическую устойчивость. Кроме того, использование фторида кальция загрязняет атмосферу, что ухудшает экологию.

Известно щелочеустойчивое стекло (пат. ЕПВ 1090888 кл. С03С 3/093, опубл. 2001 г.), включающее в мас.%: SiO₂ 45-60, В₂O₃ 1-5, Al₂O₃ 12-25, ВаО 0-5, SrO 0-5, MgO 5-16, CaO 0-10, ZrO₂ 0-5, ZnO 5-15, TiO₂ 0-5, Sb₂O₃+As₂О₃ 0-1. Стекло может использоваться для смотровых окон и уровнемеров в котлах, упрочняют его воздушной закалкой, оно не пригодно для ионообменного упрочнения, так как не содержит щелочей, а замена двухвалентных ионов нецелесообразна с экономической точки зрения. К тому же закаленные стекла менее химически устойчивы по сравнению с отожженными, исключение составляют стекла, склонные к расслаиванию. Приведенные в патенте ЕВП 1090888 составы стекол имеют низкое светопропускание или имеют окрашивание. Определение химической устойчивости проводилось порошковым методом, поэтому трудно сравнить полученные результаты. Воздушная закалка не позволяет достигать высоких значений механической прочности и термостойкости (данные отсутствуют), а наличие таких компонентов, как ВаО, TiO₂, уменьшает щелочеустойчивость стекла. Варка стекла ведется в платиновых тиглях.

Наиболее близким по составу и области применения является состав, включающий в мас.%: SiO₂ 54-72, Al₂О₃ 0,5-7, ZrO₂ 10-20, В₂O₃ 0<5, Na₂O 3<8, K₂O 0-5, MgO 0-10, SrO 0-8, ВаО 0-10, La₂О₃ 0-5, TiO₂ 0-4, Na₂O+K₂O 2<8, CaO+MgO+SrO+ВаО>5-24 (Пат. US 6630420 В 1 кл. СО3С 3/087, 2003 г.) Стекло рекомендуется для смотровых окон, ампул, подложек. Щелочеустойчивость этого стекла - 1 класс по ISO 695, недостаток его в том, что содержит в своем составе дорогостоящие компоненты (La₂O₃), высокое содержание ZrO₂ повышает вязкость стекла, а следовательно, и температуру варки, что экономически нецелесообразно. Высокое содержание оксидов ВаО, TiO₂, MgO снижает щелочеустойчивость. Составы, имеющие относительно низкие температуры выработки, имеют высокое содержание TiO₂ (4%), что приводит к окрашиванию стекла и снижению светопропускания. В патенте указано, что стекло может упрочняться методом ионного обмена, но нет ни одного примера, подтверждающего это утверждение. В патенте нет также данных по светопропусканию. Однако можно отметить, что составы, содержащие TiO₂, обычно окрашены в желто-коричневые цвета, что значительно снижает светопропускание. Задачей настоящего изобретения является повышение прочности и термостойкости при сохранении высокой щелочеустойчивости стекла.

Указанная задача достигается тем, что стекло, содержащее SiO₂, Al₂О₃, Na₂O, MgO, дополнительно включает ZnO и Li₂O при следующем соотношении компонентов, в мас.%: SiO₂ 54,5-56,5, Al₂О₃ 19,0-21,0, ZrO₂ 1,0-2,0, Na₂O 5,0-6,7, MgO 5,5-6,5, ZnO 7,5-8,8, Li₂O 2,5-3,0.

Введение повышенного содержания Al₂O₃ (19-21%) обусловлено тем, что этот оксид придает стеклу повышенную температуроустойчивость, понижает ТКЛР, улучшает химическую устойчивость, механическую прочность и твердость, но и повышает вязкость стекла. Экспериментально установлено оптимальное количество Al₂O₃ в предлагаемом составе в пределах 19-21 мас.% ZrO₂ улучшает механические свойства стекла, повышает химическую устойчивость особенно к щелочам, понижает ТКЛР и повышает температуру начала деформации, а следовательно, работоспособность изделий из стекла. Однако ZrO₂ является интенсивным глушителем, в связи с этим вводить его в количествах более 2,0% в состав предлагаемого стекла нецелесообразно.

При введении в состав стекла SiO₂+Al₂О₃ в количестве 72-78% образуются очень вязкие расплавы. Для осуществления процесса плавления стекольной шихты на печах промышленного типа, снижения вязкости расплава при температуре варки стекольной шихты и для осуществления процесса ионного обмена в состав стекла необходимо ввести Na₂O и Li₂O в количестве 7,5-9,7%. Li₂O является хорошим плавнем, облегчает провар и осветление, снижает ТКЛР в сравнении с Na₂O. Оксид лития, обладая большим силовым полем по сравнению с другими щелочами, способствует более плотной упаковке кремнекислородного каркаса, что сказывается на повышении химической устойчивости. Кроме того, при проведении ионного обмена стекла, содержащие Li₂O, имеют высокий коэффициент диффузии ионов, что дает возможность получать изделия, имеющие высокую механическую прочность и термостойкость и сохранять их при эксплуатации изделий в условиях высоких давлений и температур.

ZnO снижает ТКЛР стекла, а также вязкость, улучшает химическую устойчивость. Экспериментально установлено оптимальное количество ZnO в предлагаемом составе в пределах 7,5-8,8 мас.%.

Для изучения свойств полученного стекла были приготовлены три состава. Каждый состав стекла варили в пламенной печи прямого нагрева. Температура варки составляла 1500-1520°С. Готовую стекломассу отливали в пластины, из которых в дальнейшем готовили полированные образцы 30×30×4 мм³ для определения щелочеустойчивости в соответствии с ГОСТ 10134.3-82 (МС ИСО 695-75) и определения термостойкости, а для определения механической прочности - шлифованные образцы размером 7×7×70 мм. Образцы подвергали ионообменной обработке в расплаве соли NaNO₃ при температуре 450°С и времени выдержки 4 часа. Составы изученных стекол в мас.% приведены в таблице 1.

Таблица 1Наименование компонентаСодержание компонентаSiO₂54,8256,1555,61Al₂O₃20,4419,0319,64ZrO₂1,002,001,55Na₂O5,225,96,63MgO6,006,345,80ZnO7,677,768,34Li₂O2,572,822,73

Свойства изученных стекол приведены в таблице 2

Таблица 2Наименование свойствЗначение свойств стеклаПат. США 6630420 В1ТЛ-1ТЛ-2ТЛ-3Щелочеустойчивость по ГОСТ 10134.3-84 (ИСО 695-75), мг/дм²8-243416,851Водоустойчивость, класс1111Прочность при поперечном изгибе, МПаНет данных240274263Термостойкость, КНет данных440540500Интегральное светопропускание в видимой области спектра, %Нет данных8686,986,3

Автором установлено, что все вновь вводимые компоненты, в сочетании с другими признаками, в указанных соотношениях обеспечивают достижение цели изобретения. При этом стекло не содержит токсичных, дефицитных и дорогостоящих компонентов. Технология варки его проста и не требует специальных условий.

Предлагаемый состав стекла включает SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Na₂O, MgO, ZnO и Li₂O при следующих соотношениях компонентов (мас.%): SiO₂ 54,5-56,5, Al₂O₃ 19-21,0, ZrO₂ 1,0-2,0, Na₂O 5,0-6,7, MgO 5,5-6,5, ZnO 7,5-8,8, Li₂O 2,5-3,0. Щелочеустойчивость стекла - 1 кл. по ГОСТ 10134.3-82, прочность при поперечном изгибе, МПа - 240-274, термостойкость, К - 440-540. Щелочеустойчивое высокопрочное алюмосиликатное стекло предназначено для смотровых окон промышленных установок, работающих в условиях высоких давлений, температур, со щелочными или углеводородными средами. Техническая задача изобретения - повышение прочности и термостойкости стекла при сохранении высокой щелочеустойчивости. 2 табл.

Стекло, включающее SiO₂, Al₂О₃, ZrO₂, Na₂O, MgO, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит ZnO и Li₂O при следующих соотношениях компонентов, мас.%: SiO₂ 54,5-56,5, Al₂О₃ 19-21,0, ZrO₂ 1,0-2,0, Na₂O 5,0-6,7, MgO 5,5-6,5, ZnO 7,5-8,8, Li₂O 2,5-3,0.