ФТОРСОДЕРЖАЩЕЕ СТРОНЦИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО ДЛЯ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ СТЕКЛОИОНОМЕРНЫХ ЦЕМЕНТОВ Российский патент 2023 года по МПК C03C3/247 C03C6/06 A61K6/77 

Изобретение относится к порошковым стеклам, используемым в стоматологии, в частности, к фторсодержащему стронцийалюмосиликатному стеклу для стоматологических стеклоиономерных цементов. Изобретение может быть использовано для получения стоматологического материала - стеклоиономерного цемента с повышенным содержанием фтора, увеличенной рентгеноконтрастностью и улучшенными эстетическими свойствами за счет использования наполнителя - прозрачного фторсодержащего стронцийалюмосиликатного стекла с коэффициентом преломления 1,51-1,54.

Стеклоиономерные цементы (СИЦ) представляют собой материалы, которые содержат полимерную матрицу и химически активное стекло в качестве наполнителя, которое способно вступать в реакцию с полимерной матрицей. Показатель преломления стекла должен быть сопоставим с показателем преломления полимерной матрицы, что и обеспечивает получение соответствующих эстетических свойств стоматологического материала. Также важно, чтобы коэффициент теплового расширения стеклоиономерного цемента на основе стекла соответствовал коэффициенту теплового расширения твердых тканей зуба, во избежание разрушения стоматологического материала.

На рентгеновском снимке стоматологический материал должен значительно отличаться от твердых тканей зуба, чтобы проводить динамическое наблюдение и оценивать состояние зуба под реставрацией. Это означает, что стекло должно обладать рентгеноконтрастностью. Согласно ISO 9917-1:2007 (Е) рентгеноконтрастность стоматологического материала рентгеноконтрастность должна быть эквивалентна той же толщине алюминия. Известно, что в качестве стеклонаполнителя используются фторалюмосиликатные стекла, поскольку стеклоиономерные цементы на его основе обладают необходимыми прочностными свойствами и при этом эффективно предотвращают кариес за счет выделения фтора.

Известен порошок фторалюмосиликатного стекла (Патент US 4775592 Fluoroaluminosilicate glass powder for dental glass ionomer cement) для использования в стоматологии. Отличительной особенностью заявленного изобретения является не только состав стеклопорошка, содержащего (масс. %): 40 кварцевого песка (SiO₂), 26 глинозема (Al₂O₃), 20 флюорита (CaF₂), 5 фторида алюминия (AlF₃), 2 фторида натрия (NaF) и 7 фосфата кальция Са₃(PO₄)₂, но и проведение дополнительной обработка поверхности порошка фтором в количестве от 0,01 до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей стеклянного порошка. Согласно патенту, данная операция повышает текучесть цементной пасты сразу после затворения и улучшаются манипуляции по замешиванию. У порошка фторалюмосиликатного стекла по этому изобретению улучшены физические свойства, а именно увеличен предел прочности на сжатие.

Однако недостатком базовых составов стекла для этих наполнителей имеют слишком высокую кристаллизационную способность, а оптические характеристики (коэффициент преломления, пропускание) не учитываются и не рассматриваются как приоритетные. Для выбранных составов стекол не берется во внимание величина рентгеноконтрастности, что является критически важной характеристикой для пломбировочных материалов. Очевидно, что значение рентгеноконтрастности для заявляемых составов стекол низкая, из-за относительно малого количества ионов кальция, который обеспечивает этот показатель, причем в значительно меньшей мере в сравнении с ионами стронция, бария или иных компонентов с большим значением Z - атомного номера элемента. Заявленные составы стекла имеют очень высокое содержание фтора (от 10 до 40 масс. %) и должны содержать до 40 масс. % Al₂O₃ для достижения достаточной прочности. Функциональные возможности заявленного материала ограничены его низкими эстетическими свойствами и малым значением рентгеноконтрастности. Поэтому он может быть использован только в качестве стоматологического цемента для фиксации коронок и мостов.

Известен ряд стекол для стоматологии, заявленных в патенте (US 20070122356). В нем представлены стекла с антимикробным и/или дезинфицирующим действием, которые могут применяться в очень широком спектре стоматологических материалов для восстановления зубов: для композитных материалов; иономерных цементов; компомеров.

Указанные в патенте области составов объединены в группы в зависимости от стеклообразующих систем:

Натрийборосиликатные стекла с рядом модифицирующих добавок Al₂O₃, Р₂О₅, Li₂O, BaO, CaO, ZnO, Ag₂O, CuO, SO₃ TeO₂, ZrO₂ Cr₂O₃, La₂O₃.

Алюмоцинкфосфатные стекла со щелочными оксидами, модифицирующими и стеклообразующими добавками В₂О₃, SiO₂, Na₂O, CaO, MgO, BaO, Ag₂O, CuO, La₂O₃, ZrO₂.

Сульфофосфатные стекла с добавками оксидов Na₂O, CaO, ZnO и модифицирующими добавками Ag₂O, CuO, Cr₂O₃.

Натрийкальцийкремниевые стекла с добавками P₂O₅, MgO, Ag₂O, ZnO.

Алюмосиликатные стекла с добавками В₂О₃, ZnO, CaO, BaO, Р₂О₅, La₂O₃, SrO, Li₂O, MgO, K₂O, Na₂O, Ta₂O₅, Ag₂O, F.

По своим характеристикам стекла алюмосиликатной системы перспективны в качестве наполнителей, они характеризуются значением показателя преломления (n_d) в интервале 1,47-1.58, значением ТКЛР в диапазоне температур (-30/+70°С) в интервале α(⋅10^-6)=0,6-10,0, рентгеноконтрастность лежит в пределах 50%-250%. Достижение результата обеспечивается следующим содержанием компонентов (масс. %): SiO₂ 30-99,5%, Al₂O₃ 0-30%, B₂O₃ 0-10%, ВаО 0-35%, СаО 0-10%, P₂O₅ 0-9,5%, La₂O₃ 0-10%, ZrO₂ 0-5%, Li₂O 0-5%, MgO 0-5%, K₂O 0-1%, Na₂O 0-2%, Ta₂O₅ 0-1%, Ag₂O 0,1-2%, SrO 0-20%, F 0-18%.

Недостатком представленных составов являются высокие термические характеристики (высокие значения температуры стеклования Tg) стекла, слабая рентгеноконтрастность и низкая степень высвобождения фтора. Известно, что высокое поглощение рентгеновских лучей может быть достигнуто за счет соответствующего содержания ВаО. Однако, поскольку этот компонент более токсичен чем SrO, а сырьевые барий-содержащие материалы крайне агрессивны по отношению к стекловаренным сосудам в процессе варки, целесообразно избегать ВаО в качестве компонента стекол, используемых для наполнителей в стоматологических цементах.

Заявленные области составов стекол в патенте US 20070122356 включают очень широкие диапазоны по всем компонентам (сумма SiO₂+P₂O₅+SO₃+B₂O₃+Al₂O₃ составляет от 20 до 99,5 масс. %, а сумма ZnO+Ag₂O+CuO+GeO₂+TeO₂+Cr₂O₃>0,01), что приводит к минимизации возможностей практического применения заявляемых материалов.

Известен патент (US 10646408 В2), в котором описано стекло, применяемое в качестве наполнителя стеклоиономерных цементов, с улучшенным эффектом ингибирования деминерализации. Составы стекла включает следующие компоненты: оксид цинка (ZnO), оксид алюминия (Al₂O₃), фторид алюминия (AlF₃), безводной кремниевой кислоты (SiO₂), фторид кальция (CaF₂), фосфата кальция (Са₃(PO₄)₂), фторид стронция (SrF₂), оксид фосфора (Р₂О₅), оксид лантана (La₂O₃), фторид натрия (NaF) и гидрокарбонат калия (KHCO₃) в разных соотношениях. Эффект деминерализации обеспечивается введением оксида цинка в количестве более 10 масс. %, а при увеличении его содержания до 60 масс. % получают стекла с высоким уровнем пропускания, что обеспечивает эстетические характеристики пломбировочного материала. В указанном патенте не приводятся данные об оптических характеристиках (пропускание, коэффициент преломления) и значениях рентгеноконтрастности заявляемых материалов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является состав стекла по этому патенту (US 10646408 В2), выбранный в качестве прототипа, включающий (масс. %): F - 13,5; Al₂O₃ - 25,9; SiO₂ - 23,8; Р₂О₅ - 1,3; SrO - 35,5. Состав стекла-прототипа не содержит оксид цинка в своем составе, однако приведен в ряду составов стекол с повышенным эффектом деминерализации.

Главными недостатками прототипа является тугоплавкость (высокие значения температуры стеклования Tg), что требует температуры варки стекла выше 1600°С, что негативно сказывается (из-за резкого, по экспоненциальному закону, усиления улета фтора с увеличением температуры варки) на конечном содержании фтора в стеклопорошке и, следовательно, к снижению биоактивности стекла. Сведения о эстетических свойствах в патенте отсутствуют, и вероятно, они недостаточно высокие из-за невысокого уровня пропускания. Данные о сбалансированности значения ТКЛР и показателя преломления стеклопорошка с полимерной матрицей стеклоиономерного цемента - отсутствуют.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка стекла для стоматологического материала - стеклоиономерного цемента, характеризующегося высокой прозрачностью Т≥80%, показателем преломления, близким к показателю преломления полимерной матрицы (n_dCT=1,51-1,54), и значением ТКЛР α=52-64⋅10^-7°С^-1 при сохранении высокой технологичности процесса получения стекла и снижении температуры варки до температур ниже 1500°С.

Поставленная задача достигается фторсодержащим стронцийалюмосиликатным стеклом для стоматологических стеклоиономерных цементов, включающее SiO₂, A1₂O₃, Р₂О₅, SrO, AlF₃, SrF₂, при этом в состав исходного стекла дополнительно вводят Ga₂O₃, LaF₃, а также соли щелочных компонентов K₂O, Na₂O, MgO, СаО, при следующих соотношениях компонентов в масс. %: SiO₂ 21,0-28,0; Al₂O₃ 23,0-25,0; Ga₂O₃ 0-6,0; P₂O₅ 6,0-13,0; SrO 14,0-20,0; AlF₃ 11,0-12,0; SrF₂ 5,0-7,5; LaF₃ 0,2-5,0, до 1 масс. % K₂O, Na₂O, MgO, СаО.

Заявляемые составы должны сохранять соотношение компонентов стекла, что позволяет получать прозрачные стекла с пропусканием Т≥80% при температурах варки, не превышающих 1500°С.

При сохранении заявляемых соотношений компонентов получают стекла без признаков объемной кристаллизации при сохранении высокой концентрации фтора, который в свою очередь обладает высокой склонностью к глушению и/или опалесценции стекол.

Дополнительное введение в заявляемый состав стекла LaF₃ в диапазоне 0,2-5 масс. % позволяет варьировать значение коэффициента преломления (n_dCT=1,51-1,54) при сохранении высокого значения ретгеноконтрастности (до 330%). При увеличении содержания LaF₃ значение коэффициента преломления возрастает. Введение в состав стекла фторида лантана не только повышает устойчивость к кислотам отвержденного вещества стоматологического цемента, но увеличивает его рентгеноконтрастность. Таким образом, достигаются максимальные эстетические, технологические и эксплуатационные характеристики стоматологического материала.

Компоненты SiO₂ и Р₂О₅ используются в качестве стеклообразователей. При увеличении содержания оксида кремния относительно заявляемых значений температура стеклования повышается, что требует температуры варки стекла выше 1500°С, а при более низком содержании меняется химическая устойчивость стекла. Содержание 21-28 масс. %, является предпочтительным, поскольку в этом диапазоне возможна реализация приемлемых технологических условий синтеза стекла.

Компонент Р₂О₅ добавляется для того, чтобы понизить температуру варки, а также для получения необходимых химических свойств стеклонаполнителя.

Стекло содержит Al₂O₃ в качестве как дополнительного стеклообразователя, так и модификатора, который обеспечивает основность стекла в присутствии оксидов щелочных и щелочноземельных элементов Σ (K₂O, Na₂O, MgO, СаО) и SrO. Этот компонент необходим для достижения необходимой химической активности при взаимодействии стеклонаполнителя с полимерной кислотой при установке пломбировочного материала. Однако содержание Al₂O₃ ограничено, так как увеличение содержания Al₂O₃ в стекле требует увеличения температуры варки и поэтому содержание Al₂O₃ не должно превышать 25 масс. %. Если содержание ниже 23,0 масс. % Al₂O₃, описанные преимущества с точки зрения образования хелатных связей с полимерной матрицей, долговечности и прочности стеклоиономерного цемента со стеклонаполнителем резко снижаются.

Для достижения достаточного поглощения рентгеновских лучей в стекло добавляют 14-20 масс. % оксида стронция. Оксид стронция имеет сходное с оксидом бария поведение по поглощению рентгеновских лучей, но обладает меньшей токсичностью. По своим токсикологическим свойствам он больше похож на оксид кальция. Оксид кальция и оксид стронция взаимозаменяемы в стекле, но оксид кальция имеет значительно более низкую способность поглощения рентгеновских лучей, чем оксид стронция, так что требуемое поглощение рентгеновских лучей не может быть достигнуто, если используется только оксид кальция. Стронций дает эффект увеличения рентгеноконтрастности по сравнению с кальцием в этих стеклах без каких-либо побочных эффектов и не ухудшает внешний вид (эстетические характеристики) этих цементов. Поэтому для достижения требуемого уровня поглощения рентгеновских лучей необходимо, чтобы содержание SrO не опускалось ниже 14 масс. %.

Стекло содержит AlF₃ в количестве 11-12 масс. %. Для достижения необходимого уровня биоактивности стекла в составе должен содержаться более 10% фторида алюминия по массе. Ионы алюминия, вводимые в состав стекла через фторид алюминия, так же обеспечивают необходимую химическую активность при взаимодействии стеклонаполнителя с полимерной кислотой при установке пломбировочного материала. Выделение фтора в процессе использования пломбировочного материала прямо пропорционально количеству фторсодержащего материала. В состав стекла вводиться фторид стронция SrF₂ в диапазоне 5-7,5 масс. %. Таким образом, удается достичь максимального содержания фторидов в стекле.

Составы стекол содержат небольшое количество щелочей, таких как K₂O, Na₂O, MgO, СаО до 1 масс. %, которые улучшают технологичность стекла и его основность. Благодаря таким малым добавкам удается получать стекла при температурах, не превышающих 1500°С. В случае фторсодержащих составов стекол это является критически важным показателем из-за высокого уровня улета фторсодержащих компонентов стекла при возрастании температуры варки.

Согласно изобретению, технический способ получения стекла достигается следующим образом. Шихта заявляемого состава, содержащая следующие компоненты: SiO₂, Al₂O₃, Ga₂O₃ Р₂О₅, SrO, AlF₃, SrF₂, LaF₃ и небольшое количество K₂O, Na₂O, MgO, СаО до 1 масс. % после взвешивания сырьевых компонентов, перемешивают в смесителе в течение 60 минут при 35 об/мин. Шихту загружают в корундовый тигель объемом до 2 л и перемещают в электрическую печь, где проходит варка стекла при температуре 1450-1500°С, с дальнейшей выработкой стекломассы в воду с получением стеклогранулята.

Примеры составов стекол и их характеристические свойства приведены в таблице 1.

Пример 1

Стекло состава 1 (табл. 1) получено из сырьевых материалов категории не ниже чистых (Ч), которые смешивают в смесителе в течение 60 мин. Приготовленную шихту загружают в корундовый тигель и при температуре 850°С помещают в электрическую печь шахтного типа с SiC-нагревателями. После загрузки шихты, температуру в печи за 3 ч поднимают до 1500°С и выдерживают в течении 1 ч до полной гомогенизации расплава. После осветления стекломассы температуру снижают инерционно до 1480°С и вырабатывают в воду.

Стекло обладает следующими свойствами: показатель преломления n_d=1,51; плотность ρ=2,79 г/см³; ТКЛР α_{(-30-+70°С)}=64⋅10^-7 град^-1; прозрачность 90%; температура стеклования T_g=605°С, рентгеноконтрастность 300%.

Пример 2

Стекло состава 2 (табл. 1) полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d=1,52; плотность ρ=2,83 г/см³; ТКЛР α_{(-30-+70°С)}=60⋅10^-7 град^-1; прозрачность 90%; температура стеклования T_g=620°С, Рентгеноконтрастность 320%.

Пример 3

Стекло состава 3 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d=1,54; плотность ρ=3,01 г/см³; ТКЛР α_{(-30-+70°С)}=52⋅10^-7 град^-1; прозрачность 90%; температура стеклования T_g=638°С, рентгеноконтрастность 330%.

Пример 4

Стекло состава 4 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d=1,53; плотность ρ=2,95 г/см³; ТКЛР α_{(-30-+70°С)}=56⋅10^-7 град^-1; прозрачность 90%; температура стеклования T_g=630°С, рентгеноконтрастность 310%.

Изобретение относится к порошковым стеклам, используемым в стоматологии, в частности к фторсодержащему стронцийалюмосиликатному стеклу для стоматологических стеклоиономерных цементов. Фторсодержащее стронцийалюмосиликатное стекло включает SiO₂, Al₂O₃, Р₂О₅, SrO, AlF₃, SrF₂, при этом в состав исходного стекла дополнительно вводят Ga₂O₃, LaF₃, а также соли щелочные компоненты K₂O, Na₂O, MgO, СаО, при следующих соотношениях компонентов, масс. %: SiO₂ 21,0-28,0; Al₂O₃ 23,0-25,0; Ga₂O₃ 0-6,0; P₂O₅ 6,0-13,0; SrO 14,0-20,0; AlF₃ 11,0-12,0; SrF₂ 5,0-7,5; LaF₃ 0,2-5,0, до 1 масс. % K₂O, Na₂O, MgO, СаО. Технический результат: стекло обладает высокой прозрачностью Т≥80%, показателем преломления, близким к показателю преломления полимерной матрицы (n_dст=1,51-1,54), и значением ТКЛР α=52-64⋅10^-7 °С^-1 при сохранении высокой технологичности процесса получения стекла и снижении температуры варки до температур ниже 1500°С. 1 табл., 4 пр.

Фторсодержащее стронцийалюмосиликатное стекло для стоматологических стеклоиономерных цементов, включающее SiO₂, Al₂O₃, Р₂О₅, SrO, AlF₃, SrF₂, отличающееся тем, что в состав исходного стекла дополнительно вводят Ga₂O₃, LaF₃, а также щелочные компоненты K₂O, Na₂O, CaO, MgO при следующем соотношении компонентов, масс. %:

SiO₂ 21,0-28,0 Al₂O₃ 23,0-25,0 Р₂О₅ 6,0-13,0 SrO 14,0-20,0 AlF₃ 11,0-12,0 SrF₂ 5,0-7,5 Ga₂O₃ 0-6,0 LaF₃ 0,2-5,0 Общее количество K₂O, Na₂O, MgO, CaO 0,8-1,0