ДИСПЕРГИРУЕМЫЙ КРАСИТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ВОДНЫЕ ЧЕРНИЛА, ЕМКОСТЬ ДЛЯ ЧЕРНИЛ, СТРУЙНОЕ ЗАПИСЫВАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО, СПОСОБ СТРУЙНОЙ ЗАПИСИ И ЗАПИСАННЫЕ СТРУЙНОЙ ЗАПИСЬЮ ИЗОБРАЖЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ ЕГО ПРИМЕНЕНИИ Российский патент 2008 года по МПК C09B67/08 C09B69/10 C09C3/10 C09D11/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к диспергируемому красителю и способу его получения, водным чернилам для струйной записи, струйному записывающему устройству, способу струйной записи и записанным струйной записью изображениям, получаемым при его применении.

Уровень техники

В струйной записи применяются различные принципы работы для получения изображений, букв или тому подобных знаков посредством выбрасывания мелких капелек чернил из сопел на среду (субстрат) для записи (бумагу или подобный материал). Струйная запись получила быстрое распространение в различных областях благодаря своим преимуществам, например: высокая скорость, низкий уровень шума, простота получения многоцветных изображений, высокая гибкость записанных образцов и отсутствие необходимости проявления/фиксации. В частности, в методиках полноцветной струйной печати с применением водных чернил в последнее время был достигнут значительный прогресс, и в настоящее время возможно получать многоцветные изображения, которые нисколько не хуже тех, которые получены обычными методами печати или фотографии. Такие методики широко распространились в области полноцветной печати изображений, так как позволяют получать изображения с меньшими затратами по сравнению с обычными методами печати или фотографии, если количество копий ограничено.

Струйное записывающее устройство и способ записи с применением водных чернил улучшались так, чтобы удовлетворять требованиям улучшенных характеристик печати, таких как более высокая скорость, более четкие изображения и полноцветные изображения. В целом, струйные чернила для струйного записывающего устройства должны удовлетворять следующим характеристикам: (1) изображения должны иметь большее разрешение и большую плотность, не должны содержать потеков или замутнений, (2) чернила должны выбрасываться без засыхания на краях сопла для предотвращения закупоривания, в то же время сохраняя хорошие характеристики выброса и устойчивости, (3) чернила должны хорошо закрепляться на бумаге, (4) изображения должны быть стойкими (т.е. устойчивыми к погоде, воде или подобным явлениям) и (5) изображения должны быть устойчивыми в течение длительного времени. В связи с недавним повышением скорости печати особенно востребованы чернила, которые быстро сохнут и фиксируются, а также обеспечивают высокое качество печати даже на обычной бумаге для печати, такой как бумага для копирования.

Красители для струйной записи с применением водных чернил в основном состоят из краски или пигмента. В основном применяют растворимые в воде красители, так как они легки в обращении и хорошо проявляют цвет. Однако в последнее время широкое применение получили для водных чернил практически нерастворимые в воде краски, в частности пигменты, которые могут обеспечивать более высокую устойчивость изображения, полученного методом струйной записи, к погоде и воде. Если в водных чернилах для струйной записи применяется нерастворимый в воде краситель, в частности, пигмент, он должен быть стабильно диспергируемым в воде. Высокая устойчивость дисперсии нерастворимых в воде красителей в основном достигается путем добавления поверхностно-активного вещества или полимерного диспергатора (далее называемого «диспергирующая смола»). Другие методы получения устойчивой дисперсии нерастворимых в воде красителей включают химическую модификацию их поверхностей (например, выложенная заявка на патент Японии №Н10-195360). С другой стороны, был предложен пигмент на основе микрокапсул, например, пигмент с оболочкой из смолы (например, выложенная заявка на патент Японии №Н8-183920 и 2000-34770). В выложенной заявке на патент Японии №2003-34770 описана «водная дисперсия тонкодиспергированных окрашенных частиц, которая полимеризуется в присутствии винилового мономера после того, как в нее внедряется нерастворимый в воде краситель, диспергированный в водной среде с помощью диспергатора, где данная дисперсия проявляет устойчивость, когда диспергатор помогает диспергировать нерастворимый в воде краситель, а когда виниловый мономер полимеризуется только в присутствии диспергатора, полученный латекс не является стабильным», и описано, что «дисперсия нерастворимого в воде красителя может быть получена полимеризацией эмульсии с высоким выходом при отсутствии агломерации тонкодиспергированных частиц пигмента в оболочке, так как сродство диспергатора к виниловому мономеру и его полимеру: не настолько высоко, благодаря чему получают ограниченное отделение от поверхности частиц пигмента, и полимеризация проходит на поверхностях частиц пигмента адсорбированных диспергатором». Авторы данного изобретения предлагают чернила для струйной записи, которые обладают превосходными характеристиками устойчивости дисперсии и печати, дают незначительный металлический отблеск и обладают превосходной устойчивостью к воде, свету и царапинам независимо от типа бумаги.

Сущность изобретения

Эти методики, однако, не всегда одновременно и в достаточной степени удовлетворяют характеристикам устойчивости дисперсии и устойчивости при хранении в течение длительных периодов времени. Авторы данного изобретения считают, что для того, чтобы быть стабильно диспергируемым в чернилах, краситель должен иметь функциональную группу высокой плотности на поверхности. При применении обычных методик, в которых применяется полимерный диспергатор, и методики, описанной в выложенной заявке на патент Японии №Н8-183920, в которой применяется пигмент с полимерной оболочкой, повышение кислотного числа полимера для улучшения стабильности дисперсии, иногда не может обеспечить достаточную стабильность при хранении в течение длительного времени, так как оно сопровождается повышенной гидрофильностью полимера и имеет тенденцию приводить к десорбции полимера из красителя с течением времени. С другой стороны, модификация поверхности нерастворимого в воде красителя химическими методами, описанная в выложенной заявке на патент Японии №Н10-195360, также сталкивается с проблемами. Например, модифицируемые функциональные группы и их плотность ограничены. Непосредственная химическая модификация, в частности, если краситель является органическим пигментом, может привязать гидрофильную группу 12 к молекулам пигмента, который изначально нерастворим в воде и имеет кристаллическую форму, превращая их в молекулы гидрофильного пигмента 13, которые отделяются от молекул исходного пигмента, значительно изменяя цвет, это явление называют расслоение цвета (Фиг.6А и 6В). Поэтому такие обычные методики не разработаны в той степени, которая удовлетворяет современным требованиям.

Целью данного изобретения является диспергируемый краситель, имеющий достаточно высокую стабильность дисперсии, в котором отсутствует отделение полимерного компонента от красителя, и который стабилен в течение длительного периода времени, который решает проблемы, характерные для обычных методик. Другой целью данного изобретения является способ простого получения указанного красителя. Другими целями данного изобретения являются водные чернила, содержащие превосходный диспергируемый краситель для струйной записи, емкость для чернил, струйное записывающее устройство, способ струйной записи и изображения, полученный струйной записью.

Авторы данного изобретения разработали, после всестороннего изучения путей решения указанных выше проблем, новый диспергируемый краситель, имеющий новую форму, который может сохранять высокую стабильность дисперсии практически при отсутствии поверхностно-активного вещества или полимерного диспергатора, и содержащий полимерный компонент, изначально адсорбированный в краситель для достижения стабильности при хранении в течение длительного периода времени. Они также разработали водные чернила для струйной записи, имеющие достаточные для целей осуществления струйной записи стабильность выброса и устойчивость дисперсии, дающие печатное изображение высокого качества и долговечности, что достигается включением в их состав описанного выше диспергируемого красителя. Более конкретно, объекты данного изобретения могут быть описаны следующим образом.

1. Диспергируемый краситель, содержащий краситель и псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие размер меньше, чем частицы красителя, где краситель и частицы прикреплены друг к другу.

2. Диспергируемый краситель, содержащий краситель и псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие размер меньше, чем частицы красителя, где множество частиц распределено на красителе и прикреплено к нему.

3. Диспергируемый краситель по п.п.1 или 2, который имеет плотность поверхностных функциональных групп не менее 250 мкмоль/г и не более 1000 мкмоль/г.

4. Диспергируемый краситель по любому из п.п.1-3, который имеет поверхностную энергию 70 мДж/м² или менее.

5. Диспергируемый краситель по любому из п.п.1-4, в котором компонент-сополимер, содержащий псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеет температуру стеклования не менее -40°С и не более 60°С.

6. Диспергируемый краситель по любому из п.п.1-5, в котором псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера содержат сополимер из мономерных компонентов, содержащих, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера и, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера.

7. Диспергируемый краситель по п.6, в котором гидрофобный мономер содержит, по меньшей мере, мономер, имеющий метильную группу в положении α и радикально-полимеризуемую ненасыщенную двойную связь.

8. Диспергируемый краситель по любому из п.п.6 или 7, в котором гидрофобный мономер содержит, по меньшей мере, соединение типа (мет)акрилового эфира.

9. Диспергируемый краситель по п.8, в котором гидрофобный мономер содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей бензилметакрилат и метилметакрилат.

10. Диспергируемый краситель по любому из п.п.6-9, в котором гидрофильный мономер содержит, по меньшей мере, анионный мономер.

11. Диспергируемый краситель по п.10, в котором анионный мономер содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящий из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и п-стиролсульфонатных солей.

12. Диспергируемый краситель по любому из п.п.6-9, в котором в качестве гидрофильного мономера используется, по меньшей мере, катионный мономер.

13. Способ получения диспергируемого красителя, включающий стадию проведения процесса полимеризации с осаждением в водной среде, способного к радикальной полимеризации мономера в водной дисперсии нерастворимого в воде красителя с применением инициатора радикальной полимеризации в воде для объединения нерастворимого в воде красителя с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера.

14. Способ получения диспергируемого красителя, включающий стадии (1) проведения процесса полимеризации с осаждением в водной среде, способного к радикальной полимеризации мономера в водной дисперсии нерастворимого в воде красителя с применением инициатора радикальной полимеризации в воде для объединения нерастворимого в воде красителя с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого красителя; и

(2) очистки продукта.

15. Способ получения диспергируемого красителя по п.п.13 или 14, в котором водная дисперсия нерастворимого в воде красителя представляет собой водный раствор, содержащий пигмент, диспергированный с полимерным диспергатором, имеющим кислотное число не менее 100 и не более 250.

16. Способ получения диспергируемого красителя по п.15, в котором диспергатором является сополимер мономерных компонентов, содержащий, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и стирольного мономера.

17. Способ получения диспергируемого красителя по п.п.15 или 16, в котором инициатор радикальной полимеризации в воде является анионным или амфолитным.

18. Способ получения диспергируемого красителя по п.п.13 или 14, в котором водная дисперсия нерастворимого в воде красителя представляет собой водный раствор, содержащий пигмент, диспергированный с полимерным диспергатором, имеющим кислотное число не менее 150 и не более 300.

19. Способ получения диспергируемого красителя по п.18, в котором инициатор радикальной полимеризации в воде является катионным или амфолитным.

20. Способ получения диспергируемого красителя по любому из п.п.13-19, в котором радикально-полимеризуемый мономерный компонент добавляют в полимеризационную систему.

21. Способ получения диспергируемого красителя по любому из п.п.13-20, в котором радикально-полимеризуемый мономерный компонент содержит, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера и, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера.

22. Способ получения диспергируемого красителя по любому из п.п.13-21, в котором инициатор радикальной полимеризации в воде представляет собой инициатор азоосновной полимеризации в воде.

23. Диспергируемый краситель, полученный способом по любому из п.п.13-22.

24. Водные чернила, содержащие диспергируемый краситель по любому из п.п.1-12 и 23.

25. Водные чернила, содержащие диспергируемый краситель, содержащий краситель и псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие размер меньше, чем частицы красителя, где краситель и частицы прикреплены друг к другу, и дополнительно содержащие, по меньшей мере, один тип тонкодиспергированных частиц самодиспергирующегося полимера.

26. Водные чернила по п.25, в которых полимерный компонент, который составляет псевдотонкодиспергированные поляризуемые частицы, и полимерный компонент, который составляет, по меньшей мере, один тип частиц самодиспергирующегося полимера, содержат продукт полимеризации смеси, включающей, по меньшей мере, один тип общего мономерного компонента.

27. Водные чернила по п.26, в которых полимерный компонент, который составляет, по меньшей мере, один тип псевдотонкодиспергированных поляризуемых частиц, и полимерный компонент, который составляет, по меньшей мере, один тип частиц самодиспергирующегося полимера, содержит продукт полимеризации смеси, включающей, по меньшей мере, один тип общего мономерного компонента.

28. Водные чернила, содержащие диспергируемый краситель, содержащий краситель и отрицательно поляризуемые псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие размер меньше, чем частицы красителя, где краситель и частицы прикреплены друг к другу, и где диспергируемый краситель имеет средний дзета-потенциал поверхности не менее -80 мВ и не более -15 мВ в водной среде, которая входит в состав водных чернил, и распределение дзета-потенциала поверхности менее 50, выраженное в виде стандартного отклонения.

29. Водные чернила, содержащие диспергируемый краситель, содержащий краситель и положительно поляризуемые псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие размер меньше, чем частицы красителя, где краситель и частицы прикреплены друг к другу, и где диспергируемый краситель имеет средний дзета-потенциал поверхности не менее +10 мВ и не более +60 мВ в водной среде, которая входит в состав водных чернил, и распределение дзета-потенциала поверхности менее 50, выраженное в виде стандартного отклонения.

30. Водные чернила по любому из п.п.24-29, где краситель, входящий в состав диспергируемого красителя, представляет собой пигмент, и где соотношение общего полимерного компонента к пигменту (полимер/пигмент или В/Р масс.) составляет не менее 0,3 и не более 4,0.

31. Емкость для чернил, содержащая водные чернила по любому из п.п.24-30.

32. Струйное записывающее устройство для получения изображений с помощью чернил по любому из п.п.24-30.

33. Способ струйной записи для получения изображений с применением водных чернил по любому из п.п.24-30 с помощью струйного записывающего устройства.

34. Изображение, полученное способом струйной записи с применением водных чернил по любому из п.п.24-30 с помощью струйного записывающего устройства.

В данном изобретении представлен диспергируемый краситель, который имеет достаточно высокую стабильность дисперсии, при высокой плотности функциональных групп на поверхности, содержит на поверхности полимерный компонент и практически не имеет тенденции к отделению от поверхности, а также представлен способ простого получения диспергируемого красителя.

В данном изобретении также представлен диспергируемый краситель, имеющий другие преимущества, например, свойство быстрого высыхания на субстрате для записи, высокую устойчивость к царапинам на субстрате для записи и превосходные характеристики выброса, демонстрируемые в струйном записывающем устройстве.

Другими преимуществами диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением являются отличные свойства проявления цвета и пригодность к эксплуатации в среде с высоким или низким рН. В данном изобретении также представлен способ простого получения диспергируемого красителя, что является еще одним преимуществом данного изобретения.

В данном изобретении также представлены водные чернила, пригодные для применения на сильно глянцевом или глянцевом субстрате для записи, обладающие высокой устойчивостью к царапинам на глянцевом субстрате для записи и обладающие превосходной стабильностью при хранении в течение длительного периода времени, что является еще одним преимуществом данного изобретения.

В данном изобретении представлены водные чернила, имеющие достаточную стабильность выброса и стабильность дисперсии для целей струйной записи и позволяющие получать печатные формы с высоким качеством изображения и прочностью благодаря введению в них диспергируемого красителя, а также представлены емкость для хранения чернил, струйное записывающее устройство, способ струйной записи и изображения, полученные способом струйной записи с применением водных чернил.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1А и 1В схематически представлена основная структура диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением с присоединенными к нему псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера.

На каждой из Фиг.2А, 2В, 2С и 2D представлены характерные стадии способа в соответствии с данным изобретением.

На Фиг.3 схематически представлена стадия образования псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера и другая стадия присоединения этих частиц к красителю в соответствии со способом по данному изобретению.

На Фиг.4 представлены увеличенные псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера в соответствии с данным изобретением, расположенные на контактной поверхности красителя, к которой они присоединены.

На Фиг.5 показана увеличенная контактная поверхность, на которой псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера присоединены к красителю в соответствии с данным изобретением.

На фиг 6А и 6В схематически показано явление отсоединения пигмента, имеющее место при модификации органического пигмента с гидрофильной группой, которая описана в выложенной заявке на патент Японии №Н10-195360.

На Фиг.7А, 7В и 7С схематически показаны условия агломерации диспергируемого красителя на субстрате для записи.

Наилучший способ осуществления данного изобретения

Данное изобретение описано более подробно в вариантах его осуществления, которые считаются лучшими способами. Под термином «диспергируемый краситель», применяемым в данном описании, подразумевают краситель, который может быть в значительной степени диспергирован в воде или среде для жидких чернил при отсутствии поверхностно-активных веществ или полимерных диспергаторов, например, самодиспегирующийся краситель.

Первый вариант осуществления данного изобретения представляет собой краситель и псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, где частицы красителя прикреплены к частицам полимера. На Фиг.1А и 1В схематически показан краситель 1, к которому прикреплены частицы 2, что является особенностью данного изобретения. На Фиг.2В схематически показаны псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера 2, прикрепленные к поверхности красителя 1, будучи частично сконденсированными в части 2'.

Краситель обеспечивается зарядом, который определяется псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера, прикрепленными к его поверхности для того, чтобы краситель мог быть диспергирован в воде или среде для водных чернил. Таким образом получают диспергируемый краситель. В то же время он обладает высокой степенью сцепления с субстратом для записи благодаря присутствию на его поверхности полимерного компонента. Более того, диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением имеет высокую устойчивость при хранении в течение длительного периода времени благодаря псевдотонкодиспергированным частицам поляризуемого полимера, прикрепленным к поверхности красителя, а не физической адсорбции полимерного компонента, что также является отличительной чертой диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением, который с трудом отделяется от поверхности.

Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера в соответствии с данным изобретением состоят из полимерного агломерата, в котором полимерные компоненты сильно агломерированы друг с другом, предпочтительно имеют множество поперечных связей внутри (полимерный агломерат состоит из полимерного компонента, постоянно присутствующего в виде тонкодиспергированных частиц, которые могут быть агломерированы в другие тонкодиспергированные частицы. Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера подробно описаны ниже.

Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера прикрепляются к красителю в соответствии с данным изобретением благодаря сильному взаимодействию между ними. Полагают, что оно достигается благодаря следующему явлению. На Фиг.4 схематически показана увеличенная контактная поверхность, на которой псевдотонкодиспергированные поляризуемые частицы вступают в контакт с красителем. Необходимо, во-первых, отметить, что псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера образуются из полимера, состоящего из композиций различных мономерных единиц, сплетенных друг с другом. Полимер в определенных местах принимает разнообразные структуры на поверхности контакта с красителем и, следовательно, имеет поверхностную энергию, распределенную локально. Краситель и полимер прочно привязаны друг к другу в определенных местах, в которых их поверхностные энергии, определяемые химической и поверхностной структурой, совпадают друг с другом (темные круги на Фиг.4). Существует множество мест на поверхности, в которых они совпадают друг с другом (места 10 на Фиг.4). Считают, что частицы прикреплены к красителю в таких местах благодаря сильному взаимодействию в соответствии с данным изобретением.

Каждая из псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера состоит из полимеров, сильно взаимодействующих друг с другом с условным образованием физических поперечных связей. Это предотвращает отделение частиц от красителя или полимерного компонента, имеющего гидрофильную группу, и постоянное вымывание частиц, даже если частицы содержат множество гидрофильных групп. Наоборот, краситель, полученный инкапсулированием (описанный, например, в выложенной заявке на патент Японии №Н8-183920) не всегда демонстрирует достаточную стабильность при хранении в течение длительного периода времени, так как сильно гидрофильный полимер не может быть прочно связан с красителем.

Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, прикрепленные к красителю для получения диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением, обладают еще одним преимуществом, которое заключается в увеличенной удельной поверхности вследствие морфологии фиксации. Увеличенная удельная поверхность очень эффективно способствует возникновению заряда на частицах и на поверхности красителя. В результате поверхность диспергируемого красителя очень сильно заряжена. Другими словами, диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением имеет морфологию, при которой его поверхность заряжается более эффективно и более сильно, и он обладает более высокой стабильностью дисперсии по сравнению с красителем, покрытым полимерной оболочкой, описанным в выложенной заявке на патент Японии №Н8-183920, даже если полимерный компонент имеет более низкое кислотное или аминовое число.

В целом, органические пигменты являются несолюбилизированными (подходящие пигменты), когда их несущие цвет молекулы кристаллизуются путем сильного взаимодействия. При применении органического пигмента в качестве красителя для диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением, псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера прикрепляются к частицам пигмента над несколькими молекулами красителя, как показано на Фиг.5, благодаря множеству мест взаимодействия на контактной поверхности между псевдотонкодиспергированными поляризуемыми частицами и красителем, как описано выше. Поэтому «отслоение пигмента» (показанное на Фиг.6А и 6В) вызываемое красителем, становящимся локально гидрофильным, не должно происходить в данном изобретении. При применении органического пигмента в качестве красителя предпочтительно, чтобы псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера имели меньший размер по сравнению с частицами диспергированного пигмента, но больший размер, чем молекулы красителя, что дает диспергируемый краситель, содержащий сильно диспергируемый пигмент, при этом не разрушая кристаллическую структуру пигмента.

Условия «прикрепления» псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю в данном изобретении может быть просто подтверждено следующим методом, включающим разделение в три стадии. На первой стадии испытуемый краситель отделяют от другого растворимого в воде компонента (включая растворимый в воде полимер), присутствующего в чернилах или водной дисперсии. На второй стадии краситель и нерастворимый в воде полимерный компонент отделяют от осадка, полученного на первой стадии. На третьей стадии разделяют слабо адсорбированный полимерный компонент и диспергируемый краситель, к которому прикреплены псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, для количественного анализа полимерного компонента в надосадочном растворе, полученном на третьей стадии, и сравнивают осадок, полученный на второй стадии с осадком, полученным на третьей стадии. Этот метод может подтвердить условия, в которых псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера прикрепляются к красителю.

Более конкретно, условия могут быть подтверждены следующими методами. Получают чернила или водную дисперсию (20 г), в которой диспергирован краситель в количестве около 10 мас.% от общей массы твердых веществ, и центрифугируют при 12000 об/мин в течение 60 минут на первой стадии. Полученный осадок, содержащий краситель, осевший в нижний слой, повторно диспергируют в практически тройном объеме чистой воды и центрифугируют при 80000 об/мин в течение 90 минут на второй стадии. Затем полученный осадок, содержащий краситель, осевший в нижний слой, повторно диспергируют в тройном объеме чистой воды и снова центрифугируют при 80000 об/мин в течение 90 минут на третье стадии. Полученный осадок, содержащий краситель, осевший в нижний слой, собирают из системы. Осадок, полученный на второй и третьей стадиях, сушат в вакууме при температуре 30°С в течение 18 часов и изучают на сканирующем электронном микроскопе с увеличением 50000, при этом каждый полученный образец содержит около 0,5 г твердых веществ. Если изучаемый диспергируемый краситель имеет множество тонкодиспергированных частиц или подобных агломератов, прикрепленных к поверхности, и осадок, полученный на второй и третьей стадиях, имеет такую же морфологию, то считают, что псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера прикреплены к красителю. Кроме того, около половины верхнего надосадочного слоя, полученного на третьей стадии, медленно собирают из системы и сушат при температуре 60°С в течение 8 часов для определения содержания твердых веществ исходя из разницы веса до и после сушки. Если она менее 1%, считают, что псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера не отделяются от диспергируемого красителя, и эти частицы прикреплены к красителю.

Условия отделения, описанные выше, являются предпочтительным примером, но могут применяться любые методики для оценки того, является ли краситель диспергируемым красителем в соответствии с данным изобретением, если он удовлетворяет условиям отделения на трех стадиях. Более конкретно, на первой стадии отделяют краситель, присутствующий в чернилах или водной дисперсии, и полимерные компоненты, адсорбированные на нем из растворимых в воде компонентов. На второй стадии отделяют краситель и полимерный компонент, прикрепленный к нему, от другого полимерного компонента(ов), адсорбированного в краситель. На третьей стадии подтверждают, что полимерный компонент, прикрепленный к красителю, не отделяется от красителя. Нет необходимости говорить, что может применяться любая методика, которая может удовлетворить цели каждой стадии, является ли она известной или новой. Они может включать больше или меньше трех стадий.

Вторым вариантом данного изобретения является диспергируемый краситель, который является самодиспергируемым, с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера 2, прикрепленными к нерастворимому в воде красителю 1. Как описано выше, диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением является самодиспергируемым, т.е. он может стабильно диспергироваться в воде и водных чернилах, особенно при отсутствии поверхностно-активных веществ или полимерных диспергаторов. Определения и метод оценки описаны ниже. Диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением может распределяться без применения полимерного диспергатора, другого полимерного компонента или поверхностно-активных веществ, которые могут отделяться от красителя в течение длительных периодов и которые традиционно применяются для стабилизации дисперсии красителя. В результате, диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением придает еще одно преимущество водным чернилам, а именно большую степень свободы в подборе состава компонентов, отличных от диспергируемого красителя. Поэтому водные чернила, содержащие диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, могут обеспечивать достаточно высокую концентрацию печати даже на проницаемом для чернил субстрате для записи, например, обычной бумаге для печати.

Самодиспергируемость диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением может быть подтверждена, например, следующим методом. Чернила или водную дисперсию, в которой диспергирован краситель, десятикратно разбавляют чистой водой, и концентрируют до исходной концентрации с помощью ультрафильтра, улавливающего молекулярный вес 50000. Концентрированный раствор центрифугируют при 12000 об/мин в течение 2 часов, и полученный осадок собирают и повторно диспергируют в чистой воде. Краситель считается самодиспергируемым, если осадок хорошо повторно диспергируется. Хорошо или плохо ли он диспергируется, оценивают, принимая во внимание следующие наблюдения; визуально дисперсия является однородной, после выстаивания раствора в течение 1-2 часов никакого видимого осадка не наблюдается, или осадок, если он есть, может быть диспергирован при легком встряхивании раствора, и диаметр диспергированных частиц, определенный динамическим светорассеиванием, не более чем в 2 раза больше диаметра частиц до обработки.

Как описано выше, диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением имеет большую удельную поверхность, которую получают за счет прикрепления псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю, и обладает превосходной устойчивостью при хранении, будучи сильно заряжен на большой площади. Более предпочтительные результаты могут быть получены при применении псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, в большом количестве прикрепленных к красителю при однородном распределении. Особенно предпочтительно, чтобы эти частицы были на определенном расстоянии друг от друга и, предпочтительно, однородно распределены. Еще более предпочтительно, поверхность красителя между такими частицами должна быть открыта. Такие морфологии могут быть подтверждены с помощью трансмиссионного или сканирующего электронного микроскопа. Другими словами, исследования на микроскопах могут подтвердить, находятся ли частицы на определенном расстоянии друг от друга, или открыта ли поверхность красителя между такими частицами. Такие частицы могут быть местами ближе друг к другу или сконденсированы друг с другом в некоторых случаях. Однако в данной области техники очевидно, что такие частицы прикреплены к красителю, если в целом они находятся на определенном расстоянии друг от друга или поверхность красителя между такими частицами открыта, и эти условия преобладают.

Более того было обнаружено, что водные чернила, содержащие диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, быстро сохнут на субстрате для записи, предположительно, благодаря приведенному ниже механизму, который, тем не менее, не полностью подтвержден. Диспергируемый краситель диспергируется в чернилах с прикрепленными к его поверхности псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера, как описано выше. Когда чернила попадают на субстрат для записи, растворитель в чернилах абсорбируется в мелкие поры субстрата (пустоты между волокнами целлюлозы для бумаги, или мелкие поры в принимающем слое для бумаги с покрытием или глянцевой бумаге), благодаря явлению капиллярности. Затем диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением образует множество мелких промежутков на площади, на которой краситель контактирует друг с другом, и однородно распределены псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, что является результатом его морфологических характеристик. Поэтому чернильный растворитель, присутствующий между частицами красителя, быстро абсорбируется в субстрат для записи благодаря явлению капиллярности. Водные чернила в соответствии с данным изобретением обладают более предпочтительными характеристиками быстроты высыхания, если они содержат диспергируемый краситель, содержащий псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, однородно распределенные на поверхности. Это наблюдение подтверждает приведенный выше механизм быстрой сушки.

Диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением предпочтительно имеет на поверхности функциональные группы с плотностью не менее 250 мкмоль/г и не более 1000 мкмоль/г, более предпочтительно, не менее 290 мкмоль/г и не более 900 мкмоль/г. Он может иметь худшие характеристики стабильности при хранении в течение длительного периода времени, если плотность меньше указанной. При значительно большей плотности, с другой стороны, может быть трудно выдерживать высокую концентрацию печати из-за избыточной стабильности дисперсии и, следовательно, проницаемости в субстрат для записи. Плотность поверхностных функциональных групп более предпочтительно составляет не менее 350 мкмоль/г и не более 800 мкмоль/г при применении в качестве красителя сажи, так как сажа имеет более высокую удельную массу, требующую более высокой стабильности дисперсии и более высокой концентрации черного на субстрате для записи. Плотность поверхностных функциональных групп может быть определена, например, следующим методом, если диспергируемый краситель заряжен отрицательно. Водную дисперсию или чернила, содержащие диспергируемый краситель, разбавляют избыточным количеством хлористоводородной кислоты (HCl) и центрифугируют при 20000 об/мин в течение 1 часа. Полученный осадок собирают и повторно диспергируют в чистой воде, и концентрацию твердых веществ в осадке определяют методом сушки. Повторно диспергированный осадок взвешивают и затем в него добавляют известное количество гидрокарбоната натрия. Смесь перемешивают с получением дисперсии, которую центрифугируют при 80000 об/мин в течение 2 часов. Надосадочный раствор взвешивают и титруют с 0,1 н. хлористоводородной кислотой для нейтрализации, что позволяет определить плотность поверхностных функциональных групп (моль/г - краситель) вычитанием известного количества гидрокарбоната натрия из количества для нейтрализации. Если диспергируемый краситель заряжен катионной группой в качестве полярной группы, плотность поверхностных функциональных групп определяют по схожей методике за исключением того, что хлористоводородную кислоту и гидрокарбонат натрия заменяют на гидроксид натрия (NaOH) и хлорид аммония, соответственно.

Диспергируемый краситель, имеющий поверхностную энергию 70 мДж/м² или менее, является одним из предпочтительных вариантов данного изобретения. Авторы данного изобретения обнаружили, что диспергируемый краситель может обеспечивать адекватную фиксацию на субстрате для записи, если его поверхностная энергия находится в указанном интервале. Краситель, имеющий поверхностную энергию, значительно превышающую 70 мДж/м², может затруднить равномерное выделение красителя из водной среды чернил из-за избыточной гидрофильности поверхности диспергируемого красителя, и может затруднить равномерное высыхание напечатанного изображения. Кроме того, высохшее изображение может быть недостаточно устойчиво к воде, предположительно из-за сильной гидрофильности поверхности диспергируемого красителя, что вызывает повторное диспергирование красителя на субстрате для записи после его агломерации, если изображение контактирует с водой или водным маркером. Поверхностная энергия диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением может контролироваться поверхностным зарядом красителя, структурой функциональной группы и химической и поверхностной структурой псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, прикрепленных к красителю. Кроме того, химическая и поверхностная структура псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера может контролироваться любым инициатором полимеризации и мономерными компонентами в процессе синтеза частиц.

«Поверхностная энергия» в данном описании означает свободную энергию на контактной поверхности между материалами и зависит от химической структуры контактной поверхности. Материал с более высокой поверхностной энергией является более смачиваемым и совместимым с водой. Поверхностная энергия диспергируемого красителя определяется как значение, определенное с помощью обратного газового хроматографа от Surface Measurement System. Более конкретно, она определяется экстраполированием времени удержания газа для диспергируемого красителя, отвержденного в порошок, в качестве стационарной фазы, и органического газа с различной полярностью в подвижной фазе.

Далее описан каждый компонент диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением.

Краситель

Описан краситель, который является одним из компонентов диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением. Это может быть любой известный или новый краситель. Однако предпочтительно, чтобы он представлял собой гидрофобный краситель, неорганический пигмент, органический пигмент, металлический коллоид или окрашенный полимерный порошок, который нерастворим в воде и может быть стабильно диспергирован в воде в присутствии диспергатора. Предпочтительно, диаметр его частиц составляет, в дисперсии, от 0,01 до 0,5 мкм (от 10 до 500 нм), более предпочтительно, от 0,03 до 0,3 мкм (от 30 до 300 нм). Диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, частицы которого, в дисперсии, имеют диаметр в указанных выше пределах, является превосходным диспергируемым красителем для водных чернил, так как такой краситель обладает высокой способностью к окрашиванию и придает изображениям высокую степень сопротивляемости окружающей среде. Диаметр в дисперсии определяют как кумулятивный средний диаметр, определенный динамическим светорассеянием.

Неорганические пигменты, применяемые для красителя, включают сажу, оксид титана, белый цинк, оксид цинка, трипон, оксид железа, оксид алюминия, двуокись кремния, каолинит, монтмориллонит, тальк, сульфат бария, карбонат кальция, кварц, окись алюминия, красный кадмий, красный оксид железа, красный молибден, вермиллион хрома, оранжевый молибдат, желтый свинец, желтый хром, желтый кадмий, желтый оксид железа, желтый титан, оксид хрома, пиридиан, зеленый кобальт, зеленый титан-кобальт, зеленый хром-кобальт, насыщенный синий, ультрамариновый синий, берлинскую лазурь, синий кобальт, лазурный синий, фиолетовый марганец, фиолетовый кобальт и слюду.

Органические пигменты, применяемый в данном изобретении, включают пигменты на основе азосоединений, азометина, полиазо, фталоцианита, хинакридона, антрахинона, индиго, тиоиндиго, хинофталона, бензимидазолона, изоиндолина и изоиндолинона.

Органические, нерастворимые в воде красители, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают гидрофобные красители, например, на основе азосоединений, антрахинона, индиго, фталоцианата, карбонила, хинонимина, метина, хинолина и нитро. Среди них особенно предпочтительны диспергируемые красители.

Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера

Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, которые являются еще одним компонентом диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением, определены как мелкие агломераты полимера с достаточно высокой степенью полимеризации, имеющие маленькие диспергируемые единицы (диаметр в дисперсии) в воде (или чернилах), которыми они прикрепляются к красителю. Мелкий агломерат морфологически близок к сфере в псевдовиде или в виде агломерированных тонкодиспергированных частиц (псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера), имеющих одинаковый размер в определенном интервале. Полимерный компонент псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера предпочтительно состоит из частиц, физически или химически поперечно сшитых друг с другом. Являются ли они поперечно-сшитыми друг с другом, можно проверить с применением, например, следующего метода. Полимерный компонент, который состоит из псевдотонкодиспергированных поляризуемых частиц, оценивают заранее по известному методу анализа и синтезируют полимеризацией в растворе линейный полимер, имеющий такую же химическую структуру (или композицию мономерных единиц). Затем псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера и полимер смешивают в органическом растворителе, являющемся хорошим растворителем для полимера, для сравнения их растворимости. Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера считаются поперечно-сшитыми внутри, если они имеют более низкую растворимость по сравнению с полимером.

Другим предпочтительным вариантом являются частицы, имеющие кумулятивный средний диаметр не менее 10 нм и не более 200 нм, при измерении динамическим светорассеянием. Более предпочтительно, частицы имеют коэффициент полидисперсности диаметра в дисперсии не менее 0,2, с точки зрения стабильности при хранении диспергируемого красителя в течение длительного периода времени. Стабилизация мелкодисперсного красителя, которая является одной из основных целей данного изобретения, не может быть достигнута, если диспергированные частицы имеют средний диаметр более 200 нм или коэффициент полидисперсности составляет более 0,2. С другой стороны, псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие средний диаметр менее 10 нм, могут не иметь преимущества данного изобретения, так как они не смогут в достаточной степени сохранять морфологию псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, и полимер будет более легко растворяться в воде. Диспергированные частицы, имеющие средний диаметр не менее 10 нм и не более 200 нм, могут эффективно давать стабильную дисперсию красителя, что достигается за счет прикрепления псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю, так как они меньше, чем частицы красителя. Представленные выше предпочтительные варианты действительны для случаев, когда диаметр диспергированных псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера не может быть измерен. В таком случае диаметр может быть определен с помощью электронного микроскопа. Предпочтительный интервал диаметра должен быть такой, как указан выше, или близок к нему.

Если красителем является органический пигмент, особенно предпочтительно, чтобы диспергированные псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера имели средний диаметр в указанных выше пределах и, в то же время, были меньше, чем частицы диспергируемого пигмента, и больше, чем молекулы диспергированного красителя, так как при удовлетворении данных условий можно получить очень стабильный по структуре и высокодиспергируемый краситель.

Поляризуемые частицы в соответствии с данным изобретением представляют собой такие частицы, которые имеют некую ионизированную функциональную группу в водной среде, предпочтительно, самодиспергирующуюся благодаря ее поляризуемости. Являются ли псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемыми, можно подтвердить одним из представленных ниже известных методов; измерение дзета-потенциала поверхности частиц, потенциометрическое титрование для определения плотности функциональных групп, описанное ниже, подтверждение зависимости стабильности дисперсии псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера от концентрации электролита после того, как водную дисперсию частиц смешивают с электролитом, и анализ химической структуры псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера для подтверждения присутствия ионных функциональных групп.

Полимерный компонент псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера не ограничен и может быть выбран из любого природного или синтетического полимерного соединения, а также из полимерного соединения, полученного в соответствии с данным изобретением. Полимеры, применяемые в качестве полимерного компонента в соответствии с данным изобретением, включают акриловый, стироловый/акриловый, полиэфирный, полиуретановый и полимочевинный полимер, а также полисахариды и полипептиды. В частности, предпочтительны полимеры и сополимеры, имеющие радикально-полимеризуемую ненасыщенную связь, которой характеризуются акриловые, стироловые/акриловые полимеры, так как они могут широко применяться и легко поддаются обработке для получения характеристик псевдотонкодиспергированных поляризуемых частиц.

Мономеры, имеющие радикально-полимеризуемую ненасыщенную связь (далее названные "радикально-полимеризуемые мономеры" или просто мономеры), предпочтительно применяемые в соответствии с данным изобретением, включают гидрофобные мономеры, такие как (мет)акриловые эфиры, например метилакрилат, этилакрилат, изопропилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, бензилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изо-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, тридецилметакрилат и бензилметакрилат; мономеры на основе стирола, например, стирол, α-метилстирол, о-метилстирол, м-метилстирол, п-метилстирол и п-трет-бутилстирол; сложные эфиры итаконовой кислоты, например бензилитаконат; сложные эфиры малеиновой кислоты, например диметилмалеат; сложные эфиры фумаровой кислоты, например диметилфумарат; и акрилонитрил, метакрилонилрил и винилацетат.

Следующие соединения, которые относятся к категории гидрофильных мономеров, также предпочтительно применяют в соответствии с данным изобретением: мономеры, имеющие анионную группу, такие как мономеры, имеющие карбоксильную группу, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, этакриловая кислота, пропилакрилат, изопропилакрилатитаконовая кислота, фумаровая кислота и их соли; мономеры, имеющие группу сульфоновой кислоты, например, стиролсульфонат, 2-пропилакриламидсульфонат, (акриловая кислота)-2-этилсульфонат, (метакриловая кислота)-2-этилсульфонат, бутилакриламид сульфонат и их соли; и мономеры, имеющие группу фосфоновой кислоты, например (метакриловая кислота)-2-этилфосфонат и (акриловая кислота)-2-этилфосфонат. Среди них более предпочтительными являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Мономеры, имеющие катионную группу, включают мономеры, имеющие первичную аминогруппу, например аминоэтилакрилат, аминопропилакрилат, амидметакрилат, аминоэтилметакрилат, аминопропилметакрилат; мономеры, имеющие вторичную аминогруппу, например метиламиноэтилакрилат, метиламинопропилакрилат, этиламиноэтилакрилат, этиламинопропилакрилат, метиламиноэтилметакрилат, метиламинопропилметакрилат, этиламиноэтилметакрилат и этиламинопропилметакрилат; мономеры, имеющие третичную аминогруппу, например диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диметиламинопропилакрилат, диэтиламинопропилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропилметакрилат и диэтиламинопропилметкрилат; мономеры, имеющие четвертичную аммониевую группу, например, хлорид диметиламиноэтилметилакрилата, хлорид диметиламиноэтилметилметакрилата, хлорид диметиламиноэтилбензилакрилата, хлорид диметиламиноэтилбензилметакрилата; и виниловые имидазолы.

Неионные гидрофильные мономеры включают соединения, имеющие и радикально-полимеризуемую ненасыщенную связь, и гидроксильную группу, которые обладают сильной гидрофильностью. Они включают гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат. Другие известные или новые олигомеры и макрономеры различных типов могут применяться без ограничений.

Применение поперечно-сшитого мономера является еще одним предпочтительным вариантом. Такие мономеры включают дивинилбензол, аллил(мет)акрилат и метиленбисакриламид. Могут применяться другие известные или новые поперечно-сшитые мономеры различных типов.

Различные характеристики диспергируемого красителя и псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера могут соответствующим образом контролироваться по множеству контрольных параметров, таких как тип и соотношение сополимеризации мономера, который составляет псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, и тип и концентрация инициатора полимеризации для полимеризации мономера. Применение сополимера, состоящего из, по меньшей мере, одного типа гидрофобного мономера и, по меньшей мере, одного типа гидрофильного мономера, выбранного из представленных выше, для псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера является одним из особенно предпочтительных вариантов. Применение, по меньшей мере, одного типа гидрофобного мономера дает частицы с хорошими свойствами прикрепления к красителю и тепловой стабильности, а применение, по меньшей мере, одного типа гидрофильного мономера дает хорошую контролируемость морфологии и стабильность дисперсии. Поэтому введение таких мономеров одновременно может дать псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, которые хорошо прикрепляются к красителю и имеют хорошую стабильность дисперсии. Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, прикрепленные к друг другу, к диспергируемому красителю и/или красителю в соответствии с данным изобретением, могут иметь одну или несколько дополнительных функций, за счет правильного выбора типа мономера и его соотношения сополимеризации для полимерного компонента, который обладает одной или более функциями в дополнение к описанным выше.

Например, в одном из предпочтительных вариантов применяют, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера, который имеет метильную группу в положении α и радикально-полимеризуемую ненасыщенную связь. Водные чернила, содержащие диспергируемый краситель с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера, прикрепленными к красителю, имеют очень хорошую выбрасываемость, в частности, при тепловой струйной записи, где чернила выбрасываются с помощью тепловой энергии, если в качестве поляризуемых частиц применяют радикально-полимеризуемый мономер, имеющий метильную группу в положении α. Улучшенная выбрасываемость считается результатом деполимеризации полимера, состоящего из радикально-полимеризуемого мономера, имеющего метильную группу в положении α, при высоких температурах, для предотвращения прилипания полимера к внутренней части отверстия для выброса, когда чернила подвергаются тепловой энергии, хотя данная концепция еще не полностью подтверждена.

В другом предпочтительном варианте применяют гидрофобный мономер, который содержит, по меньшей мере, алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты (далее обозначенный как алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты). Алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты обладает высокой степенью прикрепления к красителю и в большой степени сополимеризуется с гидрофильным мономерным компонентом и, следовательно, придает благоприятные характеристики псевдотонкодиспергированным частицам поляризуемого полимера, например, однородные характеристики поверхности и однородное прикрепление к красителю.

Среди предпочтительных гидрофобных мономеров более предпочтительными являются бензилметакрилат и метилметакрилат, и особенно предпочтительно применять, по меньшей мере, один из них, так как они придают, в дополнение к указанным выше характеристикам, благоприятные характеристики термостойкости и прозрачности псевдотонкодиспергированным частицам поляризуемого полимера. В результате, диспергируемый краситель, содержащий такие частицы, имеет превосходную степень проявления цвета.

Как описано выше, характеристики псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, прикрепленных к диспергируемому красителю в соответствии с данным изобретением и/или красителю для него, могут должным образом контролироваться выбором типа и соотношения сополимеризации мономера, который составляет частицы. Сополимерный компонент частиц предпочтительно имеет температуру стеклования не менее -40°С и не более 60°С, более предпочтительно, не менее -30°С и не более 55°С, еще более предпочтительно, не менее -25°С и не более 53°С, что является еще одним предпочтительным вариантом. Для получения таких частиц, мономер, который дает гомополимер, имеющий низкую температуру стеклования, выбирают из предпочтительных мономеров, описанных выше. Сочетание н-бутилакрилата и акриловой кислоты в соответствующем соотношении является одним из предпочтительных мономерных компонентов. Сочетание этилметакрилата и метакриловой кислоты в соответствующем соотношении также является одним из предпочтительных мономерных компонентов. Температура стеклования псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера может быть определена анализом на дифференциальном сканирующем калориметре. Например, она определяется на анализаторе (METTLER, DSC822e). Анализ подробно описан в примерах.

Диспергируемый краситель, содержащий компонент-сополимер, имеющий температуру стеклования не менее -40°С и не более 60°С, получают в пленке, образуемой с красителем на субстрате для записи с получением прочной, окрашенной пленки благодаря превосходным для образования пленки свойствам псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера. Поэтому диспергируемый краситель, имеющий описанный выше состав, дает изображения большой прочности к царапинам, даже если его формируют на глянцевом субстрате для записи, который является не очень предпочтительным с точки зрения устойчивости изображения к царапинам.

Водные чернила, содержащие диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, содержащий компонент-сополимер, имеющий температуру стеклования в указанных выше пределах, дают изображение, высоко устойчивое к царапинам, даже если оно нанесено на субстрат для записи при температурах, не сильно отличающихся от комнатной температуры. Причина этого явления не ясна, но авторы данного изобретения предполагают следующий механизм. Температура стеклования полимера, определенная анализом на дифференциальном сканирующем калориметре, в общем, является характерной для полимера в высушенном состоянии, и известно, что она ниже для полимера, который содержит абсорбированную воду. В псевдотонкодиспергированных частицах поляризуемого полимера, которые составляют диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, полимер содержит абсорбированную воду в, по меньшей мере, той его части, которая находится вокруг ионной функциональной группы. Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера имеют более низкую температуру стеклования по сравнению с измеренной, если они составляют диспергируемый краситель, находящийся в водной среде для получения водных чернил. Поэтому такие частицы могут демонстрировать характеристики образования пленки и прилипания, когда они находятся на субстрате для записи. Авторы данного изобретения обнаружили, что такие частицы демонстрируют указанных характеристики, если их температура стеклования находится в интервале не менее -30°С и не более 55°С, более предпочтительно, не менее -25°С и не более 53°С, и дают еще более благоприятный результат, если полимерный компонент для таких частиц содержит, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера.

Композиция с анионным мономером в качестве гидрофильного мономера является еще одним предпочтительным вариантом псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, составляющих сополимер, содержащий, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера и, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера. В частности, введение анионного мономера может вводить большее количество анионных групп в псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, и, следовательно, это также является эффективной практикой контроля плотности поверхностных функциональных групп на поверхности красителя на желаемом уровне, как описано выше. Диспергируемый краситель может демонстрировать более высокую стабильность дисперсии при высоком рН среды, если он содержит анионный мономер.

Анионный мономер, применяемый в соответствии с данным изобретением, не ограничен, если он имеет функциональную группу, которая является анионной в воде. Особенно предпочтительные примеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, п-стиролсульфонат и их соли, рассматриваемые с точки зрения способности к сополимеризации с другим мономерным компонентом, доступности и анионной силы.

Если указанная выше композиция также содержит, по меньшей мере, катионный мономер в качестве гидрофильного мономера, диспергируемый краситель будет иметь более высокую стабильности дисперсии в среде с низким рН. Такие композиции, поэтому, являются еще одним предпочтительным вариантом. Катионный мономер, применяемый в соответствии с данным изобретением, не ограничен, если он имеет функциональную группу, которая является катионной в воде. Из радикально-полимеризуемых мономеров, указанных выше, предпочтительно применяют те, которые имеют катионную группу.

Синтез псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера и их прикрепление к красителю.

Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера могут быть синтезированы известными методиками или методами и могут быть прикреплены к красителю известным методом получения красителя. Авторы данного изобретения разработали, в результате обширных исследований, способ простого получения диспергируемого красителя с заданными характеристиками, содержащего краситель и псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющий размер меньше, чем краситель, где краситель и частицы прикреплены друг к другу. Способ получения диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением, который предпочтительно осуществляют в данном изобретении, приведен ниже.

Авторы данного изобретения обнаружили, что диспергируемый краситель, имеющий указанных выше характеристики, может быть очень просто получен полимеризацией осаждением в воде, проводимой в следующих условиях.

Во-первых, нерастворимый в воде краситель диспергируют в присутствии диспергатора с получением водного раствора дспергированного красителя. Затем полимеризуют радикально-полимеризуемый мономер в присутствии инициатора радикальной полимеризации в водной дисперсии путем полимеризации с осаждением для прикрепления псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю. Диспергируемый краситель, полученный полимеризацией с осаждением в воде, содержит псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, которые также получают в данном способе, однородно распределенные, прикрепленные к красителю. Диспергируемый краситель имеет превосходную стабильность дисперсии сам по себе. Описанные выше предпочтительные характеристики псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера могут легко контролироваться в процессе полимеризации осаждением в воде, одновременно достигая указанных в данном изобретении характеристик прикрепления к красителю. Предпочтительные варианты указанного выше способа получения подробно описаны ниже.

Дисперсия нерастворимого в воде красителя.

Во-первых, нерастворимый в воде краситель, выбранный из предпочтительных вариантов в соответствии с данным изобретением, диспергируют в присутствии диспергатора с получением водной дисперсии. Диспергатор для диспергирования красителя в водной среде не ограничен и может быть ионным или неионным. Однако предпочтительно применять полимерный диспергатор или растворимое в воде полимерное соединение для сохранения стабильности дисперсии на последующей стадии полимеризации. Особенно предпочтительным является радикально-полимеризуемый мономер, который достаточно растворим в воде и должен быть введен в поверхность частиц красителя и на стадии полимеризации. Еще более предпочтительно, он имеет гидрофобный сегмент, который обеспечивает центры адсорбции для гидрофобного мономера на поверхности масляных капель. Еще более предпочтительно, он содержит, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера, применяемого на последующей стадии полимеризации, так как это может усилить прикрепление псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю на этой стадии.

Способ получения полимерного диспергатора или растворимого в воде полимерного соединения, применяемого в качестве диспергатора в соответствии с данным изобретением, не ограничен. Например, он может быть получен взаимодействием мономера, имеющего ионную группу, с другим полимеризуемым мономером в нереакционноспособном растворителе в присутствии или при отсутствии катализатора. Обнаружено, что хорошие результаты могут быть получены с диспергатором на основе стирол/акрилового полимерного соединения, полученного полимеризацией указанного выше мономера, имеющего ионную группу, и стиролового мономера в качестве основных компонентов, или на основе акрилового полимерного соединения, имеющего ионную группу, полученную полимеризацией мономера, имеющего ионную группу и мономера на основе сложного эфира (мет)акриловой кислоты, имеющего не менее 5 атомов углерода, в качестве основных компонентов. Предпочтительно применять анионный диспергатор, если получают диспергируемый краситель, содержащий анионную группу, и диспергатор, имеющий катионную или неионную группу, если получают диспергируемый краситель, имеющий катионную группу.

Если прикрепление псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю должно усиливаться в процессе полимеризации с осаждением в воде и, в то же время, стабильность дисперсии должна сохраняться на стадии полимеризации, предпочтительным является применение анионного диспергатора, имеющего кислотное число не менее 100 и не более 250, или катионного диспергатора, имеющего аминовое число не менее 150 и не более 300. В присутствии диспергатора, имеющего кислотное или аминовое число ниже указанных выше пределов, псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера могут не сохранить хорошую диспергируемость, так как гидрофобный мономер более совместим с диспергатором, чем с красителем в процессе полимеризации с осаждением в воде, в результате чего диспергатор отделяется от поверхности красителя до того, как псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера прикрепятся к красителю. С другой стороны, в присутствии диспергатора, имеющего кислотное или аминовое число выше указанных выше пределов, прикрепление псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к поверхности красителя может быть замедлено, так как он является очень сильным в отношении эффекта объемного замещения или статического отталкивания на поверхности красителя. Если применяется анионный диспергатор, он предпочтительно должен иметь карбоксильную группу в качестве анионной группы, с точки зрения недопущения замедления прикрепления псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю.

На стадии диспергирования нерастворимого в воде красителя с получением водной дисперсии, краситель предпочтительно имеет диаметр не менее 0,01 мкм, и не более 0,5 мкм (не менее 10 нм и не более 500 нм), особенно предпочтительно, не менее 0,03 мкм и не более 0,3 мкм (не менее 30 нм и не более 300 нм), после диспергирования. Диаметр в дисперсии на этой стадии очень сильно влияет на диаметр в дисперсии полученного диспергируемого красителя. Поэтому предпочтительно, чтобы он был в указанных выше пределах, с точки зрения контроля возможностей красителя, устойчивости изображения к окружающей среде и стабильности дисперсии.

Нерастворимый в воде краситель в соответствии с данным изобретением предпочтительно имеет размер диспергированных частиц, близкий к монодисперсному распределению. В целом, диспергируемый краситель с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера, прикрепленными к красителю, обычно имеет распределение диаметра частиц уже, чем этот показатель в водной дисперсии, обрабатываемой на стадии полимеризации, что показано на Фиг.2В, хотя в основном зависит от более позднего распределения. Важно сузить распределение диаметра частиц красителя, так как это позволяет вызывать прикрепление псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю путем гетероагломерации. Авторы данного изобретения обнаружили, что применение красителя, имеющего коэффициент полидисперсности 0,25 или менее, дает диспергируемый краситель с превосходной стабильностью дисперсии.

Различные аналитические методики дают различный диаметр частиц диспергируемого красителя. В частности, частицы органического пигмента редко являются сферическими. В данном описании диаметр частиц представлен средним размером частиц и коэффициентом полидисперсности, измеренными динамическим светорассеянием (анализатор: Otsuka Electronics ELS-8000) и определенными кумулятивным анализом.

Способ диспергирования нерастворимого в воде красителя в воде не ограничен, пока его выбирают из способов, дающих стабильную дисперсию красителя в воде в условиях, описанных выше, в присутствии диспергатора, также описанного выше. Он может быть известным или новым, разработанным для данного изобретения. Если нерастворимым в воде красителем является пигмент, полимерный диспергатор вводится в количестве не менее 10% и не более 130 мас.% по отношению к массе пигмента.

Нерастворимый в воде краситель в соответствии с данным изобретением предпочтительно является не самодиспергируемым, так как это позволяет контролировать характеристики диспергируемого красителя, полученного описанным выше предпочтительным вариантом получения псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера.

Способ диспергирования красителя в соответствии с данным изобретением не ограничен, постольку поскольку он широко применяется для красителя и может быть выбран из тех способов, в которых применяется машина для диспергирования, например, шейкер для красителей, песчаная мельница, мельница с тремя валами и подобные, гомогенизатор высокого давления, например микрофлюидизатор, наномизатор или мультимизатор, или машина для ультразвукового диспергирования.

Инициатор радикальной полимеризации

Инициатор радикальной полимеризации в соответствии с данным изобретением не ограничен, если только он является общеизвестным растворимым в воде инициатором радикальной полимеризации.

Определенные примеры растворимого в воде инициатора радикальной полимеризации включают персульфаты и растворимые в воде азосоединения. Это может быть инициатор восстановления-окисления, состоящий из комбинации растворимого в воде инициатора радикальной полимеризации и восстанавливающего агента. Более определенно, оптимальное сочетание создается и применяется в зависимости от характеристик красителя, диспергатора и мономера, описанных выше. Предпочтительно, его выбирают из инициаторов, дающих остаток инициатора полимеризации, имеющий тот же знак полярности, что и поверхностные характеристики получаемого диспергируемого красителя. Например, его выбирают из инициаторов, дающих нейтральный или анионный остаток инициатора полимеризации, если получают нерастворимый в воде краситель, имеющий анионную группу. Это позволяет более эффективно получать заряд поверхности. Подобным образом, его предпочтительно выбирают из инициаторов, дающих нейтральный или катионный остаток инициатора полимеризации, если получают диспергируемый краситель, имеющий катионную группу.

Применение растворимого в воде азосоединения в качестве инициатора радикальной полимеризации (далее называемого ″инициатор радикальной полимеризации на основе водного азо″) является еще одним предпочтительным вариантом данного изобретения. Инициаторы радикальной полимеризации на основе азо, включая водные, представляют собой соединения, имеющие, по меньшей мере, одну азогруппу, где азогруппа разлагается теплом (или светом) с получением радикалов, тем самым инициируя полимеризацию. Инициатор радикальной полимеризации на основе азо дает снижение рН в полимеризационной системе до нижнего предела, так как он взаимодействует с персульфатом и, следовательно, более эффективно контролирует образование крупных частиц в результате ухудшенной диспергируемости системы. Инициатор радикальной полимеризации на основе азосоединений применяют для полимеризации в соответствии с данным изобретением с определенным органическим пигментом, в частности, пигментом на основе хинакридона, так как нерастворимый в воде краситель снижает количество непрореагировавшего мономера после полимеризации и обеспечивает достаточное превращение. Поэтому этот вариант является особенно предпочтительным. Пигмент на основе хинакридона имеет структуру, представленную общей формулой (1):

Более конкретно, эти пигменты включают P.V (фиолетовый пигмент) 19, P.R. (красный пигмент) 122, P.R. 192, P.R. 202, P.R. 206, P.R. 207 и P.R. 209, P.R. 122, как один из предпочтительных пигментов в соответствии с данным изобретением, представлен общей формулой (1), где R² и R⁹, каждый, являются СН₃, и R¹, R³, R⁴, R⁸, R¹⁰ и R¹¹, каждый, являются Н.

Инициаторы радикальной полимеризации на основе азосоединений, предпочтительные в соответствии с данным изобретением, включают инициаторы, обычно применяемые для полимеризации в эмульсии или подобных. Кроме того, они могут быть новыми, разработанными для полимеризации в эмульсии. Более конкретно, они включают VA-080 (2,2'-азобис(2-метил-N-(1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил)пропионамид)), VA-086 (2,2'-азобис (2-метил-N-(2-гидроксиэтил) пропионамид)), VA-057 (2,2'-азобис(2-(N-(2-карбоксиэтил)амидино)пропан)), VA-058 (2,2'-азобис(2-(3,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)пропан)дигидрохлорид)), VA-060 (2,2'-азобис(2-(1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил)пропан)дигидрохлорид)), V-50 (2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид)) и V-501 (4,4'-азобис(4-цианопентановая кислота)) (все поставляются Wako Pure Chemical Industries). Среди инициаторов радикальной полимеризации на основе азосоединений инициатор, имеющий группу карбоновой кислоты и аминогруппу, например, VA-057 (2,2'-азобис(2-(N-(2-карбоксиэтил)амидино)пропан)), дает еще одно преимущество в дополнение к описанным ранее. Остаток инициатора, связанный с поверхностью псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, является амфолитным и дает диспергируемый краситель, имеющий хорошую стабильность дисперсии с широких пределах рН. Применение такого инициатора является еще одним предпочтительным вариантом в соответствии с данным изобретением.

Радикально-полимеризуемый мономер

Радикально-полимеризуемый мономер для способа в соответствии с данным изобретением представляет собой компонент, который составляет псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера после прохождения полимеризации с осаждением в воде, описанной выше. Он может быть должным образом выбран с учетом характеристик псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера и получаемого диспергируемого красителя, как описано выше для практически не растворимых в воде тонкодиспергированных частиц полимера. Радикально-полимеризуемый мономер в соответствии с данным изобретением не ограничен. Он может быть известным или новым.

Полимеризация с осаждением в воде

Далее будут описаны предпочтительные варианты для полимеризации с осаждением в воде в качестве стадии синтеза псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера и их прикрепления к красителю, что является особенностью данного изобретения. Должно быть понятно, что данное изобретение не ограничено вариантами, описанными ниже. На Фиг.2А-2D схематически показан данный процесс. Считается, что процесс включает следующие стадии получения диспергируемого красителя. Во-первых, краситель 1 диспергируют в водном растворе в присутствии диспергатора 3 с получением водной дисперсии (Фиг.2А). Дисперсию красителя 1 стабилизируют в присутствии адсорбированного диспергатора 3, причем адсорбция является термически равновесной. Затем полученную выше водную дисперсию нагревают при перемешивании, и к ней добавляют мономерный компонент 4 вместе, например, с водным инициатором радикальной полимеризации 5 (Фиг.2В). Инициатор 5 разлагается при нагревании с выделением радикалов, тем самым, усиливая реакции между гидрофобным мономером, растворенным в следовых количествах в водной фазе, и растворимым в воде мономером, присутствующим в водной фазе.

На Фиг.3 схематически показана стадия полимеризации мономера 4 с получением диспергируемого красителя 6 (Фиг.2С). По мере протекания реакции мономера 4, описанной выше, олигомер 1, образованный полимеризацией мономерного компонента, становится нерастворимым в воде и становится осадком 8 после отделения от водной фазы. Частицы отделенного олигомера не являются достаточно стабильными в дисперсии, и они объединяются друг с другом с получением псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера 2. Эти тонкодиспергированные частицы 2 претерпевают гетеро-агломерацию с гидрофобными поверхностями красителя в водной дисперсии в качестве ядер, и полимерный компонент, который составляет псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера 2, сильно адсорбируется на поверхность красителя 1 за счет гидрофобных взаимодействий, тогда как в псевдотонкодиспергированных частицах поляризуемого полимера 2 проходит реакция полимеризации. В результате, эти тонкодиспергированные частицы 2 превращаются в форму с более энергетически стабильной морфологией, при этом увеличивая число центров адсорбции. В то же время в значительной степени образуются физические поперечные связи внутри псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера 2, в результате чего тонкодиспергированные частицы 2 отвердевают после достижения морфологии, в которой они адсорбируются более стабильно. С другой стороны, краситель 1 стабилизируется при прикреплении к нему псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера 2, что позволяет диспергатору, адсорбированному на нем, отделиться от поверхности.

На Фиг.4 схематически представлены обе стороны контактной поверхности между псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера 2, полученными выше, и красителем 1. Как показано, псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера 2, которые являются агломератами полимерного компонента, имеют единицы гидрофильного мономера 9-1 и единицы гидрофобного мономера 9-2. Они распределяются произвольно, что дает распределение локальной поверхностной энергии, и существует множество центров адсорбции 10, в которых их поверхностная энергия совпадает с поверхностной энергией красителя.

На Фиг.5 схематически показана увеличенная контактная поверхность, на которой псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера 11 прикрепляются к части частиц красителя 1а. Псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера 11 адсорбируются в центре адсорбции 10, показанном на Фиг.4, на контактной поверхности, прикрепляясь к красителю, с устойчивой морфологией, которая зависит от формы поверхности части красителя 1а. Как описано выше, полимеризация псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера проходит также и на этой стадии, и частицы прикрепляются к красителю после достижения морфологии, при которой они адсорбируются более стабильно. Диспергируемый краситель с композицией, описанной выше, может быть легко получен с помощью этих стадий (Фиг.20). В системе, в которой псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, заряженные на поверхности в достаточной степени для того, чтобы быть самодиспергирующимися, они отделены друг от друга силой (электро)статического отталкивания, в то время как они адсорбируются на красителе и прикрепляются к красителю в процессе гетероагломерации, однородно распределяясь на поверхностях частиц красителя. В результате они получают предпочтительную морфологию, описанную выше.

Условия полимеризации зависят от характеристик инициатора полимеризации, диспергатора и мономера. Примеры условий включают температуру реакции: не более 100°С, предпочтительно не менее 40°С и не более 80°С, время реакции: 1 час или более, предпочтительно не менее 6 часов и не более 30 часов, и скорость перемешивания, не менее 50 об/мин и не более 500 об/мин, предпочтительно не менее 150 об/мин и не более 400 об/мин.

В описанном выше процессе, в частности, когда псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера получают полимеризацией мономерного компонента, содержащего, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера и, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера, мономерный компонент предпочтительно помещают в водную дисперсию нерастворимого в воде красителя, введенного заранее с водным инициатором радикальной полимеризации. Или, наоборот, мономерный компонент и водный инициатор радикальной полимеризации помещают в водную дисперсию нерастворимого в воде красителя одновременно или раздельно, что также является предпочтительным вариантом. Если мономерная смесь состоит из различных мономеров, например, гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров, предпочтительно поддерживать соотношение сополимеризации мономеров на постоянном уровне для равномерного получения желаемых псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера. Если смесь мономеров введена в полимеризационную систему в избытке над количеством, потребляемым реакцией полимеризации в определенный период времени, определенный мономер может предпочтительно полимеризоваться, оставляя при этом другой, который полимеризуется после потребления первого мономера. В этом случае полученные псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера могут иметь значительно неоднородные характеристики. Некоторые из этих частиц, в частности те, которые содержат большую часть гидрофильного мономерного компонента, могут не прикрепляться к поверхности красителя.

Кроме того, полимерный компонент, содержащий высокую долю гидрофильного мономерного компонента, может даже не выделяться из-за своей высокой гидрофильности, оставаясь в качестве растворимого в воде полимерного компонента в системе, не образуя псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера. С другой стороны, соотношение сополимеризации гидрофобного/гидрофильного мономера можно сохранять постоянным для равномерного получения псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера при желаемом соотношении сополимеризации, если мономерный компонент помещен в водную дисперсию нерастворимого в воде красителя, содержащую водный инициатор радикальной полимеризации.

Некоторые гидрофильные мономеры, в частности, анионные, например, акриловая кислота и метакриловая кислота, могут становиться частично нестабильными в отношении агломерации, в зависимости от характеристик полимерного диспергатора, применяемого для диспергирования красителя. Предпочтительным вариантом данного изобретения является введение анионного мономера в виде натриевой или калиевой соли после его нейтрализации для избежания указанной выше проблемы.

Указанный выше способ получения псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, прикрепленных к нерастворимому в воде красителю, предпочтительно сопровождается последующей стадией очистки с получением водных чернил, содержащих краситель. Для получения диспергируемого красителя с высокой степенью стабильности при хранении в течение длительного периода времени важно очищать смесь, содержащую непрореагировавший инициатор полимеризации, мономерный компонент либо диспергатор, или же растворимый в воде полимерный компонент или псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, не прикрепленные к красителю. Стадия очистки может быть выбрана из общеизвестных. Очистка центрифугированием или ультрафильтрацией является предпочтительным вариантом.

Диспергируемый краситель с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера, содержащий желаемый сополимер, прикрепленный к поверхности красителя, может быть получен с применением указанных выше стадий, так как они позволяют хорошо контролировать многие регулирующие параметры. Если вводится анионный мономер в частности, для получения высокой стабильности дисперсии, стадии данного изобретения позволяют обеспечить высокую плотность поверхностных функциональных групп и, тем самым, высокую стабильность дисперсии диспергируемого красителя, даже если анионный мономер применяется в относительно небольших количествах. Поэтому эти стадии могут улучшить стабильность дисперсии псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, не нарушая стабильность при хранении диспергируемого красителя в течение длительного периода времени.

Авторы данного изобретения предполагают, что улучшенная стабильность дисперсии диспергируемого красителя получается в результате следующих механизмов, которые, однако, не полностью подтверждены. В то время как псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера образуются из олигомеров, выделяющихся в процессе полимеризации, инициированной радикалами, образованными в воде, олигомеры, составляющие компонент, полученный из анионного мономера в больших количествах, предпочтительно ориентированы в сторону водной фазы, т.е. на близость с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера. Это условие сохраняется после прикрепления псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера к красителю с дальнейшей концентрацией анионной группы, полученной из анионного мономерного компонента, на поверхности диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением, имеющего структуру с большой удельной площадью поверхности. В результате диспергируемый краситель, полученный способом в соответствии с данным изобретением, может быть стабилизирован небольшим количеством анионного мономерного компонента.

Водные чернила

Водные чернила в соответствии с данным изобретением отличаются содержанием диспергируемого красителя, описанного выше. Если для красителя применяется пигмент, его вводят обычно в количестве не менее 0,1% и не более 20 мас.% по отношению к массе чернил, предпочтительно не менее 0,3% и не более 15 мас.%. Предпочтительно, чтобы водная среда для чернил содержала воду или растворимый в воде органический растворитель, по необходимости. В чернила может быть добавлен проникающий агент для усиления их проникновения в субстрат для записи, консервант или противогрибковый агент.

Диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, который присутствует в чернилах, содержит псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера 2, прикрепленные к поверхности красителя 1 (фиг.1А и 1В). Поэтому частицы красителя прикрепляются к субстрату для записи или к соседним частицам субстрата с помощью псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, прикрепленных к его поверхности. Поэтому изображения, полученные при помощи водных чернил в соответствии с данным изобретением, должны быть очень устойчивы к царапинам. Одним из более предпочтительных вариантов являются водные чернила, которые в дополнение к указанным выше характеристикам, имеют в своем составе самодиспергирующиеся тонкодиспергированные частицы полимера. Это позволяет получать очень гладкие изображения на глянцевом субстрате, что обычно затруднительно при применении обычного нерастворимого в воде красителя, например, пигмента. Более предпочтительно, чернила содержат псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера (А), прикрепленные к красителю, и самодиспергирующиеся тонкодиспергированные частицы полимера (В), присутствующие в чернилах, где мономерный компонент частиц (А) и мономерный компонент частиц (В) имеет, по меньшей мере, один общий мономерный компонент. Такая чернильная композиция дает сильно улучшенную устойчивость изображения к царапинам на глянцевом субстрате для записи, так как частицы (А), прикрепленные к красителю, и частицы (В) являются более совместимыми друг с другом, что повышает липкость чернил.

Диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением имеет средний дзета-потенциал поверхности не менее -80 мВ и не более -20 мВ в водной среде, которая входит в состав водных чернил, в частности если он содержит анионную группу, и не менее +10 мВ и не более +60 мВ, если он содержит катионную группу. Это также является предпочтительным вариантом. Водные чернила могут иметь превосходную стабильность при хранении в течение длительного периода времени, если входящий в их состав диспергируемый краситель имеет дзета-потенциал поверхности в указанных выше пределах. Диспергируемый краситель, имеющий дзета-потенциал поверхности не менее -15 мВ и не более +10 мВ, может не иметь присущей ему высокой стабильности дисперсии при воздействии водной среды, что дает водные чернила с недостаточной стабильностью дисперсии в течение длительного периода времени. С другой стороны, диспергируемый краситель, имеющий дзета-потенциал поверхности менее -80 мВ и более +60 мВ, может давать изображения, имеющие недостаточную устойчивость к воде, хотя чернила будут иметь превосходную стабильность при хранении.

Термин «дзета (ξ) потенциал», применяемый в данном описании, иногда называемый «динамическим» потенциалом на границе раздела фаз, означает потенциал, полученный на разделе фаз между твердым веществом и жидкостью в относительном движении, когда они находятся в контакте друг с другом. Он применяется для анализа условий поверхности твердого вещества, присутствующего в жидкости. В электрическом двойном слое, полученном на разделе твердой/жидкой фаз, неподвижная фаза (или адсорбированная фаза) находится со стороны твердой фазы, где неподвижная фаза и поверхность твердого вещества заряжены ионами с противоположными зарядами. Когда твердое вещество и жидкость находятся в относительном движении, неподвижная фаза передвигается вместе с твердым веществом. Поэтому возникает потенциал между поверхностью неподвижной фазы и внутренней частью раствора, который фактически управляет движением, и такой потенциал называют дзета-потенциалом. Дзета-потенциал может быть положительным или отрицательным в зависимости от заряда неподвижной фазы. Если нерастворимый в воде краситель стабильно диспергирован в чернилах, частицы красителя остаются отделенными друг от друга и стабильно диспергированными с помощью дзета-потенциала красителя. Поэтому дзета-потенциал является значимой характеристикой для стабильности дисперсии и стабильности при хранении чернил, содержащих нерастворимый в воде краситель для струйной записи.

Кроме того, абсолютное значение дзета-потенциала само по себе в значительной мере влияет на стабильность дисперсии, и его распределение также является важным параметром. В дисперсии, в которой присутствуют коллоидные дисперсии с разным дзета-потенциалом, в частности, обычно существует сила притяжения между дисперсией с более высоким потенциалом и другой дисперсией с более низким потенциалом с их агломерацией, даже если они имеют одинаковый знак (положительный или отрицательный) потенциала. Это явление известно как гетероагломерация. Другими словами, диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, имеющий однородное абсолютное значение дзета-потенциала, влияет на стабилизацию дисперсии в чернилах в соответствии с данным изобретением. Авторы данного изобретения обнаружили, что диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением демонстрирует желаемый эффект стабилизации дисперсии, если распределение его дзета-потенциала составляет менее 50 в отношении стандартного отклонения в пределах среднего уровня.

Дзета-потенциал варьируется в зависимости от различных условий, например, диэлектрической проницаемости, рН и концентрации соли в водной среде, в которой присутствует краситель, и это справедливо для любой другой коллоидной дисперсии. Поэтому дзета-потенциал должен рассматриваться в отношении своего абсолютного значения и распределения, измеренного в определенных условиях среды, в которой диспергирован краситель. Дзета-потенциал диспергируемого красителя в водных чернилах может быть определен обычным методом. Дзета-потенциал в данном изобретении определяют на анализаторе (Microtech Nitchion ZEECOM), где водный смешанный растворитель для водных чернил, в который добавлен краситель, разбавленный в соответствующем соотношении, помещают в постоянное электрическое поле для наблюдения за движением диспергированных частиц (диспергируемого красителя в соответствии с данным изобретением) и определения скорости движения частиц посредством обработки изображения.

Однако необходимо отметить, что дзета-потенциал может не определяться при применении метода анализа, описанного выше, для чернил, содержащих определенный электролит в высокой концентрации, даже в водной среде с тем же составом, из-за очень высокой электропроводности среды. В таком случае дзета-потенциал диспергируемого красителя может быть определен после обработки водной среды с получением уровня рН, соответствующего уровню в применяемых чернилах, посредством удаления или снижения электролита до 0.01 М. Указанные выше чернила в действительности содержат электролит в высокой концентрации, и имеют тенденцию к снижению стабильности при хранении. Однако они могут иметь улучшенную стабильность при хранении, если удерживать дзета-потенциал красителя в пределах в соответствии с данным изобретением.

Если в качестве красителя применяют пигмент, предпочтительным вариантом является введение пигмента в определенном соотношении с полимерным компонентом псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, или соотношении полимер/пигмент (В/Р соотношение) не менее 0,3 и не более 4,0 для улучшенной устойчивости к царапинам изображения, полученного с применением водных чернил. Сохранение соотношения В/Р не менее 0,3 может улучшить степень прикрепления между частицами красителя и между частицами красителя и субстратом для записи и, следовательно, улучшить устойчивость изображения к царапинам. В частности, водные чернила, содержащие диспергируемый краситель, могут иметь более подходящие характеристики образования пленки, если сополимерный компонент псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера, прикрепленных к красителю, имеет температуру стеклования не менее -40°С и не более 60°С, как описано выше, что также улучшает устойчивость изображения к царапинам на глянцевой бумаге. При соотношении В/Р, значительно превышающем 4,0, чернила могут быть достаточно вязкими и иметь ухудшенные характеристики выброса, в частности, для струйных записывающих устройств. Кроме того, такие чернила могут иметь недостаточную плотность изображения, так как очень высокое содержание полимера ухудшает проявление цвета красителя на субстрате для записи. Сохранение соотношения В/Р в указанных выше пределах не менее 0,3 и не более 4,0 позволяет получить водные чернила, которые одновременно обладают превосходной устойчивостью к царапинам и хорошими характеристиками выброса в струйных записывающих устройствах. Масса полимера, описанная выше, означает общее количество псевдотонкодиспергированных частиц поляризуемого полимера и может включать другие полимерные компоненты, которые сильно адсорбируются на поверхности пигмента, однако она не включает растворимый в воде полимерный компонент, который легко отделяется от пигмента.

Соотношение В/Р может быть определено дифференциальным термогравиметрическим анализом и определяется на анализаторе (METTLER, TGA/SDTA851) в соответствии с данным изобретением. Более конкретно, диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением или содержащие его водные чернила, для струйной записи центрифугируют при 80000 об/мин в течение 2 часов, сушат, взвешивают и нагревают в атмосфере азота или на воздухе с получением изменения веса каждого из пигмента и полимерных компонентов до и после обработки при температуре разложения, из чего определяют соотношение В/Р.

Записанное изображение

Изображение в соответствии с данным изобретением, записанное на субстрате для записи с применением водных чернил в соответствии с данным изобретением, содержащих диспергируемый краситель с указанной выше композицией, получают с помощью струйного записывающего устройства, описанного ниже. Субстрат для записи, применяемый в соответствии с данным изобретением, не ограничен, если только он позволяет получать на нем изображение с помощью струйной записи.

Диспергируемый краситель в соответствии с данным изобретением, имеет функции, обусловленные его характерными формами, показанными на Фиг.7А, 7В и 7С, для получения струйного изображения в соответствии с данным изобретением. Среди этих функций более предпочтительны те, которые показаны на Фиг.7В и 7С, и они проявляются одновременно при реальной записи. Функция, показанная на Фиг.7А, возникает, если водные чернила, описанные выше, также содержат тонкодиспергированные частицы самодиспергирующегося полимера (В), с получением очень гладких изображений на субстрате для записи 14, где псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера или самодиспергирующиеся тонкодиспергированные частицы В аккумулируются на субстрате для сглаживания неровностей между частицами красителя. На Фиг.7В псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера 2 присутствуют между соседними частицами красителя, и одновременно прикреплены к этим частицам красителя, с получением прочной окрашенной пленки для записанного изображения с высокой устойчивостью к царапинам. На Фиг.7С показана еще одна предпочтительная функция, где соотношение поверхности красителя, к которой прикреплены псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, частично снижается, что позволяет агломерацию частиц красителя, одновременно реализуя функцию, показанную на Фиг.7В. Фиг.7С иллюстрирует агломерацию частиц красителя в чернилах, которые образуют изображение на субстрате для записи, где статическое отталкивание между псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера (представленными стрелкой 15 на фигуре) уравновешивается силой агломерации частиц красителя в процессе агломерации, контролируя агломерацию. Такой контроль агломерации на субстрате для записи позволяет контролировать плотность изображения и растекание чернил.

Способ записи изображений и записывающее устройство. Диспергируемый краситель и содержащие его водные чернила в соответствии с данным изобретением демонстрируют превосходные характеристики при применении в головке струйного печатного устройства и при хранении в емкости для чернил. Чернила также полезны для заполняющих чернил. Данное изобретение демонстрирует особенно превосходные характеристики при применении в головке для записи и записывающем устройстве по методу записи Bubble Jet®.

Примерная структура и принципы работы предпочтительно основаны на структуре и основных принципах, описанных в патентах США №№4723129 и 4740796. Этот принцип применим к импульсному типу («по запросу») и к непрерывному типу. Он особенно эффективен, если применяется в импульсном типе, где, по меньшей мере, один сигнал, поступающий на привод, передается на электротепловой преобразователь, размещенный в положении, соответствующем каждому из листов и каналов для жидкости, которые удерживают чернила, для быстрого нагревания чернил до температуры выше температуры пузырькового кипения, где преобразователь генерирует достаточное количество тепла для кипения пленки на нагретой поверхности головки для записи, что дает образование в чернилах пузырьков, соответствующих сигналу. Чернила выбрасываются через порт для выброса под действием растущих и расширяющихся пузырьков, с образованием, по меньшей мере, одной капли. Импульсный сигнал является более предпочтительным, так как он может немедленно и адекватно вызывать рост и расширение пузырьков с получением выброса чернил с высокой реакцией. В патентах США №№4463359 и 4345262 описаны предпочтительные импульсные сигналы. Запись может производиться более эффективно в условиях, описанных в патенте США №4313124, в котором описана скорость повышения температуры на нагретой рабочей поверхности головки.

Предпочтительные головки включают сочетание портов для выброса, каналов для жидкости (линейных или правоугольных каналов для жидкости) и электротепловых преобразователей, которые описаны в указанных выше патентах США. Данное изобретение также эффективно в структурах, где компоненты расположены на волнистой нагретой рабочей поверхности, как описано в патентах США №№4558333 или 4459600. Оно также эффективно в других структурах с множеством 2 электротепловых преобразователей, имеющих один или несколько общих портов для выброса чернил, и собственные порты для выброса чернил, таких как описаны в выложенной заявке на патент Японии №S59-123670. Записывающая головка типа «во всю строку», которая покрывает длину, соответствующую максимальной ширине, на которую записывающее устройство может записывать изображения, может иметь комбинацию из множества записывающих головок, описанных в указанных выше описаниях, для покрытия требуемой длины, или может иметь такую структуру, где они собраны на одном блоке. Данное изобретение позволяет таким типам демонстрировать описанные выше действия более эффективно.

Данное изобретение также является эффективным, если прикреплено к корпусу записывающей головки сменного типа, в которой оно может быть электрически соединено с корпусом для подачи из него чернил, а также к картриджу, в который оно вмонтировано как составная часть на самой записывающей головке. Данное изобретение может демонстрировать свои преимущества более эффективно, если содержит, в качестве одного из компонентов записывающей головки восстанавливающее устройство или другие вспомогательные устройства, что является еще одним преимуществом в соответствии с данным изобретением. Более конкретно, эти устройства включают насадки, чистящие или герметизирующие или индуцирующие устройства, электротепловой преобразователь или другое нагревательное устройство, устройства предварительного нагрева, включающие сочетание таких устройств, и сочетание таких устройств, для режима предварительного выброса, который не применяется для записи.

Примеры

Данное изобретение более подробно описано в примерах и сравнительных примерах, которые, тем не менее, не ограничивают данное изобретение, в котором могут быть сделаны вариации, не выходящие за рамки данного изобретения. В примерах и сравнительных примерах «часть(и)» и «%» являются массовыми, если не указано иначе.

Пример 1

Чернила для записи 1 получают методом, описанным в примере 1. Вначале смешанный раствор, имеющий состав 10 частей сажи, 6 частей глицерина, 10 частей диспергатора на основе стирола/акриловой кислоты и 74 части воды, получают в виде раствора дисперсии пигмента 1 посредством обработки этих компонентов в песчаной мельнице (Kaneda Scientific) с шариками из двуокиси циркония диаметром 0,6 мм, при 1500 об/мин в течение 5 часов для диспергирования пигмента, где емкость заполняют со скоростью заполнения 70%. Сажа представляет собой Black Pearls 880 (далее обозначен как ВР880), полученный от Cabot Co., США. Диспергатор на основе стирола/акриловой кислоты имеет соотношение сополимеризации 70/30, молекулярный вес (Mw) 8000 и кислотное число 170. Он представляет собой водный раствор, полученный перемешиванием диспергатора вместе с водой и гидроксидом калия в количестве, эквивалентном кислотному числу, при температуре 80°С. В полученном растворе дисперсии пигмента 1 стабильно диспергированы частицы пигмента, имеющие средний диаметр частиц в дисперсии 98 нм и коэффициент полидисперсности 0,16.

Затем описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1 при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 5,5 частей метилметакрилата, 0,5 частей акриловой кислоты, 0,12 частей гидроксида калия, 0,05 частей персульфата калия и 20 частей воды. Полученный раствор дисперсии разбавляют в 10 раз водой и центрифугируют при 5000 об/мин в течение 10 минут для удаления агломератов. Далее его очищают центрифугированием при 12500 об/мин в течение 2 часов с получением осадка в виде диспергируемого красителя 1.

Диспергируемый краситель 1 диспергируют в воде и очищают центрифугированием при 12000 об/мин в течение 60 минут. Полученный осадок повторно диспергируют в воде и сушат для анализа на сканирующем электронном микроскопе (JOEL Hightech, JSM-6700) при увеличении 50000. Анализ показал, что диспергируемый краситель 1 содержит тонкодиспергированные частицы полимера, прикрепленные к поверхности сажи. Красители, полученные в других примерах, исследуют по той же методике для подтверждения морфологии красителя.

Представленную ниже композицию добавляют к красителю 1 и фильтруют на мембранном фильтре (размер пор: 2,5 мкм) под давлением с получением чернил для записи, содержащих краситель 1 в количестве 4%.

Глицерин 7 частейДиэтиленгликоль 5 частейТриметилол пропан 7 частейАцетиленол ЕН (торговое наименование: Kawaken Fine  Chemicals)0,2 частиИонообменная вода баланс

Пример 2

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 8 часов. Смешанный раствор содержит 5,7 частей стирола, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 частей гидроксида калия, 0,05 частей персульфата калия и 20 частей воды. Смесь после полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 2. Чернила для записи 2, содержащие диспергируемый краситель 2 в размере 4%, получают по методике примера 1.

Пример 3

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 6 часов. Смешанный раствор содержит 5,7 частей метилметакрилата, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 частей гидроксида калия, 0,05 частей персульфата калия и 20 частей воды. Смесь после полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 3.

Полимеризацию проводят по методике примера 1 за исключением того, что 100 частей раствора дисперсии пигмента 1 заменяют 100 частями 2% водного раствора гидроксида калия, в количестве, эквивалентном диспергатору на основе стирола/акриловой кислоты, применяемом в примере 1, и полимеризационную смесь центрифугируют по методике примера 1, за исключением того, что применяют 20000 об/мин в течение 1 часа, с получением тонкодиспергированных частиц полимера В1.

Чернила для записи 3, содержащие диспергируемый краситель 3 и тонкодиспергированные частицы полимера В1 в количестве 4% и 1,2%, соответственно, получают по методике примера 1.

Пример 4

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 6 часов. Смешанный раствор содержит 4,5 частей бензилметакрилата, 1,2 части бутилакрилата, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 частей гидроксида калия, 0,05 частей персульфата калия и 20 частей воды. Смесь после полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 4.

Диспергируемый краситель 4 анализируют по методике примера 1. Анализ подтверждает, что краситель также содержит тонко диспергированные частицы, прикрепленные к поверхности сажи, но более сконденсированные, чем в красителе, полученном в примере 1.

Полимеризацию проводят по методике примера 3 получения тонкодиспергированных частиц полимера В1, заменяя 100 частей раствора дисперсии пигмента 1 из примера 1, с получением тонкодиспергированных частиц полимера В2. Чернила для записи 4, содержащие диспергируемый краситель 4 и тонкодиспергированные частицы полимера В2 в количестве 4% и 1,2%, соответственно, получают по методике примера 1.

Пример 5

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 50°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 6 частей бутилакрилата, 0,05 части персульфата калия, то же число молей тиосульфата натрия, что и персульфата калия, и 20 частей воды. Смесь после полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 5.

Диспергируемый краситель 5 анализируют по методике примера 1. Анализ подтверждает, что краситель также содержит тонкодиспергированные частицы, прикрепленные к поверхности сажи, но более сконденсированные, чем в красителе, полученном в примере 1. Чернила для записи 5, содержащие диспергируемый краситель 5 в количестве 4%, получают по методике примера 1.

Пример 6

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 17,2 частей метилметакрилата, 0,8 частей п-стиролсульфоната натрия, 0,05 части персульфата калия и 20 частей воды. Смесь после полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 6. Чернила для записи 6, содержащие диспергируемый краситель 6 в количестве 4%, получают по методике примера 1.

Пример 7

Чернила для записи 7 получают методом, описанным в примере 7. Сначала смешанный раствор, имеющий состав 10 частей сажи, 6 частей глицерина, 10 частей диспергатора на основе стирол/диметиламиноэтилакрилатного сополимера и 74 части воды, получают в виде раствора дисперсии пигмента 2 посредством обработки этих компонентов в песчаной мельнице (Kaneda Scientific Co.) с шариками двуокиси циркония диаметром 0,6 мм, при 1500 об/мин в течение 5 часов для диспергирования пигмента, где емкость заполняют со скоростью заполнения 70%. Сажа является такой же, как и в примере 1 (ВР880). Диспергатор на основе стирол/диметиламиноэтилакрилатного сополимера имеет соотношение сополимеризации 70/30, молекулярный вес (Mw) 8000 и аминовое число 170. Он представляет собой водный раствор, полученный перемешиванием диспергатора вместе с водой и уксусной кислотой в количестве, слегка превышающем аминовое число, указанное выше, при температуре 80°С. Полученный раствор дисперсии пигмента 2 стабильно диспергируют с частицами пигмента, имеющими средний диаметр частиц в дисперсии 105 нм и коэффициент полидисперсности 0,18.

Затем описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 90 частей раствора дисперсии пигмента 2 при электрическом перемешивании при температуре 55°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 7 часов. Смешанный раствор содержит 4,2 части бензилметакрилата, 1,8 части диметиламиноэтилакрилата, 0,3 части V-50 (Wako Pure Chemical Industries) и 20 частей воды. Полученный раствор дисперсии разбавляют в 10 раз водой и центрифугируют при 5000 об/мин в течение 10 минут для удаления агломератов. Далее его очищают центрифугированием при 12500 об/мин в течение 2 часов с получением осадка в виде диспергируемого красителя 7. Получают чернила для записи 1, содержащие краситель 7 в количестве 4%, где краситель 7 фильтруют и объединяют с композицией по методике примера 1.

Пример 8

Чернила для записи 8 получают методом, описанным в примере 8. Сначала смешанный раствор, имеющий состав 10 частей синего пигмента (РВ) 15:13 (Clariant Co.) в качестве красителя, 6 частей глицерина, 10 частей диспергатора на основе стирола/акриловой кислоты и 74 части воды, получают в виде раствора дисперсии пигмента 3 посредством обработки этих компонентов в песчаной мельнице (Kaneda Scientific Co.) с шариками из двуокиси циркония диаметром 0,6 мм, при 1500 об/мин в течение 5 часов для диспергирования пигмента, где емкость наполняют со скоростью заполнения 70%. Диспергатор на основе стирола/акриловой кислоты имеет соотношение сополимеризации 70/30, молекулярный вес (Mw) 8000 и кислотное число 170. Полученный раствор дисперсии пигмента 3 стабильно диспергируют с частицами пигмента, имеющими средний диаметр частиц в дисперсии 108 нм и коэффициент полидисперсности 0,14.

Затем описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 3 при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 5,7 части метилметакрилата, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 частей гидроксида калия, 0,05 частей персульфата калия и 20 частей воды. Полученный раствор дисперсии разбавляют в 10 раз водой и центрифугируют при 5000 об/мин в течение 10 минут для удаления агломератов. Далее его очищают центрифугированием при 12500 об/мин в течение 2 часов с получением осадка в виде диспергируемого красителя 8. Получают чернила для записи 8, содержащие краситель 8 в количестве 3,5%, где краситель 8 фильтруют и объединяют с композицией по методике примера 1.

Пример 9

Чернила для записи 9 получают методом, описанным в примере 9. Сначала смешанный раствор, имеющий состав 10 частей желтого пигмента (PY) 180 (Clariant Co.) в качестве красителя, 6 частей глицерина, 10 частей диспергатора на основе стирола/акриловой кислоты и 74 части воды, получают в виде раствора дисперсии пигмента 4 посредством обработки этих компонентов в песчаной мельнице (Kaneda Scientific) с шариками из двуокиси циркония диаметром 0,6 мм, при 1500 об/мин в течение 5 часов для диспергирования пигмента, где емкость наполняют со скоростью заполнения 70%. Диспергатор на основе стирола/акриловой кислоты имеет соотношение сополимеризации 70/30, молекулярный вес (Mw) 8000 и кислотное число 170. Полученный раствор дисперсии пигмента 4 стабильно диспергируют с частицами пигмента, имеющими средний диаметр частиц в дисперсии 126 нм и коэффициент полидисперсности 0,16.

Затем описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 4 при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 5,7 части метилметакрилата, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 частей гидроксида калия, 0,05 частей персульфата калия и 20 частей воды. Полученный раствор дисперсии разбавляют в 10 раз водой и центрифугируют при 5000 об/мин в течение 10 минут для удаления агломератов. Далее его очищают центрифугированием при 12500 об/мин в течение 2 часов с получением осадка в виде диспергируемого красителя 9.

Получают чернила для записи 9, содержащие краситель 9 в количестве 3,5%, где краситель 9 фильтруют и объединяют с композицией по методике примера 1.

Пример 10

Чернила для записи 10 получают методом, описанным в примере 10. В начале получают смешанный раствор, имеющий состав 10 частей красного пигмента (PR) 122 (Ciba Specialty Chemicals Co.) в качестве красителя, 6 частей глицерина, 10 частей диспергатора на основе стирола/акриловой кислоты и 74 части воды, в виде раствора дисперсии пигмента 5 посредством обработки этих компонентов в песчаной мельнице (Kaneda Scientific) с шариками из двуокиси циркония диаметром 0,6 мм, при 1500 об/мин в течение 5 часов для диспергирования пигмента, где емкость наполняют со скоростью заполнения 70%. Диспергатор на основе стирола/акриловой кислоты имеет соотношение сополимеризации 70/30, молекулярный вес (Mw) 8000 и кислотное число 170. Полученный раствор дисперсии пигмента 5 стабильно диспергируют с частицами пигмента, имеющими средний диаметр частиц в дисперсии 96 нм и коэффициент полидисперсности 0,13.

Затем описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 5 при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 5,7 части метилметакрилата, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 частей гидроксида калия, 0,05 частей VA-057 (Wako Pure Chemical Industries) и 20 частей воды. Полученный раствор дисперсии разбавляют в 10 раз водой и центрифугируют при 5000 об/мин в течение 10 минут для удаления агломератов. Далее его очищают центрифугированием при 12500 об/мин в течение 2 часов с получением осадка в виде диспергируемого красителя 10.

Получают чернила для записи 10, содержащие краситель 10 в количестве 3,5%, где краситель 10 фильтруют и объединяют с композицией по методике примера 1.

Характеристики диспергируемых красителей

Диспергируемые красители, полученные в примерах 1-10, анализируют методами, описанными ниже, для определения их свойств. Результаты даны в таблице 1.

Фиксация и наличие тонкодиспергированных частиц полимера.

Каждый диспергируемый краситель диспергируют в воде и сушат для анализа на сканирующем электронном микроскопе (JOEL Hightech, JSM-6700) при увеличении 50000. Состояние и характеристики тонкодиспергированных частиц, прикрепленных к красителю, оценивают согласно следующим стандартам:

Состояние прикрепления тонкодиспергированных частиц полимера к красителю О: прикрепление тонкодиспергированных частиц полимера к красителю подтверждено.

х: прикрепление тонкодиспергированных частиц полимера к красителю не подтверждено.

Присутствие тонкодиспергированных частиц полимера.

О: тонко диспергированные частицы полимера однородно распределены.

х: тонкодиспергированные частицы полимера распределены неравномерно или прикреплены к красителю неравномерно.

Стабильность дисперсии.

5% водную дисперсию каждого красителя десятикратно разбавляют чистой водой и концентрируют до исходной концентрации на ультрафильтре, улавливающем молекулярный вес 50000. Концентрированный раствор центрифугируют при 12000 об/мин в течение 2 часов, и полученный осадок собирают и повторно диспергируют в чистой воде. Краситель визуально оценивают на предмет однородности распределения частиц и анализируют динамическим светорассеянием для подтверждение того, что диаметр частиц больше исходного диаметра до обработки в 2 или менее раза. Оценку проводят по следующим стандартам.

О: указанные выше условия удовлетворены.

х: указанные выше условия не удовлетворены.

Стабильность при хранении в течение длительного периода времени.

Стабильность при хранении в течение длительного периода времени оценивают визуально после помещения водной дисперсии каждого красителя в закрытую стеклянную бутыль и выстаивания при температуре 60°С в течение 1 месяца. Оценку проводят согласно следующим стандартам.

А: агломерация или осаждение твердых веществ отсутствует.

В: осаждение твердых веществ имеется в незначительной степени, но раствор возвращается к исходному диспергированному состоянию при легком встряхивании.

С: агломерация или осаждение твердых веществ имеет место, и раствор не возвращается к исходному диспергированному состоянию при легком встряхивании.

Средний размер частиц.

Каждый диспергированный краситель анализируют динамическим светорассеянием (анализатор: Otsuka Electronics ELS-8000), и средний диаметр частиц представляют как кумулятивное среднее значение.

Температура стеклования: Tg (°С)

Температуру стеклования тонкодиспергированных частиц полимера, прикрепленных к красителю, анализируют на анализаторе (METTLER-TOLEDO's DSC822e), где высушенный образец диспергируемого красителя нагревают со скоростью 0,5°С/минуту.

Плотность поверхностных функциональных групп

Плотность поверхностных функциональных групп каждого диспергируемого красителя определяют следующим методом. Водную дисперсию диспергируемого красителя разбавляют избыточным количеством хлористоводородной кислоты (HCl) и центрифугируют со скоростью 20000 об/мин в течение 1 часа. Полученный осадок повторно диспергируют в чистой воде и определяют содержание в нем твердых веществ. Повторно диспергированный осадок взвешивают и затем объединяют с известным количеством гидрокарбоната натрия и перемешивают, затем центрифугируют при 80000 об/мин в течение 2 часов. Надосадочный раствор взвешивают и титруют с 0,1 н. хлористоводородной кислотой до нейтрализации для определения плотности поверхностных функциональных групп вычитанием известного количества гидрокарбоната натрия и значения для чистой воды из количества для нейтрализации. Если диспергируемый краситель содержит в качестве полярной группы катионную группу, плотность поверхностных функциональных групп определяют по той же методике за исключением того, что вместо хлористоводородной кислоты и гидрокарбоната натрия применяют гидроксид натрия (NaOH) и хлорид аммония, соответственно.

Поверхностная энергия

Высушенный и измельченный диспергируемый краситель помещают в колонку и анализируют с применением обратной газовой хроматографии (Surfase Measurement System), в которой в качестве пробного газа применяют гексан, гептан, пентан, хлороформ, этанол или ацетон. Поверхностную энергию определяют экстраполированием времени удержания газа диспергируемого красителя для каждого пробного газа. Композиции и результаты оценки чернил, полученный в примерах 1-8, показаны в таблице 1, где ММА: метилметакрилат, ААс: акриловая кислота, St:стирол, BzMA: бензилметакрилат, ВА: бутилакрилат, NaSS: п-стиролсульфонат натрия, DMAEA: диметиламиноэтилакрилат, KPS: персульфат калия и NaTS: тиосульфат натрия.

Методики оценки водных чернил для струйной записи и результаты оценки.

Характеристики чернил оценивают с применением следующих методик. С применением каждых чернил получают изображения на субстрате для записи с помощью струйного записывающего устройства (Canon's BJ S600) и оценивают. Изображение оценивают на предмет оптической плотности (OD), четкости, устойчивости к царапинам, устойчивости к маркеру, устойчивости при хранении при обычной температуре и стабильности выброса. Результаты показаны в таблице 2.

Массовое соотношение полимер/пигмент (соотношение В/Р).

Соотношение В/Р анализируют дифференциальным термогравиметрическим анализом (METTLER-TOLEDO, TGA/SDTA851) и рассчитывают для высушенных чернил.

Дзета (ξ) потенциал поверхности.

Диспергируемый краситель, полученный в каждом примере, разбавляют около 100000 раз в водном растворителе, применяемом в примере 1, не содержащем диспергируемого красителя и тонко диспергированных частиц полимера, и ξ потенциал неподвижной поверхности клеток измеряют на анализаторе (Microtech Nitchion ZEECOM) для 100 частиц. Средний потенциал и стандартное отклонение для 100 частиц записывают.

Оптическая плотность (OD)

Оптическую плотность (OD) определяют для черного текстового изображения, записанного с применением каждых чернил для записи на бумаге Canon's PPC, и оставленного на 1 день. Чернила оценивают согласно следующим стандартам, за исключением чернил, полученных в примете 8, в которых оценивают OD голубого вместо OD черного, и обозначают «А», если она не менее 1,0.

А: OD изображения не менее 1,3.

В: OD изображения не менее 0,8 и менее 1,3.

С: OD изображения менее 0,8.

Устойчивость к царапинам.

На изображение наносят царапины 5 раз с помощью силбоновой бумаги, к которой применяют давление 40 г/см² для визуальной оценки повреждения изображения, и оценивают согласно следующим стандартам.

А: Царапание не повреждает изображение или не оставляет краски на пустой части.

В: Царапание повреждает изображение или оставляет краску на пустой части, но не в значительном масштабе.

С: Царапание значительно повреждает изображение или оставляет краску на пустой части.

Устойчивость к маркеру.

На изображение наносят полосы флуоресцентным желтым маркером (ZEBRA's OPTEX) для визуальной оценки повреждения изображения, и оценивают согласно следующим стандартам.

А: Нанесение полос не повреждает изображение.

В: Нанесение полос повреждает изображение в ограниченном масштабе, незначительное окрашивание стержня маркера.

С: Нанесение полос повреждает значительно изображение, окрашивание стержня маркера.

Стабильность при хранении в течение длительного периода времени.

Стабильность при хранении в течение длительного периода времени оценивают визуально после помещения каждого образца чернил в закрытую стеклянную бутыль и выстаивании при комнатной температуре в течение 1 месяца. Ее оценивают по следующим стандартам.

А: Агломерация или осаждение твердых веществ не наблюдается.

В: Происходит незначительное осаждение твердых веществ, но чернила возвращаются в исходное диспергированное состояние при незначительном встряхивании.

С: Имеет место агломерация или осаждение твердых веществ, и чернила не возвращаются в исходное диспергированное состояние при незначительном встряхивании.

Стабильность выброса.

Определенный черный текст записывают на 100 листах для оценки стабильности выброса посредством визуального исследования первой и последней страниц согласно следующим стандартам.

А: Линии, неравномерность изображения или подобные явления не наблюдается, отличий между изображениями на первой и последней страницах нет.

В: изображение получается без проблем, хотя в незначительной степени присутствуют одна или несколько линий, неравномерность изображения или искривление изображения.

С: Изображение значительно ухудшено, или печать невозможна.

Диспергируемый краситель, полученный в каждом из примеров 1-10, дает хорошие результаты, что доказывает его стабильность дисперсии, как показано в таблице 1. Чернила для записи, полученные в каждом примере, также демонстрируют превосходные характеристики записи, хотя чернила, полученные в примере 5, содержащие диспергируемый краситель 5, имеют меньшую плотность поверхностных функциональных групп и нижний L, потенциал незначительно ниже, чем у других чернил при оценке стабильности при хранении в течение длительного периода времени и стабильности выброса, как показано в таблице 2. С точки зрения устойчивости к царапинам, чернила для записи, полученные в примере 3, содержащие тонкодиспергированные частицы самодиспергирющегося полимера В, демонстрируют более высокую устойчивость, по сравнению с чернилами для записи 1, хотя диспергируемый краситель синтезируют из тех же мономеров для этих красителей.

Таблица 1
Свойства диспергируемых красителей 1-10 и результаты их оценки диспергируемый краситель 1диспергируемый краситель 2диспергируемый краситель 3диспергируемый краситель 4диспергируемый краситель 5диспергируемый краситель 6диспергируемый краситель 7диспергируемый краситель 8диспергируе-мый краси-тель 9диспер
гируемый краситель 10красительВР880ВР880ВР880ВР880ВР880ВР880ВР880РВ15:3PY180PR122кислотное число
диспергатора170170170170170170кятионный (яминоое число 170)170170170и сходные мономерыММА ААсSt AAeММА ААсBzMA ВА ААсВАММА NaSSBzMA DMAEAММА ААсММА
ААсММА
ААсстепень заряда мономеров5,5 0,55,7 0,35,7 0,34,5 1,2 0,3617,2 0,84,2 1,85,7
0,35,7 0,35,7
0,3общее содержание мономеров66666186666инициатор
полимеризации KPSKPSKPSKPSKPS/NaTSKPSV-50KPSKPSVA-057полученные результаты0оо0000000наличие тонкодиспергирован-ных частиц полимера0оо0о00000стабильность дисперсии0оо0о00000средний диаметр диспергированных сеянных частиц (км)126118123134121135130121141101Tg [°C]10511010530-1511595105105105плотность
поверхностных функцио-нальных групп (мкмоль/г)37029034232187274272286292261поверхностная энергия
(мДж/м²)45,840,245,232,722,546,538,543,746,844,1стабильность при хранении в течение длительного периода времениААААВААААА

ММА: метилметакрилат, ААс: акриловая кислота, St: стирол

BzMA: бензилметакрилат, ВА: бутилакрилат, NaTS: тиосульфат натрия

NaSS: п-стиролсульфонат натрия

DMAEA: диметиламиноэтилакрилат

Таблица 2Свойства чернил для записи 1-10 и результаты оценки
их характеристик записи чернила для записи 1чернила для записи 2чернила
для записи 3 чернила для записи 4чернила для записи 5чернила для записи 6 чернила для записи
7чернила для записи 8чернила для записи 9чернила для записи 10диспергируемый краситель12345678910исходные момомерыММА ААсSt
ААсММА
ААсBzMA ВА ААсВАММА NaSSBzMA DMAEAММА
ААсММА
ААсММА
ААсналичие тонкодиспер-гированных частиц полимера0000000000тонкодиспер-гированные  ММАBzMA
DA      частицы полимера В  ААсААс      Tg [°C]10511010530-1511595105105105соотношение полимер/пигмент (соотношение В/Р)0,20,20,50,50,40,80,40,30,40,3ξ потенциал[мВ]-30-25-28-26-12-31182830-26стандартное          отклонение
ξ35373538253342322825потенциала          поверхностная          энергия
(мДж/м²)45,840,245,232,722,546,538,543,746,844,1оптическая плотность изображения (OD)ААААААААААУстойчивость к царапинамВВААААААААУстойчивость к маркеруААААААААААстабильность при хранении в течение
длительного периода
времениААААВАААААстабильность выбросаААААВАВААА

ММА: метилметакрилат, ААс: акриловая кислота, St: стирол

BzMA: бензилметакрилат, ВА: бутилакрилат

NaSS: п-стиролсульфонат натрия

DMAEA: диметиламиноэтилакрилат

Пример 11

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 4,28 части стирола, 1,42 части гидроксиэтилметакрилата, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 части гидроксида калия, 0,05 части персульфата калия и 20 частей воды. Полученную дисперсию 10-кратно разбавляют водой, и центрифугируют при 5000 об/мин в течение 10 минут для удаления агломератов. Далее ее очищают центрифугированием при 12500 об/мин в течение 2 часов с получением диспергируемого красителя 11. Чернила для записи 11, содержащие диспергируемый краситель 11 в количестве 4%, получают фильтрацией красителя 11 и соединением его с композицией по методике примера 1.

Пример 12

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 45,6 части этилметакрилата, 2,4 части акриловой кислоты, 0,6 части гидроксида калия, 0,1 части персульфата калия и 20 частей воды. Полученную смесь для полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 9 с получением диспергируемого красителя 12. Чернила для записи 12, содержащие диспергируемый краситель 12 в количестве 4%, получают фильтрацией красителя 12 и соединением его с композицией по методике примера 1.

Пример 13

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 5,7 части бензилметакрилата, 0,3 части метакриловой кислоты, 0,07 части гидроксида калия, 0,01 части персульфата калия и 20 частей воды. Полученную смесь для полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 13 в виде осадка. Чернила для записи 13, содержащие диспергируемый краситель 13 в количестве 4%, получают фильтрацией красителя 13 и соединением его с композицией по методике примера 1.

Пример 14

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 7 часов. Смешанный раствор содержит 10 частей метилметакрилата, 8 частей акриловой кислоты, 1,9 части гидроксида калия, 0,05 части персульфата калия и 20 частей воды. Полученную смесь для полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 14. Чернила для записи 14, содержащие диспергируемый краситель 14 в количестве 4%, получают фильтрацией красителя 14 и соединением его с композицией по методике примера 1.

Пример 15

Описанный ниже смешанный раствор медленно по каплям добавляют в 100 частей раствора дисперсии пигмента 1, полученного в примере 1, при электрическом перемешивании при температуре 70°С в атмосфере азота для полимеризации, продолжающейся в течение 5 часов. Смешанный раствор содержит 4,5 части бензилметакрилата, 1,2 части бутилакрилата, 0,3 части акриловой кислоты, 0,07 части гидроксида калия, 0,05 части персульфата калия и 20 частей воды. Полученную смесь для полимеризации очищают центрифугированием по методике примера 1 с получением диспергируемого красителя 15.

Полимеризацию проводят по методике примера 1, за исключением того, что 100 частей раствора дисперсии пигмента 1 заменяют 100 частями 2% водного раствора гидроксида калия в количестве, эквивалентом количеству диспергатора на основе стирола/акриловой кислоты, применяемого в примере 1, смесь для полимеризации очищают по методике примера 1, за исключением того, что ее проводят при 20000 об/мин в течение 1 часа, с получением тонкодиспергированных частиц полимера В3.

Чернила для записи 15, содержащие диспергируемый краситель 15 и тонкодиспергированные частицы полимера В3 в количестве 4% и 19,2%, соответственно, получают по методике примера 1.

Свойства чернил для записи их оценка

Результаты

Диспергируемый краситель, полученный в каждом из примеров 11-15, оценивают с применением разных методик и анализируют его свойства по методике анализа примеров 1-10. Результаты даны в таблице 3, где St: стирол, НЕМА: гидрокиэтилметакрилат, ААс: акриловая кислота, ЕМА: этилметакрилат, МАс: метакриловая кислота, BzMA: бензилметакрилат, ММА: метилметакрилат, ВА: бутилакрилат и KPS: персульфат калия.

Характеристики записи чернил для записи, полученных в примерах 11-15, также оценивают по параметрам, которые применяют для образцов, полученных в примерах 1-10. Кроме того, оценивают следующие дополнительные характеристики записи.

Способность к быстрому высыханию.

Изображение получают с применением каждых чернил по методике примеров 1-10 и наносят царапины пальцем через минуту после завершения записи, для оценки окрашивания по следующим стандартам.

А: На пустой части окрашивания не наблюдается.

В: Пустая часть слегка окрашена, но проблем с распознаванием букв нет.

С: Буквы смазаны, и пустая часть отчетлива окрашена.

Устойчивость к воде.

Субстрат для записи, на который нанесено черное текстовое изображение по методике примеров 1-10, наклоняют под углом 45° по горизонтали изображением вверх, на него капают 1 мл воды с высоты 20 см с помощью шприца и наблюдают подтеки изображения. Устойчивость к воде оценивают по следующим стандартам.

А: Растекание изображения практически отсутствует.

В: Имеет место незначительное растекание изображения, но на пустой части не видно его следов.

С: Краситель стекает с изображения и оставляет следы на пустой части.

Результаты даны в таблице 4.

В таблице 4 собраны композиции, свойства и оценки чернил, полученных в каждом примере 11-15.

Как показано в таблице 4, хорошие результаты достигнуты для всех чернил, что подтверждает содержание в них самодиспергирующегося красителя. Однако чернила, полученные в примере 13, содержат частицы полимера, агломерированные с поверхностью пигмента в большей степени и распределенные менее однородно. Все чернила для записи демонстрируют превосходные характеристики записи. Однако чернила, полученные в примере 11, имеющие более высокую поверхностную энергию, немного хуже по сравнению с остальными в быстроте высыхания и устойчивости к воде. Чернила, полученные в примере 13, содержащие тонкодиспергированные частицы полимера, распределены менее однородно по сравнению с другими, и незначительно хуже других в плотности изображения, способности быстро сохнуть и стабильности выброса. Чернила, полученные в примере 14, имеют большую плотность функциональных поверхностных групп и незначительно хуже других в устойчивости к маркеру и, более примечательно, в устойчивости к воде, хотя имеют достаточную плотность изображения и стабильность выброса. С другой стороны, чернила, полученные в примере 15, имеют более высокое соотношение В/Р по сравнению с другими и незначительно хуже других в стабильности выброса, так как они иногда дают искривленные изображения во время начальной стадии выброса и высокоскоростной печати, что предположительно происходит из-за повышенной вязкости чернил, что ухудшает реакцию на высокоскоростной выброс.

Таблица 3
Композиции и свойства диспергируемых красителей 11-15 результаты их оценки. диспергируемый краситель 11диспергируемый краситель 12диспергируемый краситель 13диспергируемый краситель 14диспергируемый краситель 15красительВР880ВР880ВР880BP880ВР880кислотное число диспергатора170170170170170исходные материалыSt
НЕМА
AAcEMA
MAcBzMA
AAcММА
AAcBzMA
ВА
AAcстепень заряда мономеров4,28
1,42
0,345,6
2,45,7
0,310
84,5
1,2
0,3общее содержание мономеров6486186инициатор полимеризацииKPSKPSKPSKPSKPSполученные результаты00000наличие тонкодиспергированных частиц полимера00X00стабильность дисперсии00000тонкодиспергированные частицы полимера В----BzMA
ВА
AAcсредний диаметр
диспергированных
частиц (нм)122170320152134Tg [°C]604510810230плотность поверхностных функциональных
групп (мкмоль/г)2753021801086321поверхностная энергия (мДж/м²)82,747,245,592,532,7стабильность при хранении в течение
длительного периода времениААААА

St: стирол, НЕМА: гидрокиэтилметакрилат, AAc: акриловая кислота

EMA: этилметакрилат, MAc: метакриловая кислота, BzMA:

бензилметакрилат

ММА: метилметакрилат, ВА: бутилакрилат

Таблица 4
Свойства чернил для записи 11-15 и результаты оценки их
характеристик записи чернила для записи 11чернила для записи 12чернила для записи 13чернила для записи 14чернила для записи 15диспергируемый
краситель1112131415исходные мономерыSt
НЕМА
AAcEMA
MAcBzMA
AAcММА
AAcBzMA
ВА
AAcтонкодиспергированные частицы полимера В----BzMA
ВА
AAcналичие тонкодиспергированные
частиц полимера00×00Tg [°C]604510810230соотношение полимер/пигмент (соотношение В/Р)0,31,51,20,45,1ξ
потенциал [мВ]-27-26-27-90-26стандартное отклонение
ξ
потенциала3332724538плотность поверхностных функциональных групп (мкмоль/г)2753021801086321поверхностная энергия (мДж/м²)82,747,245,592,532,7оптическая плотность изображения (OD)ААВАВУстойчивость к царапинамАААВАУстойчивость к маркеруАААВАстабильность при хранении в течение длительного периода времениААВАВспособность к быстрому высыханиюВАВААустойчивость к водеАААСАстабильность выбросаААВАС

St: стирол, НЕМА: гидрокиэтилметакрилат, AAc: акриловая кислота

EMA: этилметакрилат, MAc: метакриловая кислота, BzMA: бензилметакрилат

ММА: метилметакрилат, ВА: бутилакрилат

Сравнительный пример 1

Сравнительные чернила 1, содержащие пигмент в количестве 4%, получают по методике примера 1, для пигмента применяют раствор дисперсии 1, полученный в примере 1. Сравнительные чернила 1, полученные по методике примера 1, не содержат тонко диспергированных частиц полимера, прикрепленных к красителю.

Сравнительный пример 2

Сравнительные чернила 2 получают по методике примера 1, за исключением того, что поверхностно обработанная самодиспергирующаяся сажа (Cabot's Cabojet 200) содержится в количестве 4% от содержания твердых веществ, и тонкодиспергированные частицы полимера В1, полученные в примере 3, содержатся в количестве 1,6%. Сравнительные чернила 2, полученные по методике примера 1, содержат тонкодиспергированные частица полимера, прикрепленные к красителю в местах. Однако распределение фиксации таких частиц не однородно, и имеет место некоторая агломерация друг с другом.

Красители, полученные в каждом из сравнительных примеров 1 и 2, исследуют с применением различных методик и анализируют их свойства по методикам примеров 1-15. Результаты даны в таблице 5. Чернила для записи, полученные в каждом из сравнительных примеров 1 и 2, оценивают по методикам примеров 9-15. Результаты даны в таблице 6.

Красители, полученные в каждом из сравнительных примеров 1 и 2, исследуют с применением различных методик и анализируют их свойства по методикам примеров 1-13. Результаты даны в таблице 5. Чернила для записи, полученные в каждом из сравнительных примеров 1 и 2, оценивают по методикам примеров 9-13. Результаты даны в таблице 6.

Очевидно, что чернила, полученные в каждом из сравнительных примеров 1 или 2, значительно хуже по сравнению с чернилами в соответствии с данным изобретением, полученными в каждом примере, в частности, в плотности изображения, стабильности при хранении в течение длительного периода времени и стабильности выброса. Чернила, полученные в сравнительном примере 2, значительно хуже чернил в соответствии с данным изобретением в устойчивости к царапинам, устойчивости к воде и способности к быстрому высыханию, так как краситель, хотя и является самодиспергирующимся, не содержит тонкодиспергированные частицы, прикрепленные к нему в достаточной степени.

Таблица 5
Свойства красителей, полученных в сравнительных примерах 1 и 2 и результаты их оценки. сравнительный пример 1сравнительный пример 2красительВР880Cabojet200кислотное число диспергатора170-полученные результатыXXналичие тонкодиспергированных частиц полимера--стабильность дисперсииX0тонкодиспергированные частицы полимера В-ММА
ААссредний диаметр диспергированных частиц (нм)98102Tg [°C]-105плотность поверхностных функциональных групп (мкмоль/г)-270поверхностная энергия (мДж/м²)--стабильность при хранении в течение длительного периода времениСС

ММА: метилметакрилат и ААс: акриловая кислота

Таблица 6
Свойства чернил для записи, полученных в сравнительных
примерах 1 и 2, и результаты оценки их характеристик записи сравнительные чернила 1сравнительные чернила 2красительсравнительный пример 1сравнительный пример 2полученные результатыххналичие тонкодиспергированных частиц полимера--тонкодиспергированные частицы полимера В-ММА
ААсTg [°C]-105соотношение полимер/пигмент (соотношение В/Р)-0,4ξ, потенциал [мВ]--25стандартное отклонение ξ, потенциала-37плотность поверхностных функциональных групп (мкмоль/г) 270поверхностная энергия (мДж/м²)--оптическая плотность изображения (OD)ССустойчивость к царапинамВВустойчивость к маркеруВСстабильность при хранении в течение
длительного периода времениССспособность к быстрому высыханиюВСустойчивость к водеССстабильность выбросаСС

ММА: метилметакрилат и ААс: акриловая кислота

Кроме того, чернила для записи, полученные в примерах 1-4, 6, 12 и 15 дополнительно оценивали с применением следующих методик, и результаты представлены в таблице 7. Сплошные полосы (5 квадратных см) наносят с помощью черных чернил, полученных в каждом из примеров, на глянцевую бумагу для струйной записи (Canon's PR-101) с помощью записывающего устройства и проводят указанных выше исследования для оценки плотности изображения, устойчивости к царапинам и глянца на глянцевой бумаге.

Плотность изображения на глянцевой бумаге.

Изображение исследуют через день после нанесения для определения оптической плотности (OD) и оценивают по следующим стандартам.

А: OD изображения не менее 2, 3.

В: OD изображения 1, 7 или более и менее 2, 3.

С: OD изображения менее 1, 7.

Устойчивость к царапинам на глянцевой бумаге.

Изображение 5 раз царапают с помощью силбоновой бумаги, к которой применяют давление 40 г/см², для визуальной оценки повреждения изображения, и оценивают согласно следующим стандартам.

А: Царапание незначительно повреждает изображение и практически не оставляет краски на пустой части.

В: Изображение повреждено, но, по меньшей мере, 90% напечатанного изображения остается.

С: Изображение значительно повреждено.

Глянец изображения

Визуально оценивают глянец изображения согласно следующим стандартам.

А: Изображение глянцевое практически в той же степени, что и чистая часть.

В: Изображение достаточно глянцевое, хотя показывает большее нерегулярное отражение по сравнению с чистой частью.

С: Изображение не является глянцевым и практически не отражает свет.

Чернила, полученные в примере 2, содержащие стирол, и полученные в примере 15, содержащие более высокое соотношение В/Р дают изображение с незначительно меньшей плотностью изображения на глянцевой бумаге по сравнению с другими, содержащими мономер на основе эфира метакриловой кислоты. Чернила, полученные в примерах 2, 12 и 15, имеющие более низкую Tg и полученные в примере 3, содержащие тонкодиспергированные частицы полимера В, дают изображения, более хорошие по устойчивости к царапинам на глянцевой бумаге.

Таблица 7
Композиции и свойства чернил для записи, полученных примерах 1-4, 6, 12 и 15 и результаты их оценки пример 1пример 2пример 3пример 4пример 6пример 12Пример 15диспергируемый краситель123461215Тонкодиспергированные частицы полимера В--ММА
ААсBzMA
ВА
ААс--BzMA
ВА
ААсTg [°C]105110105301154530соотношение полимер/ пигмент (соотношение В/Р)0,20,20,50,50,81,55,1плотность изображения на глянцевой
бумагеАВВАВАВустойчивость к царапинам на глянцевой бумагеВВААВААглянецАВААААВ

BzMA: бензилметакрилат, ААс: акриловая кислота

ММА: метилметакрилат, ВА: бутилакрилат.

Промышленное применение

В данном изобретении представлен диспергируемый краситель, имеющий достаточно высокую стабильности дисперсии, в котором компонент-полимер не отделяется от красителя, и который является стабильным в течение длительного периода времени, и способ простого получения указанного красителя. В данном изобретении также представлены водные чернила, содержащие превосходный диспергируемый краситель, емкость для чернил, устройство для струйной записи, способ струйной записи и изображения, полученные струйной записью. Другим преимуществом данного изобретения является диспергируемый краситель, способный быстро высыхать на субстрате для записи. Еще одним преимуществом данного изобретения является диспергируемый краситель, имеющий высокую устойчивость к царапинам на субстрате для записи. Еще одним преимуществом данного изобретения является диспергируемый краситель, имеющий превосходные характеристики выброса в устройстве для струйной записи. Еще одним преимуществом данного изобретения является диспергируемый краситель, обладающий превосходным проявлением на субстрате для записи. Еще одним преимуществом данного изобретения является диспергируемый краситель, стабильно применяемый в средах с рН от высокого до среднего и от среднего до низкого. Способ в соответствии с данным изобретением позволяет легко получать диспергируемый краситель, имеющий указанные выше характеристики. Еще одним преимуществом данного изобретения являются водные чернила для записи, которые могут давать глянцевое изображение на глянцевом субстрате для записи. Еще одним преимуществом данного изобретения являются водные чернила для записи, имеющие превосходную устойчивость к царапинам на глянцевом субстрате для записи. Еще одним преимуществом данного изобретения являются водные чернила для записи, имеющие превосходную стабильности при хранении в течение длительных периодов времени.

Изобретение относится к диспергируемым красителям, предназначенным для чернил для струйной записи. Описывается диспергируемый краситель, содержащий краситель и псевдо-тонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие размер меньше, чем частицы красителя. В диспергируемом красителе краситель и частицы поляризуемого полимера прикреплены друг к другу. При этом псевдо-тонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера содержат сополимер из мономерных компонентов, содержащих, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера и, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера, где гидрофобный мономер содержит, по меньшей мере, мономер, имеющий метильную группу в α-положении и радикально-полимеризуемую ненасыщенную двойную связь. Описываются также способ получения указанного диспергируемого красителя и водные чернила на его основе. Предложенный диспергируемый краситель обладает высокой стабильностью в течение длительного времени практически в отсутствие поверхностно-активного вещества или диспергатора. Полученные на его основе чернила обладают стабильностью выброса в струйном методе печати. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 табл.

1. Диспергируемый краситель, содержащий краситель и псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеющие размер меньше, чем частицы красителя, где краситель и частицы прикреплены друг к другу, причем псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера содержат сополимер из мономерных компонентов, содержащих, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера и, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера, где гидрофобный мономер содержит, по меньшей мере, мономер, имеющий метильную группу в α-положении и радикально-полимеризуемую ненасыщенную двойную связь.2. Диспергируемый краситель по п.1, который имеет плотность поверхностных функциональных групп не менее 250 мкмоль/г и не более 1000 мкмоль/г.3. Диспергируемый краситель по п.1, который имеет поверхностную энергию 70 мДж/м² или менее.4. Диспергируемый краситель по п.1, в котором компонент-сополимер, содержащий псевдотонкодиспергированные частицы поляризуемого полимера, имеет температуру стеклования не менее -40°С и не более 60°С.5. Диспергируемый краситель по п.1, в котором гидрофобный мономер содержит, по меньшей мере, соединение (мет)акрилового эфира.6. Диспергируемый краситель по п.5, в котором гидрофобный мономер содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей бензилметакрилат и метилметакрилат.7. Диспергируемый краситель по любому из пп.1-6, в котором гидрофильный мономер содержит, по меньшей мере, анионный мономер.8. Диспергируемый краситель по п.7, в котором анионный мономер содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и п-стиролсульфонатных солей.9. Диспергируемый краситель по любому из пп.1-6, в котором в качестве гидрофильного мономера используется, по меньшей мере, катионный мономер.10. Способ получения диспергируемого красителя, включающий стадию проведения процесса полимеризации с осаждением в водной среде способного к радикальной полимеризации мономера в водной дисперсии нерастворимого в воде красителя, с применением инициатора радикальной полимеризации в воде, для объединения нерастворимого в воде красителя с псевдотонкодиспергированными частицами поляризуемого полимера.11. Способ получения диспергируемого красителя по п.10, в котором водная дисперсия нерастворимого в воде красителя представляет собой водный раствор, содержащий пигмент, диспергированный с полимерным диспергатором, имеющим кислотное число не менее 100 и не более 250.12. Способ получения диспергируемого красителя по п.11, в котором диспергатором является сополимер мономерных компонентов, содержащий, по меньшей мере, один тип мономера, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и стирольного мономера.13. Способ получения диспергируемого красителя по п.11, в котором инициатор радикальной полимеризации в воде является анионным или амфолитным.14. Способ получения диспергируемого красителя по п.10, в котором водная дисперсия нерастворимого в воде красителя представляет собой водный раствор, содержащий пигмент, диспергированный с полимерным диспергатором, имеющим кислотное число не менее 150 и не более 300.15. Способ получения диспергируемого красителя по п.14, в котором инициатор радикальной полимеризации в воде является катионным или амфолитным.16. Способ получения диспергируемого красителя по по п.10, в котором радикально-полимеризуемый мономерный компонент добавляют в полимеризационную систему.17. Способ получения диспергируемого красителя по п.10, в котором радикально-полимеризуемый мономерный компонент содержит, по меньшей мере, один тип гидрофобного мономера и, по меньшей мере, один тип гидрофильного мономера.18. Способ получения диспергируемого красителя по п.10, в котором инициатор радикальной полимеризации в воде представляет собой инициатор азоосновной полимеризации в воде.19. Диспергируемый краситель, полученный способом по любому из пп.10-18.20. Водные чернила, содержащие диспергируемый краситель по любому из пп.1-9 и 19.