СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ В ОБЕЗВОЖЕННОЙ КЕРАМИКЕ С ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННЫМИ ФОСФАТАМИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК A62D3/00 B09B3/00 G21F9/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению форм отходов в керамике с химически связанными фосфатами (СВРС) для иммобилизации отходов, в частности к применению обезвоженной СВРС для получения форм отходов с повышенной устойчивостью к радиолизу в процессе стабилизации радиоактивных отходов и с оптимизированным объемом.

Предшествующий уровень техники

Потоки жидких, полужидких, полутвердых и твердых высокоактивных отходов генерируются в первичном производстве, при повторной обработке либо при извлечении ядерных материалов. Исторически сложилось так, что эти отходы накапливались в ожидании финансирования и надежных технологий их обработки и удаления. По всему миру существуют многочисленные места хранения указанных отходов, главным образом, в тех странах, которые имеют или имели программы создания ядерного оружия или производственные мощности для получения ядерной энергии. Многие из этих потоков отходов содержат характерно высокие концентрации общеизвестных нерадиоактивных неорганических ионов, таких как хлориды, сульфаты и нитраты калия, натрия и кальция, вместе с минорными концентрациями высокорадиоактивных компонентов, таких как плутоний, цезий, технеций, стронций и многие другие трансурановые элементы. Некоторые потоки отходов могут содержать также нерадиоактивные, но вредные компоненты, такие как ртуть, свинец, органические вещества, фториды, другие соли, кислоты и основания, водные и безводные вещества или другие отходы и не отходы в жидкой, твердой форме или в виде шлама.

Стабилизация этих отходов требует, чтобы загрязняющие продукты, включая растворимые ионы тяжелых металлов, были эффективно иммобилизованы. Традиционные высокотемпературные способы обработки отходов (например, сжигание, остекловывание) большей частью не пригодны для обработки потоков отходов, описанных выше, поскольку то, что в их основе лежит применение высоких температур, создает опасность высвобождения летучих загрязняющих веществ. В дополнение к этому высокотемпературные процессы генерируют нежелательные потоки вторичных отходов. Известный низкотемпературный подход направлен на стабилизацию вредных отходов с использованием неорганических (например, пуццолановых) связующих, таких как цемент, известь, пыль печей обжига и/или летучая зола. К недостаткам этого подхода относятся высокая чувствительность к наличию примесей, высокая пористость твердых форм отходов, низкая загрузка отходов и обусловленный этим большой объем конечных форм отходов.

Органические связующие (например, термоотверждающиеся полимеры) используются довольно редко из-за их высокой стоимости и повышенной сложности в применении. Органические связующие не совместимы с отходами на водной основе, если только эти отходы не будут предварительно обработаны и переведены в форму эмульсии или в твердую форму, и органические связующие подвержены порче под воздействием факторов окружающей среды, включая биологическое воздействие и воздействие ультрафиолетового излучения. Кроме того, органические связующие способствуют также радиолитическому образованию H₂ внутри формы отходов.

Совсем недавно в Аргоннской национальной лаборатории США был разработан альтернативный низкотемпературный подход к стабилизации и отверждению низкоактивных смешанных отходов путем включения или загрузки этих отходов в керамику с химически связанными фосфатами (СВРС). Данный способ иммобилизует отходы путем отверждения так, что отходы физически микрокапсулируются в плотную матрицу керамики. Системы микрокапсулирования довольно привлекательны тем, что связи, образующиеся в этих системах, являются либо ионными, либо ковалентными, либо и теми и другими и, следовательно, более прочными, чем связи гидратации в цементных системах. Кроме того, процесс с керамическими составами является экзотермическим и экономичным. Фосфаты, в частности, являются отличными кандидатами на применение в стабилизации радиоактивных и вредных отходов, поскольку фосфаты радионуклидов и вредных металлов в основном не растворяются в грунтовых водах.

Патент США №5645518 (Wagh et al.) подробно описывает стадии процесса отверждения жидких или твердых отходов в некоторых СВРС продуктах с применением кислотно-щелочных реакций. СВРС продукты, раскрываемые в данном патенте, имеют сложную структуру, включающую основную кристаллическую фазу, например невбериит (MgHPO₄·H₂O), и нерастворимую, стабильную фазу. Компоненты отходов в большинстве своем равномерно распределяются внутри матрицы фосфатной керамики.

Патент США №5830815 (также Wagh et al.) описывает улучшение способа изготовления СВРС за счет применения двух процессов температурного контроля. В данном патенте раскрывается также превосходный СВРС продукт - гексагидрат магниево-калиевого фосфата (МКР) (MgKPO₄·6H₂O).

МКР образуется в обход применения кислоты путем смешивания порошка оксида с дигидрофосфатами калия с получением керамики при повышенном pH, СВРС, сходные с МКР, можно получать из дигидрофосфатов или других одновалентных металлов. МКР образуется в соответствии с уравнением (1), приведенным ниже:

СВРС форма отходов, такая как МКР, представляет собой плотный, твердый материал с отличной долговечностью и высокой стойкостью к пожарам, химикалиям, влажности; МКР керамические продукты интенсивно изучались Министерством энергетики США в проектах по переработке отходов.

СВРС, как они описаны в вышеприведенных патентах, доказали свою несколько проблематичную пригодность для стабилизации радиоактивных отходов, в частности, высокоактивных отходов. Каждая из СВРС общеизвестного состава представляет собой гидратированный керамический продукт с водой, связанной внутри керамической матрицы. Например, МКР (MgKPO₄·6H₂O) содержит шесть молекул связанной воды на каждую молекулу керамики, а другие составы МКР могут содержать все 22 молекулы Н₂О на каждую молекулу керамики. Радиоактивные отходы обычно излучают α-, β-, n-частицы и γ-лучи, которые могут расщеплять связанную воду в гидратированных СВРС в процессе, относящемся к радиолизу, что приводит в образованию водорода. Водород может повышать давление в контейнерах для хранения или других формах отходов, что может стать причиной разрушения контейнеров или форм отходов и проникновения влаги внутрь (например, из воздуха или грунтовых вод либо других элементов). Вода также показывает тенденцию к отражению ядерной радиации, увеличивая шанс того, что высокоактивные отходы могут дойти до критического состояния, если искусственно не поддерживать низкую загрузку отходов.

Существует потребность в обезвоженных СВРС формах отходов, которые обладают повышенной устойчивостью к радиолизу.

Раскрытие изобретения

Одним из аспектов настоящего изобретения является способ стабилизации отходов керамики с химически связанными фосфатами (СВРС). Способ заключается в приготовлении суспензии, включающей отходы, воду, оксидное связующее и фосфатное связующее, а также выборочное количество одного из восстановителей и окислителей. Полученная суспензия подвергается отверждению в твердую гидратированную СВРС матрицу. На следующей стадии удаляется вода, связанная внутри твердой гидратированной СВРС матрицы. Обычно связанная вода удаляется за счет подачи теплоты к отвержденной СВРС матрице. Предпочтительно количество теплоты, подаваемой к отвержденной СВРС матрице, подбирается таким, чтобы оно было достаточно высоким для удаления воды, связанной внутри гидратированной СВРС матрицы, и в то же время достаточно низким во избежание улетучивания других, не содержащих воду, компонентов матрицы, таких как металлы и радиоактивные компоненты. Обычно температура нагрева, выбираемая в диапазоне от 100°С до 200°С, является достаточной для испарения связанной воды без удаления других компонентов из матрицы. Удаление связанной воды повышает устойчивость конечной формы отходов к радиолизу, если эта форма используется для инкапсулирования радиоактивных отходов. В дополнение к этому, удаление связанной воды из конечной формы отходов может уменьшить массу конечной обезвоженной формы отходов.

В другом варианте осуществления изобретения, в котором отходы и вода предварительно смешиваются перед приготовлением суспензии, избирательное количество воды может испаряться из отходов и их смеси с водой еще до приготовления суспензии. При этом количество воды, удаляемой из смеси отходов с водой выбирается таким, чтобы содержание сухих веществ в комбинации отходов с водой после стадии удаления было равно или менее 90 мас.%. Эта стадия может привести к получению формы отходов меньшего размера и более легкой по массе, содержащей высокий процент отходов внутри, по сравнению с формой, полученной традиционными способами. Возможно и последующее обезвоживание за счет тепловой обработки отвержденной формы отходов, как описано выше.

Другим аспектом изобретения является прямой способ получения безводных СВРС, в котором вода удаляется из суспензии, обычно нагревом и перемешиванием суспензии, в процессе отверждения суспензии. Данный способ позволяет получать полностью или частично обезвоженную СВРС форму отходов. При необходимости частично обезвоженную форму отходов можно подвергнуть полному обезвоживанию путем дополнительного нагрева после того, как матрица была подвергнута отверждению.

Дополнительными аспектами изобретения являются формы отходов с керамической матрицей, полученные вышеописанными способами.

Краткое описание фигур

На фиг.1 схематически представлена система для обработки отходов.

На фиг.2 графически представлены результаты дифференциального термического анализа обезвоженной СВРС формы отходов.

Подробное описание предпочтительного варианта

Описываемые здесь обезвоженные или безводные СВРС могут быть получены из обычных гидратированных СВРС форм отходов. Таким образом, в настоящем описании сначала идет обсуждение получения гидратированной СВРС формы отходов, а затем обсуждение техники обезвоживания.

I. Синтез гидратированной СВРС

Керамика с химически связанными фосфатами (СВРС) различных типов подтвердила свою эффективность для инкапсулирования и стабилизации твердых и жидких отходов. Гидрат магниево-калиевого фосфата (МКР) является особенно эффективной СВРС для стабилизации вредных и радиоактивных отходов. Настоящее изобретение раскрывается применительно к МКР. Однако изобретение применимо к любой гидратированной СВРС. МКР получают реакцией между оксидом магния (MgO) и монокалийфосфатом (KH₂PO₄) в растворе. Процесс образования МКР управляется реакцией:

Эта реакция дает твердый, плотный керамический МКР (MgKPO₄·6H₂O), который действует как кристаллическая матрица-ядро для отходов. В ходе реакции вредные и радиоактивные загрязняющие вещества также реагируют с KH₂PO₄ с образованием практически нерастворимых фосфатов. Затем основная масса керамики микрокапсулирует реактивные загрязняющие вещества в плотную кристаллическую матрицу МКР.

МКР формы отходов получают путем медленного перемешивания смеси из отходов, MgO и KH₂PO₄ в воде. Вследствие растворения KH₂PO₄ раствор содержит ионы калия, диссоциируемого калия, фосфатов и протоны (H⁺) и поэтому является кислым. Кислотность раствора повышает растворимость MgO, оксидов вредных металлов и, в некоторой степени, радиоактивных загрязняющих веществ и ведет к растворению MgO и загрязняющих веществ. Это, в свою очередь, приводит к высвобождению Mg²⁺ и ионов металлов загрязняющих веществ. Эти катионы последовательно реагируют с гидратированными ионами фосфатов с образованием фосфатов.

Для получения керамики МКР необходимо, чтобы Mg²⁺ медленно реагировал с ионами фосфатов. С другой стороны, необходимо, чтобы вредные металлы и радиоактивные компоненты реагировали быстро, так чтобы они могли инкапсулироваться в виде фосфатов в МКР матрицу. Если металлы и радиоактивные компоненты реагируют со скоростью, которая ниже скорости формирования МКР матрицы, то в этом случае анионов фосфатов будет недостаточно для реакции с компонентами отходов, и компоненты отходов не будут фиксироваться в матрице. Таким образом, для достижения эффективной стабилизации необходимо, чтобы загрязняющие вещества превращались в фосфаты почти спонтанно.

Реакцию отверждения, заданную уравнением (2), можно рассчитать количественно на основе изучения термодинамики растворения и общих реакций оксидов в растворе KH₂PO₄· KH₂PO₄ обладает высокой растворимостью и его растворение можно представить как

(некоторое количество К также ионизируется, на что указывает образование некоторого количества KNO₃), где верхние индексы обозначают ионный заряд. Эта реакция является эндотермической и происходит еще до растворения других компонентов. Если в кислый раствор фосфатов вмешать оксид щелочного металла, например MgO, то рН раствора начнет медленно повышаться, так как кислота нейтрализуется. Начальный рН раствора KH₂PO₄ ≈ 4, но растворение оксида нейтрализует кислый раствор и приводит впоследствии к образованию керамики при рН ≈ 8. Можно увидеть, что добавление оксида металла к суспензии служит для повышения рН суспензии,

В присутствии ионов 2H⁺, высвобождаемых KH₂PO₄, MgO растворяется в результате реакции:

где (aq) означает гидратированный ион. Уравнения реакций 2-4 лежат в основе действия связующего в МКР и типичны для СВРС процесса. Ионы из уравнений 3 и 4 вместе с пятью дополнительными молями воды реагируют с образованием материала матрицы MgKPP₄·6H₂O, как показано в уравнении реакции 2.

В патенте США №5830815 (Wagh et al.) указывается, что как жидкие, так и твердые отходы могут стабилизироваться и инкапсулироваться в МКР. В случае твердых отходов эти отходы сначала измельчаются в порошок, а затем к ним добавляется фосфатный связующий с получением реакционной суспензии.

Способ стабилизации с помощью МКР или многих других СВРС может применяться как для потоков отходов с высоким рН, так и для потоков отходов с низким рН. Способ стабилизации с помощью МКР является функциональным в диапазоне значений рН примерно от 2 до 10. В типичном случае отходы с высоким рН могут нейтрализоваться до рабочего диапазона рН добавлением фосфорной кислоты (H₃PO₄). Равным образом отходы с низким рН могут нейтрализоваться до рабочего диапазона рН добавлением дополнительного оксида магния (MgO) или другого аналогичного оксидного основания. Нейтрализация необходима для того, чтобы довести рН суспензии до диапазона рН, в пределах которого может происходить растворение составных частей связующих и составных частей отходов, а также необходимые кислотно-щелочные реакции. Дополнительное преимущество, которое может сделать МКР форму отходов или другие СВРС формы отходов более пригодными для хранения радиоактивных отходов, можно получить в том случае, если оксид магния (MgO) или другое аналогичное оксидное основание добавляется в количестве, превышающем стехиометрическое количество, необходимое для формирования СВРС матрицы. В этом случае избыток оксида магния (MgO) или другого оксидного основания может функционировать как газопоглотитель, связывающий свободный водород по мере его образования и снижающий, тем самым, влияние радиолиза. Другие материалы, которые не участвуют в формировании керамической матрицы, также могут добавляться, если это требуется, для выполнения функции газопоглотителей.

Применение оксида магния (MgO) или оксидов других металлов эффективно, в частности, для стабилизации отходов типа азотной кислоты. Оксид металла не только нейтрализует кислотность отходов, но и оксид металла, например, оксид магния (MgO) будет захватывать нитраты и удерживать их в растворе, предупреждая тем самым улетучивание азотной кислоты при подаче теплоты и облегчая превращение нитратов в более стабильные фазы в керамике.

В патенте США №6133498 (Singh et al.), включенном в перечень ссылок к настоящей заявке, указывается, что может быть полезным введение стадии окисления или восстановления в способ получения МКР в целях контроля скорости кислотно-щелочной реакции в ходе образования фосфатно-керамической системы. Добавление определенных восстановителей также облегчает стабилизацию радиоактивных и/или вредных материалов отходов, содержащих анионы металлов. Пригодные для указанной цели восстановители предпочтительно выбираются из группы, включающей, но не ограничивающейся только названными здесь, моносульфид натрия (Na₂S), моносульфид калия (K₂S), сульфид кальция (CaS), сульфид железа (FeS), сульфат железа (FeSO₄·7H₂O), тиосульфат натрия (Na₂S₂O₅), диоксид серы (SO₂), натрийборгидрид (NaBH₄), гидразин, бисульфит натрия (NaHSO₃), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na₂CO₃), серную кислоту (H₂SO₄) и муравьиную кислоту (НСООН) наряду с другими. Предпочтительным восстановителем является соль олова, такая как хлорид олова (SnCl₂).

Важно отметить, что каждый из вышеперечисленных СВРС материалов представляет собой гидратированную керамику. Гидратированная керамика - это керамика, которая содержит молекулы воды, связанные внутри керамической матрицы. Например, стехиометрически полученный МКР, как подробно обсуждается выше, содержит шесть молекул воды, связанных внутри кристаллической матрицы, на каждую молекулу магниево-калиевого фосфата (MgKPO₄). Как подробно обсуждается ниже, вода, связанная внутри СВРС матрицы, может регулировать стабильность и эффективность СВРС для стабилизации и инкалсулирования определенных типов отходов. Если вода присутствует в избытке, то некоторые СВРС материалы могут иметь до 22 молей H₂O, связанной внутри керамической матрицы, на каждый моль керамических молекул.

Способы с СВРС полезны для стабилизации и инкапсулирования широкого спектра отходов, включая (но не ограничиваясь только названными здесь) золу, цемент, диоксид кремния, шлам, осадки из рубашек котлов, пирофорные (самовоспламеняющиеся) вещества, смеси солей, летучие вещества, такие как ртуть, свинец, кадмий, хром и никель. Важное достоинство изобретения состоит в том, что с помощью указанных способов можно стабилизировать радиоактивные материалы. Такие материалы включают уран, плутоний, торий, америций, продукты ядерного деления, высокоактивные отходы, низкоактивные отходы, получаемые из высокоактивных отходов, трансурановые элементы и другие виды радиоактивных отходов. В дополнение к этому, СВРС способы пригодны для стабилизации как отходов, так и не относящихся к отходам материалов в жидкой, твердой формах или в виде шлама, а также других ядерных материалов, таких как побочные продукты процессов производства ядерного оружия и ядерной энергии.

Описанные выше СВРС способы эффективны также при стабилизации жидких, твердых и шламовых отходов с высоким уровнем содержания ионов выщелачиваемых солей, таких как натрий (Na), нитрат (NO₃), нитрит (NO₂). Сульфаты и хлориды могут также стабилизироваться внутри СВРС матрицы. Предполагается, что СВРС, полученная с солевым компонентом отходов, будет содержать керамическую матрицу MgNaPO₄·nH₂O, минеральная часть которой будет, по-видимому, стабилизировать NaKNO₃, частично стабилизировать NO₃ и может состоять из различных минеральных форм, имеющих следующие химические формулы:

Предполагается также, что с помощью СВРС способов, в которых магний (Mg) заменяется кальцием (Са) либо ионом какого-либо другого двухвалентного металла, можно получать аналогичный и родственный класс минералов.

Однако доказано, что применение гидратированных СВРС для стабилизации радиоактивных отходов, в частности высокоактивных отходов, несколько проблематично из-за содержания в них связанной внутри керамической матрицы воды. Как указывалось выше, радиоактивные отходы обычно излучают α-, β-, n-частицы и γ-лучи, которые могут вызывать радиолиз и генерирование газа водорода. В дополнение к этому, большие объем и масса твердой формы отходов также являются известным недостатком хранения отходов с применением гидратированных СВРС. Как подробно обсуждается ниже, настоящее изобретение обеспечивает способы обезвоживания СВРС форм отходов, снижая, тем самым, возможную опасность радиолиза, уменьшая массу конечной формы отходов, а в некоторых случаях и объем конечной формы отходов. В случае высокоактивных отходов и материалов транспортировка системы и контейнеров может контролироваться системой дистанционного управления.

II. Аппарат для обработки отходов

Варианты осуществления настоящего изобретения и способы производства полностью или частично обезвоженных СВРС обсуждаются ниже в контексте аппарата для получения СВРС формы отходов, схематически представленного на фиг.1. Следует заметить, что аппарат на фиг.1 - это только один пример из большого числа аппаратов, пригодных для применения в настоящем изобретении.

Как показано на фиг.1, система обработки отходов 10 включает резервуар для обработки отходов 20 со стенками 22, ограничивающими внутреннее пространство 24 резервуара. Резервуар 20 может быть открытого типа, как показано, или закрытого типа. Резервуар для обработки отходов 20 может представлять собой обычный танк для хранения такого типа, который используется в настоящее время для хранения некоторых жидких отходов, например жидких радиоактивных отходов. В зависимости от природы обрабатываемых отходов может стать выгодным вплоть до эффективного размещение резервуара для обработки отходов 20 внутри "перчаточного бокса" или аналогичного закрытого устройства в целях ограничения распространения радиоактивного материала или других вредных компонентов отходов.

Фосфатный связующий, такой как фосфат калия (KH₂PO₄), может подаваться во внутреннее пространство 24 резервуара из системы поступления фосфата 40 по трубопроводу подачи фосфата 42. Оксидный связующий, такой как оксид магния (MgO), может подаваться во внутреннее пространство 24 резервуара из системы поступления оксида 46 по трубопроводу подачи оксида 48. Пригодные для данной цели СВРС можно получать, используя оксиды двухвалентных металлов, например кальция (Са), алюминия (Al), или оксида любого другого двухвалентного металла в качестве связующих. Отходы из системы поступления отходов 50 могут подаваться по трубопроводу подачи отходов 52 во внутреннее пространство 24 резервуара. При необходимости во внутреннее пространство 24 резервуара может подаваться вода из системы поступления воды 56 по трубопроводу подачи воды 58.

Система смешивания 30 может использоваться для смешения материалов, поступающих во внутреннее пространство 24 резервуара. Система смешивания 30 на фиг.1 включает электродвигатель 32 (который может размещаться вне перчаточного бокса 26 в целях ограничения загрязнения), подключенный к мешалке 34 с помощью разъемного сцепления 36. Мешалка на фиг.1 схематически изображена в виде ряда расходящихся в боковые стороны лопастей, но так показано только в целях иллюстрации, поскольку могут использоваться мешалки любой формы. Сцепление 36 может закрепляться с возможностью выборочного зацепления с валом мешалки 34 для вращения электродвигателем 32 и в то же время с возможностью быстрого отсоединения мешалки 34 от электродвигателя 32. Например, сцепление 36 может обеспечить шпоночное соединение между мешалкой 34 и электродвигателем 32, что позволит выборочно подсоединять или отсоединять мешалку 34 от электродвигателя 32 осевым движением. В других вариантах система смешивания 30, показанная на фиг.1, может быть заменена любой из большого числа систем, которые способны эффективно смешивать материалы, поступающие во внутреннее пространство 24 резервуара.

Система обработки отходов 10 может также включать терморегулятор 60, оперативно связанный с перчаточным боксом 26 и/или резервуаром для обработки отходов 20, для контроля температуры материала во внутреннем пространстве 24 резервуара. Терморегулятор 60 может, например, включать водяную рубашку для циркуляции горячей или холодной жидкости вокруг резервуара 20. В альтернативном варианте терморегулятор 60 может включать источник микроволн или ряд панелей инфракрасного нагрева, смонтированных таким образом, чтобы излучение было направлено прямо на и/или в резервуар 20. В других вариантах терморегулятор 60 не используется. Он может быть полезен в том случае, если реакция в резервуаре является достаточно экзотермической для нагревания содержимого до требуемой температуры.

Как объясняется более подробно ниже, в процессе обработки вода может испаряться из содержимого внутреннего пространства 24 резервуара. Если этого требует природа отходов в системе поступления отходов 50, то водяной пар и любой другой газ в перчаточном боксе 26 может направляться в скруббер 64 по газопроводу 66. После очистки в скруббере 64 для удаления вредных летучих материалов газ может отводиться в атмосферу по вентиляционному трубопроводу 68.

Обработанные отходы могут подвергаться отверждению в резервуаре 20. В альтернативном варианте может быть полезным удаление смешанных компонентов из резервуара 20 еще до их отверждения, например, в непрерывном режиме взамен периодического режима. В таком варианте содержимое резервуара 20 может подаваться в резервуар для хранения 70 через выходное отверстие 72.

Контроллер 80 может использоваться для контроля работы системы обработки отходов 10. Контроллер 80 может быть оперативно связан с одной (или более) системой смешивания 30, с терморегулятором 60, с системой поступления фосфата 40 или трубопроводом подачи фосфата 42, с системой поступления оксида 46 или трубопроводом подачи оксида 48, с системой поступления отходов 50 или трубопроводом подачи отходов 52 и с системой поступления воды или трубопроводом подачи воды 58. Контроллер 80 может включать по меньшей мере один компьютер с программным процессором, запрограммированным на контроль операций с указанными компонентами для обработки отходов в системе поступления отходов 50.

III. Получение обезвоженных СВРС форм отходов из отвержденных гидратированных СВРС форм отходов

Как отмечалось выше, отвержденная гидратированная МКР форма отходов содержит, по меньшей мере, шесть молекул воды, связанной внутри керамической матрицы, на каждую молекулу магниево-калиевого фосфата (MgKPO₄). Эта связанная вода может высвобождаться из отходов после того, как произошло их отверждение. Другие типичные СВРС также являются до некоторой степени гидратированными. Хотя описываемое здесь изобретение рассматривается применительно к МКР, оно также применимо к любым гидратированным СВРС.

В типичных случаях связанная вода внутри МКР матрицы испаряется за счет подачи теплоты к отвержденной форме отходов. Предпочтительно выбирается такое количество теплоты, подаваемой к отвержденной форме отходов, которое способствует испарению связанной воды, но в то же время количество теплоты ограничивается во избежание улетучивания других компонентов из отходов. В большинстве случаев температура нагревания отходов предпочтительно составляет выше 100°С для обеспечения испарения связанной воды. Предпочтительно отходы не должны нагреваться до температуры выше 200°С во избежание улетучивания связанных тяжелых металлов и радиоактивных загрязняющих веществ. Указанный выше температурный диапазон для эффективного обезвоживания гидратированной СВРС формы отходов без улетучивания других компонентов отходов может изменяться в зависимости от природы керамики или отходов, фиксируемых в ней, и содержащихся в них загрязняющих веществ. Для каждого типа СВРС предпочитается, чтобы выбираемая температура нагревания была выше минимальной температуры, необходимой для испарения воды, но ниже температуры, при которой может происходить улетучивание загрязняющих веществ. Применение нагревания в течение достаточного периода времени приводит к переходу всей или части керамической формы отходов в безводную МКР керамику (MgKPO₄).

Хотя применение нагревания является наиболее типичным способом удаления связанной воды из гидратированной СВРС формы отходов, возможно использование и других пригодных для этого способов. Например, снижение давления на форму отходов в вакуум-камере может привести к частичному обезвоживанию отходов. Применение ультразвуковой или световой энергии может ускорить процесс.

Частичное или полное обезвоживание гидратированной СВРС формы отходов после ее отверждения не снизит конечный размер отвержденной формы. Однако масса формы уменьшится, и влияние радиолиза может быть сведено к минимуму в том случае, если форма используется для инкапсулирования радиоактивных отходов. Автор настоящей заявки установил экспериментальным путем, что частичное или полное обезвоживание МКР формы отходов можно проводить при температурах ниже 120°С-130°С. Обезвоживание подтвердилось результатами дифференциального термического анализа (DTA) форм отходов, инкапсулирующих два различных потока отходов. Первая форма отходов была получена способами, подробно изложенными выше, предусматривающими инкапсулирование отходов в МКР с добавлением потока жидких отходов, имитирующего супернатант, несущий цезий (Cs), технеций (Tc), стронций (Sr) и трансурановые элементы (TRU). Ниже обсуждается и вторая форма отходов, полученная аналогичным способом, но приготовленная из имитирующего поток отходов шлама, содержащего экстракт Cs, Tc, Sr и TRU из других потоков, и объединенная со шламом в танке. Физические свойства двух форм отходов показаны в таблице I

Таблица I.
Физические свойства форм отходовСвойствоПервая форма: поток отходов на основе супернатантаВторая форма: поток отходов на основе шлама + экстрактПлотность (г/см³)1,881,72Приближенное значение открытой пористости7,94,5Усилие сжатия (psi)1800-3500

Фиг.2 показывает результаты дифференциального термического анализа первой МКР формы отходов, инкапсулирующей супернатантный поток отходов. На фиг.2 по оси у отложено изменение в микровольтах микровесов, что указывает на уровень потерь массы материалом при нагревании. С повышением температуры масса продолжает снижаться, указывая на потери какого-то компонента отходов. Эти потери были идентифицированы с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) как потери связанной воды матрицы. Уравнение 6 описывает это отделение воды.

В исследовании, графически представленном на фиг.2, при достижении температуры 128°С связанная вода матрицы испарялась из формы отходов. Кроме того, не было отмечено потерь массы, исключая температуру ≈260°С, при которой вновь отмечались незначительные потери других компонентов формы отходов.

Количество воды, испаряющейся из форм отходов, зависит от того, насколько сильно эта вода связана в минеральной матрице каждой из форм отходов. Чтобы оценить потери связанной воды в настоящем исследовании, образцы форм отходов, инкапсулирующих оба типа отходов, нагревали в течение трех часов, охлаждали и измеряли потери массы. Данные о потерях массы приводятся в таблице II.

Таблица II.
Потери массы, связанные с обезвоживанием МКР форм отходовТождественность образцаВоды до нагревания (% мас.)Потери воды в процессе нагревания (% мас.)Поток отходов на основе супернатанта46,6 Первая форма отходов18,5*15,3Поток отходов на основе шлама/экстракта74,8-Вторая форма отходов32,25*33,75* Связанная вода из связующего компонента MgKPO₄-6H₂O в форме отходов

Результаты нагревания, представленные в колонке 3 таблицы II, подразумевают, что в случае второй (шлам/экстракт) формы отходов испарилась вся связанная вода матрицы. Фактические потери воды после нагревания несколько выше, чем оценочное количество воды в форме отходов. Это можно объяснить тем, что испарилась, возможно, и некоторая часть связанной воды из минералов. Однако в случае первой формы отходов испарилось только 75% мас. воды. В то же время причина удержания некоторой части воды в этой форме отходов достоверно не известна. По всей вероятности, испарилась вся связанная вода матрицы, но некоторая часть ее абсорбировалась повторно в процессе охлаждения образцов. Удержание воды может быть также связано с тем фактом, что поток отходов на основе супернатанта содержал значительно более высокое количество нитратов, чем поток шлам + экстракт. Установление механизмов частичного удержания воды потребует дополнительных исследований, но ясно одно, что большая часть или вся связанная вода из обеих форм отходов испаряется из матрицы в диапазоне температур от 120°С до 150°С.

IV. Минимизация связанной воды в ходе процесса образования МКР

Количество связанной воды внутри СВРС матрицы для заданного количества отходов, наряду с объемом и массой конечной формы отходов, может быть минимизировано за счет более точного контроля количества воды, присутствующей в реакциях образования. За счет частичного обезвоживания жидких отходов или суспензии перед смешиванием потока отходов со связующими, пригодными для получения СВРС, количество присутствующей воды может снизиться до минимального количества, необходимого для проведения реакций, что может привести к соответствующему сокращению количества используемого связующего. Формы отходов, полученные таким путем, будут меньшего размера и легче, чем формы отходов, полученные традиционным способом при конкретном уровне загрузки отходов, и потребуют меньше затрат энергии для последующего обезвоживания.

В приведенных ниже таблицах III и IV представлены стадии процесса получения МКР форм отходов после удаления выборочного количества воды из жидких отходов или суспензии испарением при нагревании, центрифугированием, фильтрацией или другими методами разделения еще до смешивания потока отходов с оксидным или фосфатным связующими. Описанный процесс применим к другим составам СВРС. Для каждого образца, показанного в таблице III или в таблице IV, первоначальное количество отходов постоянно. Испарение некоторой части воды, присутствующей в поступающем на обработку потоке отходов, позволяет использовать соответственно меньшее количество оксидного и фосфатного связующих. Таким образом, конечная общая масса и объем керамической формы отходов значительно уменьшаются, что влечет за собой соответствующее увеличение конечной загрузки отходов. К первому (несущий цезий супернатант) потоку отходов добавлялось незначительное количество восстановителя-сульфида натрия (Na₂S) - в целях стабилизации шестивалентного хрома, а для нейтрализации второго потока отходов (шлам/экстракт) использовалась фосфорная кислота (Н₃PO₄). Указанные стадии ускоряют химию стабилизации общих отходов и, по всей вероятности, не препятствуют снижению размера и массы конечной формы отходов, достигаемому за счет частичного обезвоживания поступающих потоков.

Таблица III.
Обезвоживание формы отходов на основе супернатанта с цезием (все значения массы указаны в граммах)ДействиеПараметры каждой серии образцовПервоначальное количество отходов (г)300300300300Первоначальный объем отходов (мл)210210210210Выпарить это количество воды (г)637893108Вода, которая осталась в отходах после сушки (г)75604530Добавить это количество Na₂S и хорошо перемешать (г)1,51,20,90,6Добавить связующий и перемешать (г)MgO 37,5 KH₃PO₄ 112,5MgO 30 KH₂PO₄ 90MgO 22,5 KH₂PO₄ 67,5MgO 15 KH₂PO₄ 45Конечная общая масса керамики (г)387342327252Конечный общий объем керамики (мл)215190182140Сокращение объема (%)-391333Конечная загрузка отходов (% мас.)61657276

Таблица IV.
Обезвоживание формы отходов шлам/экстракт (все значения массы указаны в граммах)ДействиеПараметры каждой серии образцовОстальные отходыПервоначальное количество отходов (г)300300300300800Первоначальный объем отходов (мл)227,8227,8227,8227,8606рН отходов13,8Нейтрализовать отходы 14% мас. концентрированного раствора Н₃PO₄Добавить 82 грамма раствора до достижения рН<9. Количество воды в этом растворе составит 70,5 граммов, остальное - Н₃PO₄Выпарить это количество воды (г)220235250265 Вода, которая осталась в отходах после сушки (г)75604530 Связующий (г)MgO 37,5
KH₂PO₄ 112,5MgO 30
KH₂PO₄ 90MgO 22,5
KH₂PO₄ 67,5MgO 15
KH₂PO₄ 45 Конечная масса керамики300255210175 Конечный объем керамики (мл)17414812296 Сокращение объема (%)233546,358 Конечная загрузка отходов (% мас.)50535763,6 

Хотя частичное обезвоживание поступающих потоков отходов позволяет получать конечную форму отходов меньшего размера и более легкую по массе, матрица МКР все еще содержит связанную внутри матрицы воду. При необходимости снижения опасности радиолиза формы, полученные с частичным обезвоживанием поступающих потоков, могут обезвоживаться после отверждения с удалением связанной воды из матрицы, как описано выше.

V. Прямой способ получения безводных СВРС форм отходов

Оба способа, обсуждавшиеся выше, включают двухстадийные процессы приготовления в том случае, если требуется получить безводную конечную форму отходов. На первой стадии получают гидратированную СВРС форму отходов, масса которой может быть снижена за счет частичного обезвоживания поступающих потоков отходов. На второй стадии отвержденная форма отходов частично или полностью обезвоживается за счет подвода теплоты или с помощью другого метода дегидратации до образования отвержденной матрицы. Но возможен и третий, прямой, способ получения безводной СВРС формы отходов.

В нижеследующем обсуждении способов получения безводных СВРС ссылка делается на систему обработки отходов 10, схематически изображенную на фиг.1. И, как и ранее, изобретение раскрывается применительно к приготовлению МКР. Следует помнить, что это сделано только в целях иллюстрации изобретения и что следующие способы не ограничиваются использованием конкретных структур, систем или типов СВРС, показанных на фигурах или обсуждавшихся выше.

Как обсуждалось выше, KH₂PO₄ из системы поступления фосфата 40, MgO из системы поступления оксида 46, отходы из системы поступления отходов 50 и, необязательно, вода из системы поступления воды 56 могут подаваться в резервуар для обработки отходов 20 фиг.1. Эти материалы могут смешиваться с помощью системы смешивания 30 с получением суспензии.

Относительное количество фосфатного связующего, оксидного связующего и отходов, добавляемых в резервуар для обработки отходов 20, будет зависеть, по меньшей мере частично, от природы материалов отходов. Например, можно добавить больше жидких отходов с более высоким содержанием воды, чем в случае, когда отходы являются сухими или имеют пониженное содержание воды. Предполагается, что загрузка отходов (т.е. относительное количество отходов в конечной твердой форме отходов) порядка примерно 85% мас. (в пересчете на сухую массу) может работать со многими типами отходов. В случае отходов, которые, как предполагается, содержат требующие выщелачивания вредные материалы (например, тяжелые металлы), более приемлемым может быть меньший уровень загрузки отходов. Например, предполагается, что потоки отходов, несущие некоторые тяжелые металлы, могут ограничиться уровнем загрузки в конечную твердую форму отходов порядка 70% мас.

Температура реагирующих компонентов в резервуаре для обработки отходов 20 может контролироваться терморегулятором 60 для испарения избыточной воды в измеряемом режиме и контроля природы конечного продукта реакции. Если перемешивание описанной выше суспензии проводить при температуре примерно выше комнатной, как это традиционно делается в большинстве систем хранения СВРС отходов, то реакция оксидного связующего и фосфатного связующего может дать МКР (MgKPO₄·6H₂O). Во избежание вероятности радиолиза в отвержденной форме отходов за счет приготовления безводного МКР оксид и суспензию KH₂PO₄ можно вовлечь в реакцию при повышенной температуре, достаточной для удаления воды по мере формирования керамической матрицы. Как отмечалось выше, некоторые компоненты потоков вредных отходов, например HgCl, начинают улетучиваться при повышенных температурах. Для ограничения их улетучивания может быть желательным вести реакцию оксида суспензии и KH₂PO₄ при температуре выше температуры, необходимой для удаления воды по мере формирования матрицы, но ниже температуры, при которой может начаться улетучивание других компонентов керамической матрицы или загрязняющих веществ. Обычно эта температура лежит в диапазоне от 100°С до 200°С.

В одном из показательных вариантов при обработке отходов, включающих тяжелый металл или радиоактивный компонент, суспензия может смешиваться при температуре ниже 100°С, как указывалось выше в описании основного способа получения гидратированных СВРС. В течение этого начального периода относительно низкотемпературного смешивания тяжелые металлы или радиоактивные компоненты потока отходов могут образовывать практически нерастворимые фосфатные компоненты, которые позднее будут инкапсулироваться в керамическую матрицу. Предполагается, что времени порядка примерно 10-15 минут будет достаточно для образования нерастворимых фосфатов загрязняющими веществами множества потоков отходов. Впоследствии терморегулятор 60 может использоваться для постепенного скачка температуры в процессе перемешивания суспензии до такого уровня, чтобы часть воды, которая к тому времени окажется связанной внутри керамической матрицы, могла испариться при отверждении керамической матрицы. Применение скачкообразного цикла нагрева может ограничить улетучивание радиоактивных тяжелых металлов или других загрязняющих веществ отходов еще до образования нерастворимых фосфатов.

Система смешивания 30 может продолжать перемешивание суспензии по мере испарения воды из смеси реагирующих компонентов в резервуаре 20. В дополнение к поддержанию хорошего смешения компонентов продолжение перемешивания поможет высвободить водяной пар из суспензии при подаче тепла. Это, в свою очередь, сократит число пустот в твердой форме отходов и, тем самым, увеличит ее прочность и снизит ее объем. Объем пор в конечной твердой форме отходов в идеальном случае может достигать примерно менее 5% от объема твердой формы отходов, но в то же время неизвестно, возможно ли достижение такой пористости. Получено несколько составов МКР с пористостью примерно менее 1%, хотя и без попыток одновременной минимизации объема формы отходов.

По мере протекания реакции и испарения воды становится все более трудно приводить в действие мешалку 34. Система смешивания 30 может прекратить перемешивание суспензии, когда суспензия достигнет конечной консистенции. Если потребуется, то можно добавить в суспензию соли, включая нитраты, для замедления скорости реакций отверждения керамики, чтобы облегчить контроль процесса инкапсулирования отходов и обеспечить законченный цикл формирования матрицы еще до того, как испарится или будет удалена другим способом вся вода. Конечная консистенция может определяться рядом методов. Она может определяться путем регулирования силы, требуемой для приведения в действие мешалки 34 электродвигателем 32; как только необходимая движущая сила достигнет заданного предела, контроллер 80 может отключить электродвигатель 32, что приведет к отключению мешалки 34. Если потребуется, то мешалка 34 может затем демонтироваться из резервуара-реактора 20 и использоваться повторно в следующем резервуаре-реакторе. Альтернативно: мешалка 34 может оставаться в суспензии до ее отверждения в конечную твердую форму отходов. Разъемное сцепление 36 между мешалкой 34 и электродвигателем 32 облегчит отсоединение твердой формы отходов, включая мешалку 34, от электродвигателя 32. После этого новая мешалка 34 может быть подсоединена к электродвигателю 32 для обработки следующей партии отходов.

По окончании перемешивания можно выдержать суспензию для завершения отверждения реагирующих компонентов в суспензии в твердую форму отходов. Для достижения однородности твердой формы отходов суспензия в момент конечной консистенции должна быть достаточно вязкой во избежание нежелательного осаждения компонентов суспензии. Подача достаточного количества теплоты в процессе перемешивания и отверждения может обеспечить прямое образование безводного СВРС продукта, такого как безводный МКР (MgKPO₄). Формы отходов, полученные способом прямого обезвоживания, характеризуются уменьшенными объемом и массой при заданном количестве инкапсулированных отходов по сравнению с формами отходов, полученными традиционными способами приготовления гидратированных СВРС. Если форма отходов, полученная безводным способом, будет только частично обезвоженной, то можно предпринять ее последующее обезвоживание путем нагревания отвержденной формы отходов, как описано выше.

Другие аспекты, цели и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из изучения описания, чертежей и приведенной ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к применению форм отходов в керамике с химически связанными фосфатами (СВРС) для иммобилизации отходов. Способ состоит из приготовления суспензии, включающей отходы, воду, связующее в виде оксида металла и фосфатное связующее. Затем суспензия подвергается выдержке для ее отверждения до образования твердой гидратированной матрицы СВРС. Далее удаляется связанная вода из твердой гидратированной матрицы СВРС. Обычно связанная вода удаляется путем подвода теплоты к отвержденной матрице СВРС. Предпочтительно количество теплоты, подводимое к отвержденной матрице СВРС, достаточно для высвобождения воды, связанной внутри гидратированной матрицы СВРС, но не достаточно для улетучивания других безводных компонентов матрицы, таких как металлы и радиоактивные компоненты. Обычно достаточным считается температурный диапазон от 100°С до 200°С. В другом варианте осуществления изобретения, в котором отходы и вода смешиваются еще до приготовления суспензии, выборочное количество воды может испаряться из смеси отходов с водой до приготовления суспензии. Другим аспектом изобретения является прямой способ получения безводных СВРС, в котором вода удаляется из суспензии путем нагревания и перемешивания суспензии по мере ее отверждения. Дополнительными аспектами изобретения являются формы отходов с керамической матрицей, полученные вышеописанными способами. Изобретение позволяет получать обезвоженные СВРС формы отходов с повышенной устойчивостью к радиолизу и с оптимизированным объемом. 6 н. и 41 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Способ стабилизации отходов в керамике с химически связанными фосфатами, содержащий следующие стадии:

приготовление суспензии, включающей отходы, воду, связующее в виде оксида металла и фосфатное связующее;

выдержку суспензии для ее отверждения в твердую гидратированную керамическую матрицу с химически связанными фосфатами и

удаление связанной воды из твердой гидратированной керамической матрицы с химически связанными фосфатами.

смешение отходов с водой;

удаление выбранного количества воды из смеси отходов с водой и получение остаточной смеси отходов с водой;

приготовление суспензии, включающей остаточную смесь отходов с водой, связующее в виде оксида металла и фосфатное связующее для реакции с остаточной смесью отходов с водой и

отверждение суспензии до твердой керамической матрицы с химически связанными фосфатами, имеющей минимальное количество связанной в ней воды.

приготовление суспензии, включающей отходы, воду, связующее в виде оксида металла и фосфатное связующее, и

удаление воды из суспензии в процессе ее смешения и отверждения с образованием твердой керамической матрицы с химически связанными фосфатами с минимальным количеством связанной в ней воды.