ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОДГОТОВКИ Российский патент 2012 года по МПК G21F1/10 

Область применения изобретения

Настоящее изобретение относится к области химически связанных керамик на основе оксида-фосфата, в частности к химически связанным керамикам на основе оксида-фосфата, имеющим уникальные характеристики радиационной защиты.

Описание уровня техники

Удержание, герметизация радиоактивных веществ и радиационная защита, в том числе защита от электромагнитного и микроволнового излучения, приобретает все большее значение в технологически развитом обществе. В то время как ядерная энергетика обеспечивает альтернативу энергетике на основе ископаемого топлива, удержание отходов в настоящее время растет в цене, что снижает общую экономическую пригодность энергетики. Другие материалы с низким уровнем радиоактивности, например медицинские отходы, промышленные отходы, отходы производства обедненного урана и т.п., также связаны с теми же вопросами хранения, защиты и удержания. Дополнительно, распространение электронных устройств привело к развитию необходимости в обеспечении эффективной электромагнитной защиты. Электронные устройства, например сотовые телефоны, микроволновые печи и т.п., могут требовать защиты от электромагнитной энергии, которая блокирует лучистую энергию, не позволяя ей достигать пользователя.

В области медицинской диагностики также широко используются радиоактивные материалы для обнаружения болезней человека. Применение рентгеновских лучей и других форм радиоактивного материала для обнаружения этих проблем дали врачам ценную возможность выявления медицинского состояния пациента. Недостатки этих методов диагностики включают в себя защиту, необходимую для защиты пациента и медицинского персонала от нежелательного экспонирования радиации и других форм электромагнитной энергии. В современной радиационной медицинской диагностике в качестве защитного материала широко используется свинец. Например, пациент может надевать освинцованный жилет для минимизации воздействия рентгеновских лучей. Освинцованная гипсокартонная панель широко используется для обеспечения защиты от первичного и вторичного рентгеновского излучения, обусловленного первичным рентгеновским пучком, а также диспергированием первичного рентгеновского пучка, во время медицинского рентгеновского исследования. Сам рентгеновский аппарат может требовать значительной защиты, например, обеспеченной свинцовой обшивкой, во избежание чрезмерного воздействия на человека со стороны радиоактивных материалов.

Защита из металлического свинца широко применяется, поскольку она обеспечивает эффективную защиту без чрезмерного расходования пространства. Например, для экранирования рентгеновского аппарата можно использовать лист свинца толщиной менее одного дюйма.

Недостатками свинцовой защиты являются масса свинца, трудность формирования структур для удержания свинцовой обшивки на месте, желание иметь эстетически привлекательные структуры, а также общеизвестные канцерогенные опасности для человеческого здоровья при контакте и работе со свинцом и т.п. Существующие освинцованные гипсокартонные панели очень трудно правильно установить в качестве барьеров для вторичного и первичного рентгеновского излучения в медицинских и стоматологических рентгеновских кабинетах и установках.

Другие потребности в радиационной защите включают в себя изготовление несвинцовых стеновых панелей, которые могут эффективно заменять существующие стандартные освинцованные гипсокартонные панели, используемые в медицинских и стоматологических рентгеновских кабинетах и аналогичных установках по всему миру. Настоящее изобретение также можно использовать на космических станциях, спутниках и космических кораблях, поскольку известно, что различные доступные радиационно-защитные материалы, например алюминиевая фольга и обшивка, материалы, зависящие от свинца, и другие предложенные методы радиационной защиты, минимально эффективны, требуют чрезмерной толщины, приводящей к проблемам с весом, иногда имеют токсичную природу и часто громоздки по отношению к необходимости в разработке универсальных, прочных, долговечных, сравнительно ремонтопригодных композитных радиационно-защитных материалов, которые обеспечивают уникально надежное защитное экранирование в космосе.

Применение цементных материалов для удержания и экранирования радиоактивных материалов, которое описано в патенте США № 6565647, под названием Cementitious Shotcrete Composition, который, таким образом, включен посредством ссылки в полном объеме, может быть сопряжено с проблемами, поскольку системы на основе портландцемента/бетона реализуют слабую водородную связь (по сравнению с ионной связью и ковалентной связью). Кроме того, недостатком этих систем на основе портландцемента является высокий уровень пористости (по сравнению с другими матрицами, например полимерным материалом и химически связанными керамиками на основе оксида-фосфата), коррозия и растрескивание.

Портландцементные матрицы также требуют длительного отверждения (двадцать один день) для обеспечения правильного формирования матрицы. Другие альтернативы, например полимерная матрица, могут обеспечивать более низкую пористость, но могут портиться под действием органических растворителей и материалов с высоким или низким pH. Портландцементные матрицы также подвержены коррозионному воздействию различных материалов, обычно присутствующих в радиоактивных отходах.

Керамические цементные материалы, полученные методом холодного обжига, например, описанные в патенте США №5830815 под названием Method of Waste Stabilization via Chemically Bonded Phosphate ceramics, патенте США №6204214, под названием Pumpable/injectable phosphate-bonded ceramics, патенте США №6518212, под названием Chemically bonded phospho-silicate ceramics, и патенте США №6787495, под названием Multi-purpose Refractory Material, которые все, таким образом, включены посредством ссылки в полном объеме, не раскрывают и не предлагают включения радионепроницаемых композитных примесей и, таким образом, не обеспечивают параметры радиационной защиты. Согласно иллюстративному варианту осуществления патента '815, обычно используют следующую реакцию оксида магния с фосфорной кислотой:

В патенте '815 рассматриваются другие оксиды металлов, в том числе оксиды алюминия, оксиды железа и оксиды кальция, оксиды бария, оксиды висмута, оксиды гадолиния, оксиды циркония и оксиды вольфрама. Минимизация pH реакции по сравнению с фосфорной кислотой (т.е. более основной реакцией) достигается за счет применения карбоната, бикарбоната или гидроксида одновалентного металла, взаимодействующего с фосфорной кислотой до реакции с оксидом металла или гидроксидом металла. Другими рассматриваемыми металлами (M′) являются калий, натрий, вольфрам и литий. Конкретная иллюстративная реакция, описанная в патенте '815, представляет собой:

H ₃ PO ₄ +М ₂ СО ₃ +М'оксид→М'НРО ₄

Дополнительно, применение дигидрофосфата для формирования керамики при более высоком pH (по сравнению с применением фосфорной кислоты) также указано в следующей реакции:

Керамические материалы, полученные методом обжига или низко- или высокотемпературного отверждения, описанные в опубликованной патентной заявке США №20060066013 под названием Low Temperature Process For Making Radiopac Materials Utilizing Industrial/Agricultural Waste As Raw Materials (например, свыше нескольких сотен градусов Цельсия), не обеспечивают хорошей альтернативы связанным керамическим структурам на основе оксида-фосфата, полученным методом холодного обжига. Высокие температуры отверждения могут препятствовать использованию материалов для удержания и экранирования отходов, поскольку высокотемпературный обжиг (свыше нескольких сотен градусов Цельсия) требует формирования и обжига компонентов в удаленном месте до транспортировки и сборки в нужном месте. Керамики, полученные высокотемпературным отверждением, могут быть непрактичны для формирования больших компонентов вследствие требований к обжигу. Формирование на месте обожженных керамик для удержания отходов может быть сопряжено с проблемой, обусловленной удерживаемыми отходами и местом окончательного хранения. В процессе обжига может высвобождаться аммиак. Включение аммиака в керамическую матрицу может оказать негативное влияние на результирующую структуру.

В опубликованной патентной заявке США №2002/0165082, под названием Radiation Shielding Phosphate Bonded Ceramics Using Enriched Isotopic Boron Compounds, которая, таким образом, включена посредством ссылки в полном объеме, описано применение добавок, обогащенных соединениями бора в жидком растворе для фосфатно-связанных керамик для обеспечения радиационной защиты. В этом документе не предлагается экранирование и герметизация источников радиации путем объединения химически связанных оксид-фосфатных цементирующих материалов, полученных методом холодного обжига, с радионепроницаемыми наполнителями и примесями, например сульфатом бария, оксидом бария и соединениями бария, оксидом и соединениями гадолиния, и оксидом церия и соединениями церия, оксидом и соединениями вольфрама, и оксидом и соединениями обедненного урана.

В опубликованной патентной заявке США №20050258405 под названием Composite Materials and Technologies for Neutron and Gamma Radiation Shielding, которая, таким образом, включена посредством ссылки в полном объеме, описано использование различных примесей радионепроницаемых композитных материалов, которые, в некоторых вариантах применения, связываются различными модифицированными портландцементами, цементирующими материалами, эпоксидами и цементом на основе оксихлорида/фосфата магния. Заметим, что, хотя оксихлорид/фосфат магния аналогичен по звучанию и письменному описанию методу цементирующего связывания, на самом деле это совершенно другой метод цементирующего связывания, и, как известно, обеспечивает более пористый и менее преимущественный результат по сравнению с вариантами осуществления, раскрытыми здесь ниже, касающимися характеристик цементирующего связывания оксида магния и первичного кислого фосфата калия. Эта опубликованная патентная заявка также не включает в себя и не выявляет возможные повышенные характеристики и преимущества методов цементирования на основе химической связи оксида и фосфата для создания полезного композитного материала радиационной защиты.

Сущность изобретения

Соответственно, варианты осуществления керамического материала и способа, раскрытые и описанные здесь, обеспечивают композитные материалы типа химически связанного керамического цемента или керамобетона на основе оксида-фосфата, полученного методом холодного обжига, с уникальными параметрами и характеристиками радиационной защиты для удержания, герметизации и экранирования радиоактивных материалов, электромагнитной и микроволновой энергии. Кроме того, раскрытые варианты осуществления предусматривают уникальные параметры радиационной защиты для конструкционных материалов и строительных применений на основе керамобетона, включая покрытие из существующего загрязненного портландцемента и других цементирующих и эпоксидных строительных и конструкционных материалов, которые загрязнены или могут загрязняться опасными радиоактивными веществами и другими опасными отходами.

Хотя иллюстративный вариант осуществления описан применительно, но без ограничения, к ослаблению рентгеновского излучения, генерируемого рентгеновскими аппаратами и устройствами в больницах, медицинских и стоматологических кабинетах и учреждениях, его можно применять к различным продуктам и сочетаниям продуктов для осуществления ослабления рентгеновского излучения, в том числе, но без ограничения, стеновым панелям для медицинских и стоматологических кабинетов, включая вертикальные стены, полы и потолки, съемным и постоянным защитным экранам для медицинских транспортных средств, жидкого цементирующего раствора для ликвидации любой утечки рентгеновского излучения на стыках между двумя материалами, и к любым другим областям применения, где требуется ослабление и блокировка рентгеновского излучения и других загрязнений. Не имея вышеописанных недостатков, присущих уровню техники, оксид-фосфатные керамические цементные структуры образуют значительно менее пористые структуры по сравнению с портландцементными структурами.

Согласно аспекту одного варианта осуществления, раскрыты состав вещества и способ формирования радиационно-защитного элемента при температуре окружающей среды, в котором состав вещества включает в себя химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата, полученную методом холодного обжига, и радиационно-защитный материал, диспергированный в химически связанной керамической матрице на основе оксида-фосфата, полученной методом холодного обжига.

Защита от низких уровней радиации в настоящем изобретении предусматривает различные комбинации эффективных радионепроницаемых наполнителей, например порошкообразного оксида бария, сульфата бария и других соединений бария, оксида церия и соединений церия, а также порошкообразного оксида висмута и соединений висмута, оксида гадолиния и соединений гадолиния, оксида вольфрама и соединений вольфрама, обедненного урана и соединений обедненного урана, которые связаны друг с другом в растворе кислого фосфата, содержащего в определенных пропорциях порошкообразный оксид магния (MgO), дигидрофосфат калия (KH₂PO₄) и воду. Было показано, что композитные материалы типа химически связанной керамики на основе оксида-фосфата эффективно блокируют медицинские рентгеновские лучи, обеспечивая необходимую радиационную защиту для ослабления рентгеновского излучения вплоть до 120 кВп при толщине материала до 0,5 дюйма. Просто увеличивая толщину этих композитных радиационно-защитных материалов типа химически связанной керамики на основе оксида-фосфата, можно эффективно ослаблять излучение на более высоких кВп уровнях энергии.

Согласно одному варианту осуществления, предусмотрен состав вещества, который включает в себя химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата и радиационно-защитный материал, в котором радиационно-защитный материал диспергирован в химически связанной керамической матрице на основе оксида-фосфата, и радиационно-защитный материал выбран из группы, состоящей из барита, сульфата бария, оксида церия, оксида вольфрама, оксида гадолиния, отожженного свинцового стекла в виде порошка и волокон с содержанием свинца от 40% до 75%, цеолитов, клиноптилолитов, целестинов и обедненного урана.

Согласно другому аспекту изобретения, цеолит состоит из следующих компонентов, находящихся в следующем приблизительном процентном соотношении по весу, 52,4% SiO₂, 13,13% Al₂O₃, 8,94% Fe₂O₃, 6,81% CaO, 2,64% Na₂O, 4,26% MgO и 0,10% MnO.

Согласно еще одному аспекту изобретения, весовое содержание барита приблизительно составляет от 89% до 99% BaSO₄ и от 1% до 5,8% силикатов, и в котором весовой процентный состав цеолита, который будет присутствовать в составе вещества по п.2, оставляет от 0,2% до 50%.

Согласно еще одному аспекту изобретения, керамическая матрица на основе фосфата выбрана из группы, состоящей из KH₂PO₄ (дигидрофосфата калия), MgHPO₄ (гидрофосфата), Fe₃(HPO₄)₂ (фосфата железа(II)), Fe₃(HPO₄)₂·8H₂O (октагидрата фосфата железа(II)), FeHPO₄(фосфата железа(III)), FeHPO₄·2H₂O (дигидрата фосфата железа(III)), AlPO₄ (фосфата алюминия), AlPO₄·1,5H₂O (гидрата фосфата алюминия), CaHPO₄ (гидрофосфата кальция), CaHPO₄·2H₂O (дигидрата гидрофосфата кальция), BiPO₄ (фосфата висмута), CePO₄ (фосфата церия(III)), CePO₄·2H₂O (дигидрата фосфата церия(III)), GdPO₄·1H₂О (фосфата гадолиния), BaHPO₄ (гидрофосфата бария) и UPO₄ (фосфата обедненного урана (U-238)).

Следует понимать, что вышеизложенное общее описание и нижеследующее подробное описание носят исключительно иллюстративный и пояснительный характер и не предусматривают ограничений конкретными вариантами осуществления.

Подробное описание изобретения

Далее следует подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения. Настоящее изобретение относится к составу вещества и способу формирования радиационно-защитного элемента в условиях окружающей среды. Специалисту в данной области техники очевидно, что состав вещества, отвечающий настоящему изобретению, подлежит использованию для экранирования и ослабления различных форм радиации, включая рентгеновское излучение, электромагнитные и микроволновые спектры, энергию от электронно-лучевой сварки (тормозного излучения или вторичного излучения) и т.п.

Состав вещества и способ обеспечивают эффективный состав для применения в элементах конструкции, которые демонстрируют способность к радиационной защите в диапазоне электромагнитного спектра. Результирующий материал можно формировать в условиях окружающей среды в ускоренном режиме (отверждение за полчаса вместо двух дней). Это позволяет формировать химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата, включая в нее материалы, обеспечивающие защиту от радиации, электромагнитного и микроволнового излучения, без обычно необходимого высокотемпературного обжига. Типичный высокотемпературный обжиг может превышать несколько сотен градусов Цельсия и обычно может осуществляться при температуре около 1800°C (тысяча восемьсот градусов Цельсия). Хотя данный метод холодного обжига (отверждения при температуре окружающей среды) может осуществляться при температуре 100°C (сто градусов Цельсия) или ниже, вышеизложенное можно применять для формирования на месте элемента, например, защитной структуры или эффективной перевозки и установки заранее сформированной панели или структуры, сформированной из состава вещества, по сравнению с другими радиационно-защитными материалами. Например, структура, сформированная согласно настоящему изобретению, может представлять собой полностью отвержденную стеновую панель, на формирование которой и подготовку к использованию может потребоваться несколько дней. Состав вещества согласно настоящему изобретению реализует химически связанный керамический материал на основе оксида-фосфата, полученный методом холодного обжига, для формирования матрицы для включения в нее дополнительного радиационно-защитного материала. Химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата можно формировать путем включения оксида металла с фосфатосодержащим веществом или материалом. Специалистам в данной области очевидно, что результирующие химически связанные керамики на основе оксида-фосфата могут пребывать в форме гидрата на основе образующего фосфата металла. Подходящие оксиды металлов могут включать в себя оксиды металлов, в которых катионная составляющая связана с радиационной защитой, благодаря чему результирующая керамика на основе фосфата металла может демонстрировать способность к радиационной защите. Подходящие фосфатосодержащие вещества или материалы включают в себя дигидрофосфат калия, фосфорную кислоту, кислый фосфат, моногидрофосфаты и т.п. Подходящие оксиды включают в себя оксиды магния, железа (II или III), алюминия, бария, висмута, церия (III или IV), гадолиния, вольфрама и обедненного урана (III) (по существу, урана 238).

Результирующие химически связанные керамики на основе оксида-фосфата могут включать в себя KH₂PO₄ (дигидрофосфат калия), MgHPO₄·3H₂O (тригидрат гидрофосфата магния), MgHPO₄ (гидрофосфат магния), Fe₃(HPO₄)₂ (фосфат железа(II)), Fe₃(HPO₄)₂·8H₂O (октагидрат фосфата железа(II)), FeHPO₄ (фосфат железа(III)), FeHPO₄·2H₂O (дигидрат фосфата железа(III)), AlPO₄ (фосфат алюминия), AlPO₄·1,5H₂O (гидрат фосфата алюминия), CaHPO₄ (гидрофосфат кальция), CaHPO₄·2H₂O (дигидрат гидрофосфата кальция), BiPO₄ (фосфат висмута), CePO₄ (фосфат церия(III)), CePO₄·2H₂O (дигидрат фосфата церия(III)), BaHPO₄ (гидрофосфат бария) и UPO₄ (фосфат обедненного урана (U-238)). В других случаях можно также использовать фосфаты/гидрофосфаты других металлов или редкоземельных элементов, например фосфат гадолиния GdPO₄·1H₂O. Походящие множественные фосфаты металлов могут включать в себя гидрофосфат магния, фосфат железа(III), фосфат алюминия, гидрофосфат кальция, фосфат церия(III) и гидрофосфат бария. Согласно варианту осуществления, керамическая матрица имеет формулу: MHPO₄·xH₂O, где M представляет собой двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Mg (магния), Ca (кальция), Fe (железа(II)) и Ba (бария); где x принимает, по меньшей мере, одно значение из 0 (нуля), 2 (двух), 3 (трех) или 8 (восьми).

В еще одном примере химически связанная керамическая матрица на основе оксида-фосфата имеет формулу: MPO₄·xH₂O, где M представляет собой трехвалентный катион, выбранный из Al (алюминия), Ce (церия(III)), U²³⁸ (обедненного урана) и Fe (железа(III)); и x принимает, по меньшей мере, одно значение из 0 (нуля), 1,5 (полутора) или 2 (двух). В других вариантах осуществления, формируется многослойная структура для обеспечения эффективного ослабления в диапазоне киловольт пикового напряжения (кВп). Например, многослойный материал формируется путем отливки или напыления для образования моноструктуры, демонстрирующей экранирование и ослабление в диапазоне. Слои можно формировать, варьируя комбинации керамик и защитных материалов для достижения нужного экранирования и ослабления. Например, первый слой формируется из висмутового защитного материала, а второй слой формируется из керамики на основе церия. Также можно обеспечить третий слой керамики, содержащей защитный материал в виде сульфата бария. В данном примере оксид церия включен для ослабления рентгеновских лучей при 120 кВп при толщине материала 0,5 дюйма. Материал большей толщины будет эффективно ослаблять рентгеновское излучение на более высоких уровнях энергии. Кроме того, согласно одному варианту осуществления, висмут можно подготавливать или наносить для защиты от радиации, менее энергичной, чем гамма-лучи в электромагнитном спектре, выражаемом через длину волны, частоту или энергию фотона.

Таким образом, для обеспечения многослойной структуры можно применять два или более радиационно-защитных материалов. Поскольку химически связанные керамические матрицы на основе оксида-фосфата успешно связываются сами с собой, использование двух или более радиационно-защитных материалов увеличивает степень защиты благодаря слоистости материалов в керамической матрице. Слоистость, согласно одному варианту осуществления, достигается благодаря раздельному отверждению отдельных слоев, после чего слои связываются друг с другом известным образом, например путем образования последовательных слоев на ранее отвержденных слоях или путем связывания ранее отвержденных слоев с использованием керамического адгезива с оксид-фосфатной связью.

Согласно вариантам осуществления вышеупомянутого процесса слоеобразования, подходящие радиационно-защитные материалы можно рассеивать в матрицах оксид-фосфатного керамического цемента. Специалистам в данной области очевидно, что комбинации защитных материалов можно включать в одну матрицу для обеспечения ослабления в диапазоне электромагнитного спектра, например в рентгеновском, микроволновом диапазонах и поддиапазонах, и т.п. электромагнитного спектра. Примеры включают в себя порошки, агрегаты, волокна, текстильные волокна и т.п. Иллюстративные материалы включают в себя барит, сульфат бария, металлический висмут, металлический вольфрам, волокна и порошки отожженного свинцового стекла, оксид церия, цеолит, клиноптилолит, плагиоклаз, пироксен, оливин, целестин, гадолиний, подходящие формы свинца и обедненный уран.

Весовой процентный состав цеолита может приблизительно составлять 52,4% (пятьдесят два целых четыре десятых процента) SiO₂ (диоксида кремния), 13,13% (тринадцать целых тринадцать сотых процента) Al₂O₃ (оксида алюминия), 8,94% (восемь целых девяносто четыре сотых процента) Fe₂O₃ (оксида железа), 6,81% (шесть целых восемьдесят одна сотая процента) CaO (оксида кальция), 2,64% (две целых шестьдесят четыре сотых процента) Na₂O (оксида натрия), 4,26% (четыре целых двадцать шесть сотых процента) MgO (оксида магния). При этом барит может состоять из приблизительно 89% (восьмидесяти девяти процентов) или более BaSO₄ (сульфата бария) и 5,8% (пяти целых восьми десятых процента) силикатов с остатком, состоящим из естественно изменяющихся процентов диоксида титана, оксида кальция, оксида магния, оксида марганца и оксида калия. Вышеприведенные приблизительные данные зависят от естественно происходящих изменений весового процентного состава. Согласно одному варианту осуществления, цеолитная составляющая керамики представляет собой либо базальтовый цеолит, либо клиноптилолит с размером частиц в пределах от около 5 микрон до около 500 микрон (от минус 30 до плюс 325 меш -25% проходящих 325 меш). Проведенные исследования показали наилучшие результаты, когда весовое содержание цеолита в керамике составляет примерно 2-20%. Было обнаружено, что комбинация барита и цеолита обеспечивает улучшение радиационной защиты по сравнению с той, которая обеспечивается с использованием одного лишь барита, благодаря способности цеолита к захвату изотопов.

Цеолит предпочтительно использовать в естественной форме, хотя можно использовать искусственный цеолит. Специалистам в данной области очевидно, что основная формула цеолита имеет вид M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O, где M обозначает компенсирующий катион валентности n [7]. Структурная ячейка имеет формулу M_x/n[(AlO₂)_х·(SiO₂)_y]·zH₂O с общей структурой в виде конфигурации тетраэдров в элементарных ячейках от кольцевых структур до полиэдров.

Согласно иллюстративному варианту осуществления, способ построения защитного элемента включает смешивание оксида металла, например оксида металла, содержащего катион двухвалентного металла, с фосфатосодержащим материалом. Подходящие фосфатосодержащие материалы включают фосфорную кислоту, гидрофосфатные вещества (например, моногидрофосфат и дигидрофосфат калия) и т.п. Радиационно-защитный материал может быть внедрен в смесь оксида металла и фосфатосодержащего материала. Внедрение может включать диспергированный агрегат, порошок и волокна. Текстильные волокна можно внедрять в процессе отливки, процессе слоеобразования или пр. Внедренный радиационно-защитный материал и керамику на основе оксида-фосфата металла можно отверждать до твердости (максимальной прочности на сжатие) в условиях окружающей среды. Например, элемент можно отливать на месте и проводить реакцию отверждения в условиях окружающей среды (т.е. при температуре окружающей среды). Согласно варианту осуществления, реакция и отверждение радиационно-защитного элемента происходит при 100°C (сто градусов Цельсия) или ниже. Специалистам в данной области очевидно, что пористость результирующей детали может варьироваться в зависимости от выбранных реагентов. Хорошие примесные агрегаты, позволяющие значительно снизить пористость и повысить прочность, - это зольная пыль, зольный остаток и воластинит, которые можно добавлять в отношениях от 15:85 до 50:50, а также другие слаборастворимые силикаты, что объяснено в патенте США №6518212, под названием Chemically bonded phospho-silicat ceramics: химически связанная фосфосиликатная керамика, образованная посредством химической реакции фосфата одновалентного щелочного металла (или гидрофосфата аммония) и слаборастворимого оксида со слаборастворимым силикатом в водном растворе. Фосфат одновалентного щелочного металла (или гидрофосфат аммония) и слаборастворимый оксид, оба, находятся в порошкообразной форме и объединяются в стехиометрическом молярном отношении (0,5-1,5):1 с образованием порошкообразного связующего вещества. Аналогично, слаборастворимый силикат также находится в порошкообразной форме и смешивается с порошкообразным связующим веществом с образованием смеси. Вода добавляется к смеси с образованием взвеси. Вода составляет 50% вес. порошкообразной смеси во взвеси. Взвесь оставляют затвердевать. Полученная химически связанная фосфосиликатная керамика демонстрирует высокую прочность на изгиб, высокую прочность на сжатие, низкую пористость и водопроницаемость, имеет определимый и биосовместимый химический состав и легко и прочно окрашивается в любой нужный тон и оттенок. Другие примеры этих слаборастворимых силикатов представляют собой силикат кальция (CaSiO.Sub.3), силикат магния (MgSiO.Sub.3), силикат бария (BaSiO.Sub.3), силикат натрия (NaSiO.Sub.3), силикат лития (LaSiO.Sub.3) и серпентинит (Mg.Sub.6.sub.4.O.sub.10 {OH.Sub.8}).

В конкретном варианте осуществления радиационно-защитный элемент, состоящий из состава вещества, отвечающего настоящему изобретению, создается путем смешивания 1 фунта (одного фунта) оксида металла, первичного кислого фосфата калия с 1 фунтом (одним фунтом) радиационно-защитного материала, например агрегата, порошка или ослабляющего материала в виде волокнистого наполнителя, и добавляется приблизительно 20% вес. (двадцать весовых процентов) H₂O (воды), и результирующий композитный радиационно-защитный материал, полученный методом холодного обжига, оставляют отвердевать. В этом варианте осуществления весовое отношение оксида металла к первичному кислому фосфату калия составляет 1/3 (одну треть) оксида металла, например спеченного оксида магния, к двум третям первичного кислого фосфата калия или MKP (KH₂PO₄), и дополнительно применяется весовое отношение от 15:85 до 50:50 для зольной пыли, зольного остатка и других пригодных слаборастворимых силикатов. Заметим, что в силу разных молярных отношений между спеченным оксидом магния (MgO) и первичным кислым фосфатом калия (MKP), и/или любыми другими пригодными для использования оксидами и фосфатами, вышеупомянутые весовые/объемные отношения между MgO и MKP могут варьироваться и, тем не менее, обеспечивать эффективное связывание для предусмотренных ослабляющих/защитных примесей.

В других вариантах осуществления различные карбонаты, бикарбонат (например, бикарбонат натрия, бикарбонат калия и т.п.) или гидроксиды металлов могут взаимодействовать в двухэтапном процессе с кислым фосфатом для ограничения максимальной температуры реакции оксида металла и выхода реакции карбоната, бикарбоната или гидроксида с кислым фосфатом.

В других вариантах осуществления можно использовать другие кислоты для формирования результирующего керамического материала на основе оксида-фосфата металла. Выбор кислоты может базироваться на используемом оксиде металла; подходящие оксиды металлов включают двухвалентные и трехвалентные металлы (включая переходные металлы, лантаноиды и актиноиды). Другие подходящие кислоты включают борную кислоту в качестве замедлителя (<1% полного количества порошка). В еще одном варианте осуществления соляная кислота используется в качестве катализатора, когда определенные оксид-фосфатные цементирующие смеси, например смесь оксида бария и фосфата висмута, обладают недостаточной растворимостью в воде.

В конкретных примерах смешивание выбранной керамической матрицы с нужным защитным материалом приводит к образованию иллюстративных составов. Согласно одному варианту осуществления, окончательно скомбинированная смесь образует продукт, в котором защитный материал сцементирован или связан с керамической матрицей, что включает внутреннее связывание или внешнее связывание или оба вида связывания. Кроме того, материалы керамической матрицы находятся в пределах -200 меш или ниже. Следующие конкретные примеры являются исключительно иллюстративными и используются для пояснения принципов настоящего изобретения. Следующие процедуры были проведены в условиях окружающей среды (например, температуры, давления). Для примера, они были проведены при комнатной температуре от 65°F до 85°F (от шестидесяти пяти градусов Фаренгейта до восьмидесяти пяти градусов Фаренгейта) при атмосферном давлении. Не было никаких попыток полностью гомогенизировать материал для получения однородного распределения частиц, хотя были попытки добиться, по существу, однородного распределения защитного материала в керамической матрице.

В случаях использования защитного тканого материала из текстильных волокон керамика гидролизуется и отливается в контакте с тканым материалом. В случаях внедрения порошкового защитного материала размер частицы изменяется в зависимости от материала. В идеальном случае размеры частиц порошка составляют в пределах -200 меш или ниже. Специалистам в данной области очевидно, что можно использовать широкий диапазон размеров частиц. Вода добавляется для гидролиза сухой смеси. Комбинация воды и керамического оксида, фосфата и защитного материала смешивается в течение длительного времени и с достаточной силой, чтобы смесь продемонстрировала экзотермический рост от 20% до 40% (от двадцати процентов до сорока процентов) от начальной температуры смеси. Гидролизованная смесь уплотняется вакуумным, вибрационным или эквивалентным способом во избежание пустот. Уплотнение предпочтительно осуществлять в контейнере, например полимерном контейнере, выполненном из полипропилена или полиэтилена, имеющем низкий коэффициент трения для облегчения его удаления. Образцы оставляют отвердевать до прикосновения (по меньшей мере, двадцать четыре часа) в условиях окружающей среды.

Образцы были подвергнуты рентгеновскому тестированию на предмет свинцового эквивалента. Образцы, подвергнутые тестированию, были сформированы, когда оксид металла, например MgO (спеченный оксид магния), подходящий слаборастворимый силикат и радионепроницаемые добавки, описанные в настоящем раскрытии, перемешаны в растворе кислого фосфата (например, водном растворе первичного кислого фосфата калия). При растворении оксида металла образуются катионы, которые взаимодействуют с анионами фосфата с образованием фосфатного геля. Затем этот гель кристаллизуется и отвердевает с образованием керамики, полученной методом холодного обжига. При растворении оксида также повышается pH раствора, при этом керамика, полученная методом холодного обжига, формируется с pH, близким к нейтральному.

Контроль растворимости оксида в растворе кислого фосфата позволяет создавать химически связанные керамики на основе оксида-фосфата. Оксиды или оксидные минералы низкой растворимости являются наилучшими кандидатами для формирования химически связанной фосфатной керамики благодаря тому, что их растворимость можно регулировать. Оксид металла в образцах, известный как спеченный оксид магния (MgO), кальцинируют при 1300°C или выше для снижения растворимости в растворе кислого фосфата. Порошкообразные оксиды можно предварительно обрабатывать для улучшения их взаимодействия с кислотами. Один метод включает кальцинирование порошков при типичной температуре приблизительно от 1200°C до 1500°C и более типично 1300°C. Было обнаружено, что процесс кальцинирования приводит к самому разнообразному изменению поверхности частиц оксидa, что облегчает формирование керамики. Кальцинирование приводит к тому, что частицы склеиваются друг с другом, а также образуют кристаллы; это приводит к снижению скорости реакции, что благоприятствует формированию керамики. Быстрые реакции приводят к формированию нежелательных порошкообразных осадков. Такой спеченный оксид магния затем может взаимодействовать при комнатной температуре с любым раствором кислого фосфата, например дигидрофосфатом аммония или калия, с образованием керамики из фосфата магния-калия. В случае оксида магния/первичного кислого фосфата калия, смесь MgO (спеченного оксида магния), KH₂PO₄ (первичного кислого фосфата калия) и подходящего слаборастворимого силиката можно просто добавлять в воду и перемешивать от 5 минут до 25 минут, в зависимости от размера партии. Первичный кислый фосфат калия растворяется в воде первым и образует раствор кислого фосфата, в котором растворяется MgO. Результирующие химически связанные керамики на основе оксида-фосфата, полученные методом холодного обжига, формируются путем примешивания порошкообразной смеси оксидов и радионепроницаемых добавок, в том числе любых необходимых замедлителей, например борной кислоты, что было отчетливо описано здесь, к водно-активированному раствору кислого фосфата, в котором спеченный оксид магния (MgO) растворяется и реагирует с первичным кислым фосфатом калия (MKP), и, в ряде случаев, подходящим слаборастворимым силикатом, например воластинитом, и отверждается с образованием керамического цементирующего материала, полученного методом холодного обжига.

Таблица 1
Состав образца керамики Образец Н₂О (г) Керамика (г) Защитный материал (г) Размер частиц Плотность,
фунты/дюйм² 1 112,0 198,0 462,0 сульфата бария 10 мкм (микрон) 152,0 2 112,0 220,0 220,0 сульфата бария
220,0 висмута 325 меш (висмут) 197,0 3 112,0 198,0 462,0 висмута 325 меш 225,0 4 112,0 198,0 462,0 оксида церия(III) 5,24 мкм (микрон) 175,0 5 112,0 264,0 264,0 сульфата бария
66,0 висмута
66,0 оксида церия(III) 10 мкм (микрон)
325 меш (висмут)
5,24 мкм (микрон) 74,0 6 112,0   Базальтовый порошок 462   130,0

Таблица 2
Ослабление образца керамики Обозначение образца 60 кВп 80 кВп 100 кВп 120 кВп 1 99,99% 99,97% 99,76% 99,05% 2 99,99% 99,98% 99,77 % 99,64% 3 99,89% 99,85% 99,77% 99,70% 4 99.95% 99,92% 99,82% 99,37% 5 99,96% 99,91% 99,66% 99,19% 6 89,17% 81,79% 75,36% 69,62% 7 97,34% 96,37% 93,81% 90,00% 8 56,08% 52,33% 47,83% 43,52% Измеренная величина толщины слоя, при которой радиация уменьшается вдвое 3,0 ммA1 4,0 ммA1 5,1 ммA1 6,2 ммA1

Таблица 3
Свинцовый эквивалент образца керамики (миллиметры Рb) Обозначение образца 60 кВп 80 кВп 100 кВп 120 кВп 1 1,8* 1,800 1,535 1,065 2 1,8* 1,822 1,552 1,445 3 0,635 1,380 1,551 1,525 4 0,758 1,440 1,660 1,225 5 0,790 1,410 1,375 1,125 6 0,119 0,126 0,130 0,129 7 0,242 0,390 0,428 0,362 8 0,064 0,068 0,070 0,070 Измеренная величина толщины слоя, при которой радиация уменьшается вдвое 3,0 ммA1 4,0 ммA1 5,1 ммA1 6,2 ммA1 * В силу высокого ослабления этого образца свинцовый эквивалент нельзя точно измерить для потенциала трубки 60 кВп. Свинцовый эквивалент будет не меньше, чем при потенциале следующей по возрастанию настройки напряжения (здесь кВп - киловольт пикового напряжения; ммA1 -)

Следует понимать, что конкретный порядок или иерархия этапов раскрытого процесса является примером иллюстративного подхода. На основании конструктивных предпочтений, понятно, что конкретный порядок или иерархию этапов процессов можно изменить, не выходя за рамки объема настоящего изобретения. Пункты способа прилагаемой формулы изобретения представляют элементы различных этапов в произвольном порядке, который не должен ограничивать представленный конкретный порядок или иерархию.

Предполагается, что настоящее изобретение и многие его дополнительные преимущества следуют из вышеприведенного описания. Также предполагается, что возможны различные изменения, касающиеся формы, конструкции и конфигурации его компонентов, не выходящие за рамки объема и сущности изобретения, и не умаляя преимуществ всего его материала. Вышеописанная форма является всего лишь иллюстративным вариантом его осуществления. Предполагаемое конкретное изменение представляет собой возможное включение приготовления наноразмерного составляющего материала для увеличения доступной поверхности для связывания. Большинство, если не все, химически связанные оксид-фосфатные керамики радиационной защиты, описанные в данном патенте, можно производить в качестве цемента, бетона, штукатурки, покрытий и цементирующего материала, и могут заливаться, напыляться, затираться и формоваться для различных форм и вариантов использования. Поэтому нижеследующая формула изобретения призвана охватывать и включать в себя большинство, если не все, из этих изменений и возможностей.

Кроме того, раскрытые здесь варианты осуществления применимы к объектам и структурам, загрязненным радиацией, для их герметизации и содержания загрязняющего вещества в объекте или структуре и, таким образом, для экранирования и защиты объектов, внешних по отношению к герметизированному объекту или структуре.

Группа изобретений относится к области химически связанных керамик на основе оксида-фосфата, в частности к химически связанным керамикам на основе оксида-фосфата, имеющим уникальные характеристики радиационной защиты. Состав вещества для удержания радиации и защиты от нее, содержащий химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата и радиационно-защитный материал, в котором радиационно-защитный материал диспергирован в матрице химически связанного керамического цемента на основе оксида-фосфата, и радиационно-защитный материал выбран из группы, состоящей из барита, оксида бария, сульфата бария, оксида церия, оксида вольфрама, оксида гадолиния, оксида обедненного урана, отожженного свинцового стекла в виде порошка и волокон с содержанием свинца от 40% до 75%, цеолитов, клиноптилолитов и целестинов. Радиационно-защитный состав вещества, содержащий химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата, имеющую катионную составляющую, демонстрирующую способность к радиационной защите, и радиационно-защитный материал, выбранный из группы, состоящей из порошка, агрегата и волокна, в котором радиационно-защитный материал диспергирован в химически связанной керамической матрице на основе оксида-фосфата. Группа изобретений позволяет обеспечить эффективный состав для применения в элементах конструкции, которые демонстрируют способность к радиационной защите 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Состав вещества для удержания радиации и защиты от нее, содержащий химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата и радиационно-защитный материал, в котором радиационно-защитный материал диспергирован в матрице химически связанного керамического цемента на основе оксида-фосфата, и радиационно-защитный материал выбран из группы, состоящей из барита, оксида бария, сульфата бария, оксида церия, оксида вольфрама, оксида гадолиния, оксида обедненного урана, отожженного свинцового стекла в виде порошка и волокон с содержанием свинца от 40% до 75%, цеолитов, клиноптилолитов и целестинов.

2. Состав вещества по п.1, в котором цеолит содержит следующие вещества в весовом процентном соотношении 52,4% SiO₂, 13,13% Al₂O₃, 8,94% Fe₂O₃, 6,81% CaO, 2,64% Na₂O, 4,26% MgO и 0,10% MnO.

3. Состав вещества по п.1, в котором весовое содержание барита приблизительно составляет от 89% до 99% BaSO₄ и от 1% до 5,8% силикатов, и в котором весовой процентный состав цеолита, который будет присутствовать в составе вещества по п.2, составляет от 0,2% до 50%.

4. Состав вещества по п.1, в котором керамическая матрица на основе фосфата выбрана из группы, состоящей из KH₂PO₄ (дигидрофосфата калия), MgHPO₄ (гидрофосфата), Fe₃(HPO₄)₂ (фосфата железа(II)), Fe₃(HPO₄)₂·8H₂O (октагидрата фосфата железа(II)), FeHPO₄ (фосфата железа(III)), FeHPO₄·2H₂O (дигидрата фосфата железа(III)) AlPO₄ (фосфата алюминия), AlPO₄·1,5H₂O (гидрата фосфата алюминия), CaHPO₄ (гидрофосфата кальция), CaHPO₄·2H₂O (дигидрата гидрофосфата кальция), BiPO₄ (фосфата висмута), СеРO₄ (фосфата церия(III)), СеРO₄·2H₂O (дигидрата фосфата церия(III)), GdPO₄·1H₂O (фосфата гадолиния), ВаНРO₄ (гидрофосфата бария) и UPO₄ (фосфата обедненного урана (U-238)).

5. Состав вещества по п.1, в котором керамическая матрица на основе оксида-фосфата представляет собой MgHPO₄·3H₂O (тригидрат гидрофосфата магния).

6. Состав вещества по п.1, в котором радиационно-защитный материал сформирован в виде, по меньшей мере, одного или нескольких из агрегатов или порошков, диспергированных в керамике на основе оксида-фосфата.

7. Состав вещества по п.1, в котором керамическая матрица на основе оксида-фосфата включает в себя фосфаты, по меньшей мере, двух разных металлов.

8. Состав вещества по п.7, в котором фосфаты, по меньшей мере, двух разных металлов выбраны из группы, состоящей из гидрофосфата магния, фосфата железа(III), фосфата алюминия, гидрофосфата кальция, фосфата висмута, фосфата церия(III), фосфата гадолиния и гидрофосфата бария.

9. Состав вещества по п.1, в котором керамическая матрица на основе оксида-фосфата имеет формулу
МНРO₄·xH₂O,
где М представляет двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из
Mg (магния), Ca (кальция), Fe (железа(II)) и Ва (бария), и где x принимает, по меньшей мере, одно значение из 0 (нуля), 2 (двух), 3 (трех) или 8 (восьми).

10. Состав вещества по п.1, в котором керамическая матрица на основе оксида-фосфата имеет формулу
МРO₄·xH₂O,
где М представляет трехвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из
Al (алюминия), Ce (церия(III)), U²³⁸ (обедненного урана) и Fe (железа(III)), и где x принимает, по меньшей мере, одно значение из 0 (нуля), 1,5 (полутора) или 2 (двух).

11. Состав вещества по п.1, в котором керамическая матрица на основе оксида-фосфата имеет формулу
ММ'PO₄·хH₂O,
где М представляет двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Ва (бария) и Mg (магния), где М' представляет одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Li (лития), Na (натрия) и K (калия), и где x принимает, по меньшей мере, одно значение из 0 (нуля), 2 (двух), 3 (трех) или 6 (шести).

12. Состав по п.1, содержащий, по меньшей мере, два радиационно-защитных материала для формирования многослойной структуры.

13. Радиационно-защитный состав вещества, содержащий химически связанную керамическую матрицу на основе оксида-фосфата, имеющую катионную составляющую, демонстрирующую способность к радиационной защите, и радиационно-защитный материал, выбранный из группы, состоящей из порошка, агрегата и волокна, в котором радиационно-защитный материал диспергирован в химически связанной керамической матрице на основе оксида-фосфата.

14. Радиационно-защитный состав вещества по п.13, в котором химически связанная керамика на основе оксида-фосфата отверждается до твердости при температуре менее 100°C (ста градусов Цельсия).

15. Радиационно-защитный состав вещества по п.13, в котором катион выбран из группы, состоящей из алюминия, бария, висмута, церия, вольфрама, гадолиния и обедненного урана.

16. Радиационно-защитный состав вещества по п.13, в котором радиационно-защитный материал выбран из группы, состоящей из барита, сульфата бария, металлического висмута, оксида церия, оксида гадолиния, оксида вольфрама и цеолитов.

17. Состав вещества для удержания радиации и защиты от нее, состоящий, по существу, из химически связанной керамической матрицы на основе оксида-фосфата, имеющей катионную составляющую, демонстрирующую способность к радиационной защите, и радиационно-защитный материал, диспергированный в химически связанной керамической матрице на основе оксида-фосфата, в котором катионная составляющая выбрана из группы, состоящей из алюминия, бария, висмута, церия, гадолиния, вольфрама и обедненного урана.

18. Состав вещества по п.17, в котором радиационно-защитный материал выбран из группы, состоящей из барита, сульфата бария, оксидов и соединений металлического висмута, оксида и соединений церия, цеолита, клиноптилолита, плагиоклаза, пироксена, оливина, целестина, оксидов и соединений гадолиния и оксидов и соединений вольфрама и порошкообразного или волокнистого отожженного свинцового стекла с содержанием свинца (Pb) от 40% до 75%.

19. Способ формирования радиационно-защитного элемента при температуре окружающей среды, содержащий этапы, на которых смешивают оксид металла, имеющий способность к радиационной защите, с фосфатосодержащим материалом, внедряют радиационно-защитный материал в смесь оксида металла и фосфатосодержащего материала, отверждают внедренный радиационно-защитный материал и смесь оксида металла и фосфатосодержащего материала при температуре окружающей среды.

20. Способ формирования радиационно-защитного элемента при температурных условиях по п.19, в котором отверждение происходит при температуре менее 100°C (ста градусов Цельсия).

21. Способ формирования радиационно-защитного элемента при температуре окружающей среды по п.19, в котором фосфатосодержащий материал является фосфорной кислотой.