СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ СОДЕРЖАЩИХ РАДИОНУКЛИДЫ Российский патент 2015 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, направлено на сохранение природных ресурсов и защиту среды обитания человека, изобретение может быть использовано для локализации радиоактивных отходов, в частности донных отложений, загрязненных радионуклидами.

Известен способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора (Патент РФ 2122753, кл. G21F 9/06, опубл. 1998). Озонирование отходов проводят при температуре 30-80°С и рН раствора 10-13. Разделяют образующийся радиоактивный шлам и жидкую фазу. Обрабатывают жидкую фазу осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением рН до значения 8-9. Повторно отделяют образовавшийся радиоактивный шлам и проводят доочистку жидкой фазы на селективных сорбентах. Далее отверждают полученные шламы и отработанные сорбенты и направляют очищенные от радионуклидов растворы на отверждение и хранение как химические отходы. Недостатками известного способа является его трудоемкость и многостадийность.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, а именно включение радиоактивных отходов в керамическую матрицу (Патент РФ 2086019, кл. G21F 9/16, опубл. 1997). Способ включает смешение жидких радиоактивных отходов с материалом, образующим керамику, восстановителем нитрат-ионов, в качестве которого используют карбамид, и минерализатором, в качестве которого используют кремне-фторид аммония. В качестве компонентов для образования керамики используют бентонит, смесь трепела и гидроокиси алюминия, а также суглинок. Содержание карбамида должно быть выше стехиометрического значения более чем на 80%. Смесь обезвоживают до остаточной влажности не более 10 мас.% при температуре 100°С, затем нагревают при температуре 100-180° в течение 6-8 ч, и выдерживают при 180-190°С не менее 4 ч. Производят обжиг не менее 1 ч при 900°С и охлаждают. В процессе отверждения не выделяются радионуклиды, полученный керамический продукт имеет низкую пористость, следствием чего является его стойкость к выщелачиванию радионуклидов.

Недостатком известного способа является длительность процесса, необходимость отжига радиоактивных отходов с компонентами для образования керамики, что делает его нетехнологичным и приводит к образованию газообразных РАО.

Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов (Патент РФ 2197763, G21F 9/16, опубл. 27.01.2003), который включает многократную пропитку пористого керамического материала раствором радиоактивных отходов с промежуточным вентилированием и сушкой материала воздухом или перегретым паром. Затем керамический материал обрабатывают раствором осадителей и проводят высокотемпературную обработку при 1350-1500°С. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов выполняют в виде колец Рашига, цилиндров или шаров из тонкодисперсных оксидов с размером частиц не более 20 мкм.

Недостатком известного способа является переработка только жидких отходов и высокая температура (более 1300°С), что требует сложного оборудования при работе с радиоактивными веществами.

Известен способ стабилизации отходов посредством керамики с химически связанными фосфатами (Патент US 5830815, С04B 35/63, опубл. 03.11.1998), выбранный в качестве прототипа. Указанный способ включает подачу раствора, содержащего одновалентный щелочной металл, смешивание указанного раствора с порошком оксида для получения связующего при взаимодействии связующего в виде суспензии с сыпучим материалом (радиоактивный отход) и последующим формированием керамической матрицы. Недостатком является невозможность однородного смешения компонентов, особенно при отверждении больших объемов (бочки 60 и 200 л), быстрое схватывание материала, что приводит к получению пористой керамики, а следовательно, к повышению скорости выщелачивания радионуклидов.

Задачей изобретения является разработка способа кондиционирования донных отложений с целью получения керамических матриц, обеспечивающих экологически безопасное хранение таких отходов, а также выбор компонентов, их соотношений, порядка смешения, что обеспечивает повышение эффективности процесса перемешивания, снижение стоимости и замедление времени отверждения, снижение скорости выщелачивания радионуклидов из матрицы.

Поставленная задача решается тем, что способ кондиционирования радиоактивных донных отложений, включающий их смешение с веществом, обеспечивающим их заключение в керамическую матрицу (калий-магний-фосфатную матрицу), и выдержку до окончания схватывания, но в отличие от прототипа смешение матричных материалов проводят последовательно с суспензией, содержащий донные отложения, в качестве вещества, обеспечивающего заключение донных отложений в форму керамической матрицы используют такие компоненты, как дигидрофосфат калия, оксид магния и воду, а также замедлитель при следующем соотношении компонентов: KH₂PO₄:Н₂О:Fe(NO₃):донное отложение:(MgO:Н₂О)=3:0,6:0,04:1,5:2,4.

В качестве замедлителя используется Fe(NO₃)·9H₂O в соотношении дигидрофосфат калия замедлитель 25:1.

После заполнения контейнера проводят вибрационное воздействие на смесь до выравнивания температуры по объему контейнера.

В бочку компоненты добавляют последовательно: KH₂PO₄ и Fe(NO₃)₃·9H₂O, затем воду и донное отложение, смесь тщательно перемешивается, затем при активном перемешивании вносится технический оксид магния (например, ПМК-83) в виде суспензии. При повышении температуры реакционной массы выше 40°С (реакция экзотермическая) перемешивание можно остановить, мешалку поднять. В дальнейшем перемешивание осуществляется за счет внешней вибрации бочки, что повышает однородность смеси. Если первым добавлять в бочку донное отложение, то на дне бочки может остаться не перемешанный осадок, который в дальнейшем не включится в матрицу. Если донное отложение добавить, когда внесены все компоненты, образующие керамику, то не будет достигнуто равномерное распределение отложений в образовавшейся керамике. Следует также отметить, что отвержденные образцы калий-магний-фосфатной керамики в процессе выдержки продолжают набирать прочность, что связано с медленными процессами перекристаллизации образовавшегося КMgPO₄·6H₂O.

Пример осуществления изобретения приведен ниже.

Пустой контейнер устанавливается на вибрационный стол, находящийся под загрузочным устройством. В контейнер подается дигидрофосфат калия, замедлитель, вода и донное отложение при постоянном перемешивании. В равномерно перемешанную смесь добавляется оксид магния в виде заранее приготовленной суспензии. При начале процесса кристаллизации, фиксируемой по повышению температуры смеси (около 40°С), мешалка извлекается и включается вибрационный стол.

Контроль загрузки компонентов и донного отложения осуществляется по показаниям тензодатчиков. Температура процесса контролируется при помощи тепловизора, после заполнения контейнера вибрационное воздействие продолжается до выравнивания температуры по высоте контейнера в пределах 5-6°С. При этом температура смеси может достигать 50-80°С.

Количество компонентов смеси для приготовления керамики в расчете на бочки объёмом 200 л представлено в таблице 1. Масса донных отложений в пересчете на воздушно-сухую массу составляет 20% от массы компаунда. В таблице 1 приведен расчет компонентов смеси для приготовления керамики в бочке объемом 200 л (* в пересчете на воздушно-сухую массу). Результаты микроскопического исследования шлифов, полученных из отвержденных в калий-магний-фосфатную керамику донных отложений, свидетельствуют о появлении новообразованных кристаллических фаз на поверхности матрицы, контактировавшей с водой (рис. 1). При микроскопическом исследовании шлифа калий-магний-фосфатной керамики с включенными донными отложениями на участке, близком к поверхности образца, видно, что в поре, имеющей выход на поверхность, наблюдается рост кристаллов, постепенно заполняющих пору.

Процессы формирования новообразований происходят в основном за счет внутренних процессов перекристаллизации, так как вода над образцами была дистиллированная. Среди процессов, происходящих при длительной выдержке калий-магний-фосфатной керамики, возможно образование кристаллогидратов, в частности формирование более крупных кристаллов KMgPO₄·6H₂O.

Таким образом, в процессе длительно нахождения под водой отвержденной калий-магний-фосфатной керамики с включенными радиоактивными отходами на ее поверхности и в поверхностных порах материала довольно интенсивно происходили процессы образования новых кристаллических фаз. Эти процессы приводят к упрочнению и снижению пористости матрицы. В целом происходящие техногенные процессы подобны процессам формирования более стабильных новообразованных кристаллических фаз в геологической среде, что подтверждают данные по скорости выщелачивания радионуклидов из образцов донных отложений, отвержденных в калий-магний-фосфатную керамику (таблица 2).

Полученные результаты свидетельствуют, что скорости выщелачивания радионуклидов после длительного пребывания в воде остались такими же низкими, как и в начале экспериментов. Не произошло заметного разрушения или хотя бы частичного растворения керамики.

Что и подтверждает задачу изобретения получение керамических матриц, обеспечивающих экологически безопасное и долговременное хранение таких отходов.

Изобретение относится к средствам локализации радиоактивных отходов, в частности донных отложений, загрязненных радионуклидами. Заявленный способ кондиционирования донных отложений включает их смешение с веществом, обеспечивающим их заключение в керамическую матрицу (калий-магний-фосфатную матрицу), и выдержку до окончания схватывания. Смешение матричных материалов проводят последовательно с суспензией, содержащий донные отложения. При этом в качестве вещества, обеспечивающего заключение донных отложений в форму керамической матрицы используют такие компоненты, как дигидрофосфат калия, оксид магния и воду, а также замедлитель при следующем соотношении компонентов: KH₂PO₄:Н₂О:Fe(NO₃):донное отложение:(MgO:Н₂О)=3:0,6:0,04:1,5:2,4. В качестве замедлителя используется Fe(NO₃)·9H₂O в соотношении дигидрофосфат калия замедлитель 25:1. После заполнения контейнера проводят вибрационное воздействие на смесь до выравнивания температуры по объему контейнера. Техническим результатом является отсутствие повышения скорости выщелачивания радионуклидов из керамической матрицы после длительного пребывания в воде, что обеспечивает экологическую безопасность при долговременном хранении отходов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ кондиционирования донных отложений с радиоактивными нуклидами, включающий их смешение с веществом, обеспечивающим их заключение в керамическую матрицу, и выдержку до окончания схватывания, отличающийся тем, что проводят смешение матричных материалов и донных отложений при непосредственном заполнении контейнера с последующей подачей суспензии оксида магния при следующем соотношении компонентов, мас.%: KH₂PO₄:Н₂О:Fe(NO₃):донное отложение:(MgO:Н₂О)=3:0,6:0,04:1,5:2,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве замедлителя используется Fe(NO₃)·9H₂O в соотношении дигидрофосфат калия замедлитель 25:1.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после заполнения контейнера проводят вибрационное воздействие на смесь до выравнивания температуры по объему контейнера.