СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ СИЛИКАТОВ ИЛИ ЖИДКИХ СТЕКОЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА Российский патент 2008 года по МПК C01B33/32 C02F1/60 

Изобретение относится к способам использования минеральных ресурсов гидротермальных растворов. Основным объектом изобретения является жидкая фаза природного гидротермального раствора, химический состав которого сформировался в контакте с горячими горными породами в недрах гидротермальных месторождений при повышенном давлении и температурах 250-300°С и более, что обеспечивает высокое содержание кремнезема. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) отделяется в сепарационных устройствах от двухфазного пароводяного потока, поступающего на поверхность по скважинам. Способ может быть реализован на геотермальных электрических и теплоэлектрических станциях (ГеоЭС, ГеоТЭС) одновременно с получением электрической и тепловой энергии, что позволит повысить эффективность использования теплоносителя. Способ может быть реализован и в отсутствии геотермального энергопроизводства только для получения водных полисиликатов и жидких стекол, которые могут быть утилизованы в различных отраслях промышленности.

Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.

1. Получение из гидротермальных растворов мембранным концентрированием водных гидрозолей кремнезема и последующий перевод их в водные полисиликаты и жидкие стекла без осаждения кремнезема из водной среды.

2. Повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС за счет промышленной утилизации водных полисиликатов, очистки теплоносителя и получения дополнительной электрической и тепловой энергии.

Способ осуществляют по следующей схеме. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя после подъема на поверхность по скважинам разделяют в сепараторах на пар, который в условиях ГеоЭС, ГеоТЭС подают на турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Сепарат после использования в теплообменниках бинарного энергоблока направляют в танк для старения для завершения нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. В случае, когда извлечение проводят в отсутствие геотермального энергопроизводства сепарат после отделения от паровой фазы направляют в танк для старения для завершения нуклеации и поликонденсации ОКК. Перед вводом в танк для старения температуру сепарата можно регулировать пропусканием через теплообменники. После старения осуществляют ввод катионов металлов (Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др.) одного типа или комбинации катионов разного типа добавлением раствора коагулянта(ов) и перемешиванием. Концентрация катионов ниже критической для хлопьеобразования и осаждения кремнезема не происходит. После ввода коагулянтов насосом раствор направляют в мембранные фильтры. Применяют баромембранное концентрирование гидротермального раствора. Концентрирование проводят в мембранных фильтрах, имеющих коллекторы для раздельного вывода фильтрата и концентрата. Схема фильтрации предполагает подачу основного потока раствора продольно относительно мембранного слоя и фильтрование через мембранный слой в направлении, перпендикулярном основному потоку раствора. На этой стадии могут быть использованы микрофильтрационные мембраны с диаметром пор мембранного слоя 1,0-0,01 мкм, а также мембраны с диаметром пор менее 0,01 мкм. Фильтры имеют коллекторы для раздельного вывода фильтрата, очищенного от коллоидного кремнезема, и концентрата с повышенным содержанием коллоидного кремнезема. Концентрат накапливают в емкости, из которой в случае необходимости дополнительного концентрирования подают в отдельную фильтрационную установку. Для дополнительного концентрирования можно использовать рециркуляцию, при которой концентрат возвращается в исходную емкость для повторного фильтрования. Содержание коллоидного кремнезема в концентрате может быть повышено в 2-150 раз и более. После получения концентрата в него вводят гидроксид щелочного металла или аммоний: NaOH, КОН, LiOH, CsOH, RbOH и др., количество которых выражается общей формулой Ме₂О, где Me - катион щелочного металла или аммоний. После ввода реагента проводят растворение коллоидного кремнезема с образованием водных силикатов. Для ускорения процесса применяют нагрев гидрозоля перед вводом реагента и проведение реакции при повышенной температуре. В случае, если отношение SiO₂:Ме₂О находится в пределах от 1:1 до 4:1, получают жидкие стекла. Если отношение SiO₂:Me₂O более 4:1, получают водные полисиликаты. Доля извлеченного коллоидного кремнезема в фильтрате зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, рН раствора и может меняться в зависимости от указанных факторов от 0,01 до 1,0. Очищенный фильтрат повторно используют для получения тепловой и электрической энергии.

Старение раствора гидротермального сепарата, вышедшего из теплообменников бинарного энергоблока, осуществляют для завершения нуклеации и поликонденсации молекул ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации. Скорость процессов нуклеации и роста частиц кремнезема, конечный размер частиц и их концентрацию регулируют варьированием температуры, рН водного раствора, а также добавлением водных сред, несущих коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть центрами роста.

После ввода катионы-коагулянты Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др. сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат мостикообразователями между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, сформировавшихся в результате нуклеации и поликонденсации. Для ввода катионов коагулянтов могут использоваться дисперсные коагулянты или их водные растворы либо может применяться электрохимический ввод катионов металлов Al³⁺, Fe³⁺ и др. за счет растворения металлического анода при пропускании электрического тока. За счет уменьшения диаметра пор мембранного слоя количество вводимых катионов металлов и расход коагулянтов может быть снижен до нуля.

При подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и температура теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение, начиная с некоторой глубины, может стать ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоносителя переходит в паровую фазу. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании и аппаратах закачка сепарата проводится при повышенной температуре 140-160°С, что снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических соединений. Очистка теплоносителя от кремнезема дает возможность понизить температуру обратной закачки сепарата и получить дополнительную тепловую и электрическую энергию.

Количество кремния, поступившего в раствор при химическом взаимодействии с минералами пород, оценивается по растворимости кварца в чистой воде. В результате восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах гидротермальных месторождений или при подъеме в продуктивных скважинах ГеоЭС давление и температура раствора снижаются. При этом возможно разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема.

Состояние мономерной ОКК в пересыщенном водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора вызывает нуклеацию и поликонденсацию молекул кремнекислоты с образованием силоксановых связей и частичной дегидратацией согласно следующим реакциям:

Многоатомные агрегаты, возникшие в результате полимеризации, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты Н₄SiO₄, концентрация C_s которой близка к растворимости С_е аморфного кремнезема в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот, в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н₃SiO₄ ^-, H₂SiO₄ ^2-, HSiO₃ ^- и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. При температуре 20-180°С и рН 7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости, не превышает 1,0%, доля тримеров - 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO₂)<0,1%. Доля ионов Н₃SiO₄ ^- и H₂SiO₄ ^2- при этих условиях не превышает 14,0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема С_col, растворимой кремнекислоты C_s и ионов кремниевых кислот С_in составляет общее содержание C_t кремнезема в растворе:

C_t=C_col+С_s+C_ion

Существующие способы извлечения и утилизации кремнезема основаны на использовании коагулянтов в режиме хлопьеобразования, получении шлама осажденного материала, отделении шлама от раствора, сушки шлама и использовании полученного материала для проведения химических реакций [1, 2]. Способ-прототип [3] (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ № 2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000) предполагает получение шлама осажденного кремнезема вымораживанием гидротермального раствора, сушку осажденного материала, получение из осажденного материала, щелочи и воды жидкого стекла в реакторе с подводом тепла.

Заявленный способ исключает процессы осаждения, шламообразования, отделения, сушки шлама, затраты тепловой или электрической энергии на работу реактора.

Пример 1

Один из возможных объектов для получения концентрированных водных гидрозолей кремнезема - сепарат скважин Мутновского месторождения. Диапазон значений рН исходного сепарата 8,0-9,4, концентрации кремнезема С_t=500-1000 мг/кг. Средний радиус коллоидных частиц кремнезема составляет 8-12 нм.

Схема установки для мембранного концентрирования гидротермального раствора Мутновского месторождения включала патрон с керамическим мембранным фильтром с диаметром пор мембранного слоя 0,2 мкм, центробежный насос, расходомеры, запорную и регулирующую арматуру, емкости исходного раствора, концентрата и фильтрата.

Исходный сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС имел общее содержание кремнезема C_t ⁰=800,0 мг/кг, концентрацию растворенной ортокремниевой кислоты C_s ⁰=134,4 мг/кг, рН 9,15.

Начальной концентрация введенных катионов Al³⁺ была 1-2 мг/кг. Содержание кремнезема в концентрате повысилось до C_t ^с=5418 мг/кг, что в 7,85 раза выше начальной. В таблице 1 приведены характеристики исходного раствора и водного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием. Средний радиус коллоидных частиц в концентрате был в пределах от 50 до 130 нм.

Для получения водных силикатов в гидрозоль кремнезема добавляли натриевую щелочь. Отношение SiO₂:Na₂О принимало значения 6:1, 4:1, 2,3:1, 1:1. В таблицах 2, 4, 5 и 6 представлены результаты испытаний с получением водных силикатов из концентрированного гидрозоля в виде зависимости концентрации растворенной кремнекислоты C_s от времени t_ps, прошедшего после ввода щелочного реагента.

Пример 2

Пробы раствора перед измерениями нагревали от температуры 20 до 98°С и в течение 4-х ч выдерживали в термостате при 96-98°С для перевода коллоидного кремнезема в растворенную кремнекислоту. После завершения нагрева концентрация кремнекислоты сравнивалась с растворимостью С_е при температуре 98°С: C_s=С_е. После того как было выполнено условие C_s=С_е, раствор быстро, в течение 1-2 мин, охлаждался до температуры 20°С. Через определенное время t_ps после окончания охлаждения и начала поликонденсации из раствора отбирали аликвоты, в которых желтомолибдатным методом определяли концентрацию кремнекислоты C_s.

Результаты определения концентрации C_S кремнекислоты в зависимости от продолжительности полимеризации t_ps, а также пересыщение S_m=(C_s-C_e) раствора и натуральный логарифм пересыщения lnS_m приведены в таблице 6. Характерное время τ_р реакции поликонденсации при 20°С было 2,0 ч, константа скорости k_p=0,5 ч^-1.

Выполнены эксперименты по изучению кинетики поликонденсации при 50°С. Для проведения экспериментов пробу раствора нагревали до 100°С и поддерживали при этой температуре в течение времени, достаточного для растворения коллоидного кремнезема. Начальная концентрация кремнекислоты C_s соответствовала растворимости аморфного кремнезема при 100°С. Затем температуру раствора быстро понижали до 50°С и определяли уменьшение концентрации C_s со временем при 50°С. Характерное время τ_р реакции поликонденсации при 50°С было 4,0 ч, константа скорости k_p=0,25 ч^-1.

Проведена серия экспериментов по изучению влияния на кинетику поликонденсации рН водного раствора при 20°С. Перед началом измерений пробы воды нагревали при 96-98°С для растворения коллоидного кремнезема, быстро охлаждали до 20°С и подкисляли до заданного значения рН. Характерное время полимеризации и константа реакции были следующими: рН=8,0-k_p=0,108 ч^-1, τ_р=9,2 ч; рН=6,0-k_p=0,0044 ч^-1, τ_р=225 ч. Подкисление раствора и снижение рН приводит к уменьшению константы скорости k_p. Снижение рН до 5,0-4,0 сопровождается практически полным ингибированием реакции поликонденсации: при рН 5 время τ_р=377,5 ч, при рН 4-τ_р=3240 ч.

Литература

1. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ №2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

2. Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров К.О. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ №2219127, приоритет - 6 марта 2002 года.

3. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ №2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000.

Таблица 1
Химический состав исходного раствора и концентрата, полученного в результате баромембранного фильтрованияПоказательИсходный растворКонцентрат мг/лмгэкв/лмг/лмгэкв/лрН9,359,13Na⁺283,112,34440,319,14К⁺32,90,8492,92,37Li⁺1,50,222,30,33Са²⁺1,60,0811,20,56Mg²⁺0,970,0810,70,88NH₄ ⁺0,10,010,10,01Fe²⁺0,30,011,7 (Fe³⁺)0,09Al³⁺<1,3-<1,3-ΣК320,4713,55559,223,38Cl^-228,76,45269,57,6F^-4,00,214,750,25SO₄ ^2-211,34,4451,59,4НСО₃ ^-73,21,2131,82,16СО₃ ^2-45,01,5100,23,34ΣA562,213,76957,7522,75SiO₂ раств.134,4-188,1-SiO₂ общая800,0-5418,0-Н₃ВО₃116,8-127,2-

Таблица 2
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO₂:Na₂О=6:1, рН 11,24, температура - 20°Сt_ps, минSiO₂ мг\л0415,610609,4120625150628,1180628,1240671,9300687,5360662,5420659,4720668,7

Таблица 3
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO₂:Na₂О=4:1, рН 11,89, температура - 20°Сt_ps, минC_s, мг/кг0312,510392,187520468,7530578,12540743,7550793,7560868,7580993,751021093,751201181,251501231,251801231,252101237,52401237,53001237,53601237,5

Таблица 4
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO₂:Na₂O=2:1. рН 12,20, температура - 20°Сt_ps, минC_s, мг/кг0376,510484,420671,930753,140871,950956,2601040,6801412,51001612,51201953,114021251602265,61802468,72102515,62402531,22702515,63002531,23602656,213202937,513803031,2

Таблица 5
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO₂:Na₂O=1:1, рН 12,6, температура - 20°Сt_ps, минC_s, мг/кг0493,710609,420671,93075040871,950937,5601028,18013251001575120173114021252303156260343729035943503984,44104390,64705031,27205406,2

Таблица 6Зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности полимеризации в гидротермальном растворе при температуре 20°С, C_t=411,25 мг/кг, рН 8,47, С_е=160,7 мг/кг, (-) - величина не рассчитываласьt_p, чC_s, мг/кгS_m, МГ/КГlnS_m,0,0390,6229,95,441,0300,0139,34,942,0234,473,74,3093,0201,941,23,7354,0190,629,93,4215,0183,122,43,13924,0167,56,82,01448,0137,5--

Предложен способ получения водных полисиликатов с использованием жидкой фазы гидротермального раствора для получения водных силикатов. Исходный гидротермальный раствор получают сепарацией двухфазного пароводяного теплоносителя, поступающего из скважин гидротермальных месторождений. Раствор подвергают старению для завершения нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты и формирования коллоидных частиц кремнезема. Размер и концентрация образующихся частиц зависит от температуры и рН раствора на стадии старения и от концентрации и размера центров поликонденсации. После старения в раствор вводятся катионы-коагулянты для укрупнения частиц кремнезема и раствор направляется в баромембранные фильтры для получения концентрированного водного гидрозоля кремнезема. Очищенный фильтрат используют для получения электрической и тепловой энергии. В концентрат вводят гидроксид щелочного металла или аммоний и проводят реакцию с растворением коллоидного кремнезема и получением водных силикатов. Для ускорения реакции раствор может нагреваться. В зависимости от отношения SiO₂:Me₂О получают водные полисиликаты либо жидкие стекла. Применение заявленного способа обеспечивает повышение эффективности использования гидротермального теплоносителя. 6 табл.

Способ получения водных силикатов или жидких стекол с использованием жидкой фазы гидротермального раствора, заключающийся в том, что перед использованием гидротермальный раствор подвергают старению для завершения поликонденсации ортокремниевой кислоты и роста коллоидных частиц кремнезема при температуре 20-180°С, вводят катионы металлов для коагуляции и укрупнения коллоидных частиц, получают из гидротермального раствора баромембранным фильтрованием концентрированный водный гидрозоль кремнезема с повышенным содержанием коллоидного диоксида кремния, в гидрозоль вводят гидроксид щелочного металла или аммоний и в зависимости от отношения SiO₂:Me₂О проводят реакцию образования водных полисиликатов или жидких стекол.