СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ Российский патент 2002 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к способам осаждения кремнезема из гидротермального сепарата, а также к способам извлечения минералов из геотермального теплоносителя для комплексного использования вместе с энергетической составляющей.

Целью изобретения является осаждение кремнезема из раствора гидротермального сепарата, пересыщенного по этому компоненту, в виде аморфного тонкодисперсного порошка с высоким содержанием диоксида кремния и с достаточно низкими концентрациями алюминия, железа, кальция (в сумме не более 0,6 весовых процента). В таком виде осажденный кремнезем может далее использоваться как сырье в традиционных химических производствах.

Для извлечения кремнезема в условиях геотермальной электрической станции (ГеоТЭС) в период существования устойчивого снежного покрова поток жидкой фазы отработанного гидротермального теплоносителя с температурой 80-100^oС предлагается после диспергирования через перфорированные насадки подавать на открытую площадку со слоем снега глубиной 0,8-1,2 м для образования смеси из шлама кремнезема и снега. Снег оказывает вымораживающее действие на раствор, способствуя охлаждению и затвердеванию капель. Замораживание раствора коллоидного кремнезема приводит к тому, что кристаллы льда в ходе своего роста вытесняют раствор, и частицы кремнезема концентрируются в растворе между кристаллами, что приводит к увеличению скорости коагуляции и осаждения частиц и быстрому образованию первого слоя шлама. Осажденный кремнезем в этом слое действует как флокулянт, что еще ускоряет коагуляцию и осаждение кремнезема из капель раствора. Часть шлама кремнезема периодически удаляется с поверхности площадки, накапливается и далее высушивается с использованием гидротермального тепла.

Многокомпонентный химический состав гидротермального теплоносителя формируется в природном резервуаре в результате взаимодействия вода-порода при высоких температуре и давлении. В водном растворе в ионной и молекулярной форме присутствуют соединения Na, К, Са, Mg, Al, Fe, Cl, S, О, С, В, Li и кремния Si. Концентрация кремнезема наиболее высокая, так как кремний один из основных породообразующих элементов. В гидротермальном резервуаре содержание кремнезема в растворе определяется равновесной растворимостью кварца, основная форма нахождения кремнезема в растворе - мономер кремнекислоты H₄SiO₄.

При движении раствора в добывающей скважине давление и температура снижаются, происходит выпаривание раствора. На поверхности паросодержание в потоке пароводяной смеси доходит до 0,3. Из-за падения температуры и выпаривания раствора жидкая фаза теплоносителя оказывается сильно пересыщенной по отношению к растворимости кварца и аморфного кремнезема. Часть кремнезема избыточная по отношению к растворимости аморфного диоксида кремния полимеризуется с образованием коллоидных частиц.

На поверхности в сепараторах теплотехнического комплекса геотермальной электрической станции (ГеоТЭС) предусмотрено разделение пароводяной смеси. Пар после сепарации подается на турбину для генерации электроэнергии. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) может использоваться для получения тепла и электроэнергии. Отработанный сепарат подлежит обратной закачке (реинжекции) в резервуар для поддержания давления, дебита продуктивных скважин и снижения влияния на окружающую среду. Из-за сильного пересыщения сепарата по отношению к аморфному кремнезему в теплооборудовании и скважинах обратной закачки ГеоТЭС формируются твердые отложения, которые представляют серьезную проблему для интенсивного использования геотермальных ресурсов. В большинстве случаев основную долю твердых отложений (до 80-95 весового процента) составляет аморфный диоксид кремния.

Необходима разработка технических приемов извлечения кремнезема из гидротермального сепарата перед реинжекцией с целью снижения скорости роста твердых отложений в скважинах, понижения температуры реинжекции и получения на этой основе дополнительной электрической и тепловой энергии. Для рентабельности технологии кремнезем должен извлекаться в ценной форме и использоваться далее в химических производствах: при изготовлении резины, красителей, керамики, стекла, клея, бумаги, цемента, при производстве адсорбентов, катализаторов и др. В странах, где действуют геотермальные станции мощностью 100-200 МВт и более (Новая Зеландия, Мексика, США) и существует проблема реинжекции сепарата, испытаны технологические методы по осаждению и утилизации геотермального кремнезема и контролю за содержанием кремнезема в сепарате [1], [2].

Современные методы осаждения кремнезема из гидротермального сепарата делятся на те, в которых применяются коагулянты (типа СаО), и без применения коагулянтов (с использованием псевдоожиженного слоя, ультрафильтрации). Флокуляционной способностью обладает сам шлам осажденного кремнезема. Действие электромагнитного поля усиливает эту способность. Перед добавлением коагулянта раствор сепарата подвергается старению в течение 10-15 минут для завершения реакции полимеризации и образования коллоидных частиц. Коагулянт вводится в раствор перемешиванием в танкере, снабженном мешалкой. Хлопья осажденного кремнезема отделяются далее в осветлителе. При использовании псевдоожиженного слоя кремнезем извлекается из раствора осаждением на поверхности мелкозернистого песка. Метод ультрафильтрации предполагает повышение концентрации частиц кремнезема определенного размера до состояния золя (30 весовых процентов) с помощью ультрамембран.

Размер частиц геотермального кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора, находится в пределах , удельная площадь поверхности 54-150 м²/г.

Методы извлечения с применением псевдоожиженного слоя и ультрафильтрации не получили развития до стадии коммерческого применения из-за потерь давления, затрат на приобретение контрольно-измерительной аппаратуры, необходимости сложной автоматизации процесса. Использование коагулянта СаО приводит к большому расходу этого реагента и к осаждению кальций-силикатов, в которых отношение весовых долей оксидов кремния и кальция составляет 1,0-2,0.

В условиях Мутновского гидротермального месторождения (Камчатка, Россия) заявляемым способом, основанном на эффекте вымораживания, получены образцы аморфного тонкодисперсного геотермального кремнезема с низким содержанием кальция, алюминия и железа. Предложенный способ исключает применение дорогих коррозионно-активных реагентов, затраты на габаритное оборудование, контрольно-измерительную аппаратуру и автоматизацию процесса, которые имеют место при применении способов-прототипов [1], [2], и позволяет получать достаточно чистый кремнезем.

На Мутновском месторождении пробурено около 20 продуктивных скважин, выводящих на поверхность пароводяную смесь с расходом по жидкой фазе 10-20 кг/с. Гидротермальный резервуар состоит из двух частей: верхней - с теплоносителем в двухфазном состоянии и нижней - с однофазным водным теплоносителем. Большинство продуктивных скважин дренирует нижнюю часть, температура в которой достигает 250-300^oС. Растворимость кварца в воде при такой температуре равна 500 мг/кг. При подъеме на поверхность в скважине давление теплоносителя уменьшается, происходит выпаривание раствора и концентрация кремнезема SiO₂ в сепарате достигает 780-800 мг/кг.

Сплошной снежный покров на Мутновском месторождении в условиях высокогорья (800-1000 м над уровнем моря) и близости океана устойчив в течение 9-10 месяцев в году. Тесты по осаждению кремнезема, основанные на эффекте вымораживания гидротермального раствора, проводились в период с января по июль 2000 года на открытой площадке Верхне-Мутновской ГеоЭС. В соответствии с проектом для обеспечения работы станции мощностью 12 МВт продуктивные скважины 048, 049, 055 выводят на поверхность пароводяную смесь с суммарным расходом пара 26-27 кг/с и расходом сепарата 50 кг/с. Типичный химический состав пробы сепарата, отобранной из скважины 048, таков (мг/кг): NH₄ ⁺ - 1,0, Na⁺ - 265,0, К⁺ - 60,5, Са²⁺ - 1,6, Mg²⁺ - 1,3, Сl^- - 325,0, SO₄ ^2- - 167,0, НСО₃ ^- - 55,0, SiO₂ - 830.

Часть потока сепарата скважины 048 с температурой 96-100^oС и расходом 0,5 кг/с после диспергирования направлялась на участок площадью около 150 м², имеющий снежный покров глубиной 0,8-1,2 м, что соответствовало среднему удельному расходу 3,3 г/м². Диспергирование проводилось путем пропускания жидкости через перфорированные пластмассовые насадки, укрепленные на трубопроводах. Насадки имели цилиндрическую форму с радиусом перфорированной боковой поверхности около 30 мм. Квадратные отверстия размером 1 мм располагались на расстоянии 5 мм друг от друга в узлах прямоугольной сетки. Количество отверстий на одной насадке было равно 70, частота перфорации 438 шт. /м² . Применялась передвижная система из 10 насадок, расположенная над снежным покровом на расстоянии 0,6-0,8 м. Расход раствора через каждую насадку составлял 50 г/с, что соответствует удельному расходу 312,5 г/м². В ходе проведения тестов частота перфорации насадок варьировалась в пределах 350-500 штук/м², а удельный расход раствора через насадки - от 300 до 650 г/м². Скорость осаждения кремнезема и его химический состав менялись при этом незначительно.

Осажденный кремнезем удалялся с поверхности площадки и высушивался. Общая масса кремнезема, полученного таким образом, составила около 3,0 тонн. Плотность влажного кремнезема, отобранного с поверхности снега, равна 2,0 г/см³, плотность порошка сухого кремнезема равна 0,22-0,24 г/см³, удельный объем пор - 3,7 см³/г. Химический состав кремнезема был следующим (весовые проценты, после сушки при 105^oС): SiO₂ - 91,5, ТiO₂ - 0,02, Аl₂О₃ - 0,46, Fe₂О₃ - 0,08, FeO - 0,10, CaO - < 0,1, Na₂O - 0,67, K₂O - 0,32, Р₂O₅ - 0,067, потери при прокаливании при 1000^oС - 6,79.

Образцы Мутновского геотермального кремнезема имеют аморфную структуру. В спектрах рентгенофазового анализа образцов выражено характерное аморфное гало с максимумом в районе есть слабый пик кварца в районе Доля кварца не велика: менее 0,2 весовых процента. Аморфная структура сохраняется и при высокотемпературном прокаливании. Только при прокаливании при 1000^oС аморфный кремнезем переходит в кристаллический кристобалит.

Для изучения возможности практического использования полученного указанным способом геотермального кремнезема на его основе с добавлением щелочи и воды были приготовлены образцы жидкого натриевого стекла. Стекло готовилось автоклавным способом с подводом теплоты от гидротермального пара. Длительность процесса и расход энергии при использовании тонкодисперсного аморфного кремнезема были значительно меньше, чем в традиционном производстве на основе кристаллического кварцевого песка. Технические характеристики стекла, такие как плотность, силикатный модуль, концентрации кальция, алюминия, железа соответствовали требованиям высоких категорий качества. Рыночная стоимость жидкого стекла, сделанного на основе геотермального кремнезема, гораздо выше стоимости исходных реагентов.

Как видно из результатов выполненных тестов заявляемый способ позволяет осаждать из гидротермального раствора аморфный кремнезем с высоким содержанием диоксида кремния и низкими концентрациями алюминия, железа и кальция, что дает возможность применять кремнезем в различных химических производствах, в том числе для производства жидкого стекла. При этом аморфная структура и большая удельная поверхность полученных образцов обеспечивают повышенную реакционную способность кремнезема и снижение энергозатрат на проведение процесса с его использованием.

Литература
1. Axtmann, R.C. Desilication of geothermal water. U.S. Patent 4378295, 1983.

2. Dubin, L. Silica inhibition: prevention of silica deposition by addition of low molecular weight organic compounds. U.S. Patent 4532047, 1985.

Изобретение относится к химической технологии извлечения аморфного кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Часть потока отработанного гидротермального теплоносителя с температурой 96-100^oС диспергируют через перфорированные насадки и сбрасывают на открытую площадку со снежным покровом. Глубина снега 0,8-1,2 м, удельный расход раствора на поверхность 2,0-3,5 г/м². Температура окружающего воздуха от -30 до +10^oС. Часть кремнезема во время проведения процесса удаляют с поверхности площадки и высушивают для получения тонкодисперсного порошка. Осажденный таким способом аморфный кремнезем с большой удельной поверхностью (50-300 м²/г) обладает повышенной реакционной способностью, а низкая концентрация примесей обеспечивает возможность использования полученного материала во многих отраслях промышленности, в том числе для изготовления жидкого стекла.

Способ осаждения кремнезема из жидкой фазы отработанного гидротермального теплоносителя в виде аморфного тонкодисперсного порошка с низким содержанием примесей путем предварительного диспергирования раствора и последующим вымораживанием капель, отличающийся тем, что раствор распыляют при температуре окружающего воздуха от -30 до +10^oС на открытую поверхность со снежным покровом с глубиной снега 0,8-1,2 м при среднем удельном расходе раствора на поверхность 2,0-3,5 г/м².