СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛАЗЕРНОГО ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК H01S3/16 

Изобретение относится к твердотельным лазерным элементам, содержащим органические красители, внедренные в твердотельные композитные матрицы, и может быть использовано в лазерной технике, а именно в качестве активных сред перестраиваемых в областях 628-635 нм и 648-661 нм лазеров с оптической накачкой в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра.

Известны лазерные твердотельные элементы, содержащие органические полимеры, например полиметилметакрилат (ПММА), и лазерные красители [1, 2]. Недостатками таких элементов являются невысокая термическая, механическая и лазерная прочность (при плотности мощности накачки W_нак≥50 МВт/см² на поверхности и в глубине матриц образуются трещины). Кроме того, для получения твердой ПММА матрицы необходимо введение радикальных инициаторов полимеризации в растворы органических мономеров, содержащих красители. Это приводит к ухудшению излучательных и фотохимических свойств красителей. Введение тушителей избыточных радикалов лазерную прочность матрицы не повышает [2].

Наиболее близким лазерным твердотельным элементом по отношению к заявляемому объекту, выбранному в качестве устройства-прототипа, является твердотельный лазерный элемент, изготовленный методом золь-гель синтеза в виде твердотельной пористой силикатной матрицы с введенным в нее в процессе синтеза лазерным красителем [3]. Неорганические матрицы имеют более высокий по сравнению с органическими порог лазерного разрушения (до 300 МВт/см² вместо 50 МВт/см² для органических). Недостатком лазерного твердотельного элемента-прототипа является низкий коэффициент полезного действия (КПД) и низкая генерационная фотостабильность.

Известен способ изготовления лазерных твердотельных элементов [4], включающий пропитку микропористого стекла (МПС) окрашенным тетраэтоксисилановым золь-раствором с последующим золь-гель синтезом окрашенного золя в порах МПС. Недостатками лазерного твердотельного элемента, изготовленного таким способом, является остаточная пористость, увеличивающая рассеяние излучения и уменьшающая КПД, и высокая концентрация гидроксильных ОН-групп в наноразмерных порах [5] тетраэтоксисилановых матриц. Взаимодействие красителя с ОН-группами в ряде случаев ведет к образованию менее эффективно излучающих форм красителей, понижающих лазерные качества твердотельных элементов в случае красителей родамина 101T и феналемина 512, либо отсутствию генерации в кумариновых красителях [3].

Наиболее близким способом изготовления лазерного твердотельного элемента по отношению к предлагаемому является способ, включающий изготовление твердотельной силикатной тетраэтоксисилановой матрицы, окрашенной красителем родамином 101Т (Р101Т) или красителем феналемином 512 (Ф512) в процессе золь-гель синтеза [3]. Способ-прототип осуществляют методом золь-гель синтеза при следующем соотношении компонентов в исходной реакционной смеси, об.%:

тетраэтоксисилан30-33вода24-27азотная кислота (конц.)2-3формамид16-18этанолостальное до 100,

в которую добавляют краситель Р101Т в количестве 0.51-0.52 г/л или краситель Ф512 в количестве 0.34-0.35 г/л. Окрашенную смесь после гидролиза разливают при комнатной температуре в прямоугольные нейтральные кюветы, каждую из кювет закрывают нейтральной пленкой вначале герметично, затем через 2-3 дня в пленке выполняют небольшие отверстия для испарения жидких продуктов реакционной смеси. Полученный гель сушат в течение 1-3 недель при 40°С до образования твердой окрашенной матрицы. Недостатками способа-прототипа являются низкий КПД из-за повышенной пористости матрицы и низкая генерационная фотостабильность (ресурс работы лазерного элемента) из-за высокой концентрации гидроксильных ОН-групп в наноразмерных порах силикатных матриц.

Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое решение - увеличение КПД и генерационной фотостабильности, определяющей ресурс работы лазерного твердотельного элемента.

Это достигается тем, что в лазерном твердотельном элементе, изготовленном методом золь-гель синтеза и содержащем тетраэтоксисилан и винилтриэтоксисилан и краситель, поры матрицы, изготовленной из тетраэтоксисилана, заполнены винилтриэтоксисилановым полимером, окрашенным красителем.

Это достигается также тем, что в первом варианте способа изготовления лазерного твердотельного элемента, включающего создание пористой тетраэтоксисилановой матрицы методом золь-гель-синтеза при следующем соотношении компонентов в исходной реакционной смеси, об.%:

тетраэтоксисилан30-33вода24-27азотная кислота (конц.)2-3формамид16-18этанолостальное до 100,

которую после гидролиза разливают при комнатной температуре в прямоугольные нейтральные кюветы, каждую из кювет закрывают нейтральной пленкой вначале герметично, затем через 2-3 дня в пленке выполняют небольшие отверстия для испарения жидких продуктов реакционной смеси. Полученный гель сушат в течение 1-3 недель при 40°С до образования твердой пористой матрицы, затем матрицу подвергают термообработке путем нагрева со скоростью 30°С/час от комнатной температуры до 600°С и последующего охлаждения со скоростью 50°С/час до комнатной температуры. После термообработки пористой матрицы готовят золь-раствор винилтриэтоксисилана при следующем соотношении компонентов, об.%:

винилтриэтоксисилан52-540,5% водный раствор концентрированной соляной кислоты15-17этанолостальное до 100,

после прохождения стадии гидролиза в золь-раствор добавляют краситель родамин 101T в количестве 0.51-0.52 г/л, и полученную смесь вводят методом пропитки в поры изготовленной тетраэтоксисилановой матрицы, помещая матрицу в емкость с полученной смесью. Емкость закрывают нейтральной пленкой с небольшими отверстиями, затем проникший в поры и оставшийся снаружи матрицы окрашенный золь-раствор подвергают поликонденсации и сушке при комнатной температуре в течение 2-3 недель, в определяемый визуально момент начальной стадии затвердения окружающей матрицу смеси матрицу из нее извлекают, ее поверхность очищают механически и с помощью этанола и высушивают при 40°С в течение 23-25 час, после чего процессы пропитки полученной матрицы окрашенным золь-раствором, поликонденсации, извлечения матрицы из смеси, очистки и сушки повторяют еще раз.

Это достигается также тем, что во втором варианте способ изготовления лазерного твердотельного элемента, включающий создание пористой тетраэтоксисилановой матрицы методом золь-гель-синтеза и ее пропитки золь-раствором винилтриоксисилана, прошедшим стадию гидролиза, полностью повторяется аналогично первому варианту, с той разницей, что в золь-раствор, прошедший стадию гидролиза, в отличие от первого варианта, добавляют краситель феналемин 512 в количестве 0.34-0.35 г/л и полученную смесь вводят методом пропитки в поры изготовленной тетраэтоксисилановой матрицы, повторяя те же самые процедуры, описанные выше для первого варианта.

Были проведены сравнительные испытания предлагаемого лазерного элемента и элемента-прототипа. Генерационные характеристики (КПД и генерационная фотостабильность) предлагаемого лазерного твердотельного элемента и прототипа исследовались в одинаковых условиях при возбуждении излучением второй гармоники Nd:YAG лазера с характеристиками: λ_г=532 нм, τ_1/2=15 нс, Е_имп до 70 мДж. Использовался поперечный вариант возбуждения, резонатор длиной 1,5 см образован глухим алюминиевым зеркалом и выходной гранью твердотельного элемента. Излучение накачки фокусировалось на грань твердотельного элемента в прямоугольную полоску с размерами S_н=0,07×0,4 см², при этом плотность мощности накачки на поверхности лазерного элемента достигала W_возб=80 МВт/см². Относительная погрешность в определении энергетических характеристик достигает 7%, абсолютная погрешность в измерении спектральных характеристик составляет 1 нм. Генерационная фотостабильность, характеризующая ресурс работы твердотельного лазерного элемента, измерялась суммарной энергией накачки, поглощенной в единице генерирующего объема, при которой начальный КПД уменьшился на 20% - P₈₀, или 50% - Р₅₀, в Дж/см³. Погрешность в этом случае определялась ошибкой в измерении генерирующего объема и составляла 17-20%.

В таблице приведены результаты исследования генерационных характеристик предлагаемого лазерного элемента и прототипа. Здесь λ_макс ^ген - длина волны в максимуме полосы генерации, W_возб - плотность мощности накачки на поверхности лазерного твердотельного элемента.

Таблица.
Сравнительные характеристики предлагаемого лазерного твердотельного элемента и элемента-прототипа при накачке 2^ой гармоникой Nd.-YAG лазера (532 нм)Лазерный твердотельный элементW_возб, МВт/см²КПД, %λ_макс ^ген, нмОбласть генерации, нмРесурс: Р₈₀; P₅₀; Дж/см³с красителем Р101Т в матрице, изготовленной предлагаемым способом, (вариант 1)8
18
25
7025,4
27,5
28,4
23,5654
654
656
659650-659
650-657
649-659
648-661P₈₀=5000;
Р₅₀=33000с красителем Р101 в силикатной матрице-прототипе (вариант 1)8
18
25
709
12
13
12660
660
661
661650-666
654-669
655-669
655-669P₈₀=3000;
Р₅₀=22500с красителем Ф512 в матрице, изготовленной предлагаемым способом (вариант 2)11
21
32
8032
34
36
30633
630631-637
628-635P₈₀=6400;
Р₅₀=23000с красителем Ф512 в силикатной матрице-прототипе (вариант 2)15
25
800,3
1,4
2,2634630-637Р₈₀=1100;
Р₅₀=8300

Следует отметить, что предлагаемый лазерный элемент превосходит прототип по КПД и ресурсу не только при возбуждении в видимой области спектра, как показано в таблице, но и при УФ накачке XeCl лазером (λ_г=308 нм, τ_1/2=12 нс, E_имп до 25 мДж), однако количественные значения КПД и ресурса работы, как для предлагаемого лазерного вещества, так и для прототипа, существенно ниже: КПД_P101T=6,9% и 0,3%; P₅₀ ^P101T=220 Дж/см³ и 90 Дж/см³ для первого варианта; КПД_Ф512=2,2% и 0,25%, Р₅₀ ^Ф512=40 Дж/см³ и <15 Дж/см³ - для второго варианта.

Таким образом, предлагаемый лазерный твердотельный элемент существенно превосходит прототип по эффективности преобразования и лазерной фотостабильности. При этом область генерации предлагаемого лазерного твердотельного элемента испытывает незначительный (2-4 нм) коротковолновый сдвиг по отношению к прототипу за счет уменьшения полярности среды, т.е. уменьшения концентрации ОН-групп в окружении молекул красителя в предлагаемом лазерном твердотельном элементе.

Источники информации

1. Копылова Т.Н., Майер Г.В., Резниченко А.В., Солдатов А.Н., Евтушенко Г.С., Самсонова Л.Г., Светличный В.А., Суханов В.Б., Шиянов Д.В., Долотов С.М., Пономаренко Е.П., Шапошников А.А., Тельминов Е.Н., Кузнецова Р.Т. Генерация излучения в УФ и видимой областях спектра при накачке красителей в полимерных матрицах // Квантовая электроника, 2000, т.30, №5, с.387-392.

2. Патент РФ №2245597, кл. 7 Н01S 3/17. Опубл. 27.01.2005, БИПМ №3.

3. Шапошников А.А., Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Майер Г.В., Тельминов Е.Н., Павич Т.А., Арабей С.М. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики лазерных красителей в силикатных гель-матрицах и тонких гель-пленках // Квантовая электроника. 2004. Т.34. №8. С.715-721. - прототип.

4. Патент РФ №2209188, кл. 7 С03В 8/02. Опубл. 27.03.2003. БИПМ №21,

5. J.Zareba-Grodz, W.Mista, W.Strek, E.Bukowska, K.Hermanovicz, K.Martuszewski. Synthesis and properties of an inorganic-organic hybrid prepared by sol-gel method // Optical Materials. 2004. 26. P.207-211.

Способ изготовления лазерного твердотельного элемента включает создание пористой тетраэтоксисилановой матрицы методом золь-гель синтеза при следующем соотношении компонентов в исходной реакционной смеси, об.%: тетраэтоксисилан 30-33, вода 24-27, азотная кислота (конц.) 2-3, формамид 16-18, этанол остальное до 100, которую после гидролиза разливают при комнатной температуре в прямоугольные нейтральные кюветы, каждую закрывают нейтральной пленкой вначале герметично. Через 2-3 дня в пленке выполняют отверстия для испарения жидких продуктов реакционной смеси, полученный гель сушат в течение 1-3 недель при 40°С до образования твердой пористой матрицы. Затем матрицу подвергают термообработке путем нагрева со скоростью 30°С/час от комнатной температуры до 600°С и последующего охлаждения со скоростью 50°С/час до комнатной температуры. Первый вариант - когда после термообработки пористой матрицы готовят золь-раствор винилтриэтоксисилана при следующем соотношении компонентов, об.%: винилтриэтоксисилан 52-54, 0,5% водный раствор концентрированной соляной кислоты 15-17, этанол остальное до 100, после прохождения стадии гидролиза в золь-раствор добавляют краситель родамин 101T в количестве 0.51-0.52 г/л, и полученную смесь вводят методом пропитки в поры изготовленной тетраэтоксисилановой матрицы, помещая матрицу в емкость с полученной смесью. Емкость закрывают нейтральной пленкой с небольшими отверстиями, затем проникший в поры и оставшийся снаружи матрицы окрашенный золь-раствор подвергают поликонденсации и сушке при комнатной температуре в течение 2-3 недель. В определяемый визуально момент начальной стадии затвердения окружающей матрицу смеси матрицу из нее извлекают, ее поверхность очищают механически и с помощью этанола и высушивают при 40°С в течение 23-25 час, после чего процессы пропитки полученной матрицы окрашенным золь-раствором, поликонденсации, извлечения матрицы из смеси, очистки и сушки повторяют еще раз. Во втором варианте после прохождения стадии гидролиза в золь-раствор добавляют краситель феналемин 512 в количестве 0.34-0.35 г/л и полученную смесь вводят методом пропитки в поры изготовленной тетраэтоксисилановой матрицы. Технический результат - увеличение КПД и генерационной фотостабильности, определяющей ресурс работы лазерного твердотельного элемента. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ изготовления лазерного твердотельного элемента, включающий создание пористой тетраэтоксисилановой матрицы методом золь-гель синтеза при следующем соотношении компонентов в исходной реакционной смеси, об.%:

тетраэтоксисилан30-33вода24-27азотная кислота (конц.)2-3формамид16-18этанолостальное до 100,

которую после гидролиза разливают при комнатной температуре в прямоугольные нейтральные кюветы, каждую закрывают нейтральной пленкой вначале герметично, затем через 2-3 дня в пленке выполняют отверстия для испарения жидких продуктов реакционной смеси, полученный гель сушат в течение 1-3 недель при 40°С до образования твердой пористой матрицы, затем матрицу подвергают термообработке путем нагрева со скоростью 30°С/ч от комнатной температуры до 600°С и последующего охлаждения со скоростью 50°С/ч до комнатной температуры, отличающийся тем, что после термообработки пористой матрицы готовят золь-раствор винилтриэтоксисилана при следующем соотношении компонентов, об.%:

винилтриэтоксисилан52-540,5% водный раствор концентрированной соляной кислоты15-17этанолостальное до 100,

после прохождения стадии гидролиза в золь-раствор добавляют краситель родамин 101T в количестве 0,51-0,52 г/л, и полученную смесь вводят методом пропитки в поры изготовленной тетраэтоксисилановой матрицы, помещая матрицу в емкость с полученной смесью, емкость закрывают нейтральной пленкой с небольшими отверстиями, затем проникший в поры и оставшийся снаружи матрицы окрашенный золь-раствор подвергают поликонденсации и сушке при комнатной температуре в течение 2-3 недель, в определяемый визуально момент начальной стадии затвердения, окружающей матрицу смеси матрицу из нее извлекают, ее поверхность очищают механически и с помощью этанола и высушивают при 40°С в течение 23-25 ч, после чего процессы пропитки полученной матрицы окрашенным золь-раствором, поликонденсации, извлечения матрицы из смеси, очистки и сушки повторяют еще раз.

тетраэтоксисилан30-33вода24-27азотная кислота (конц.)2-3формамид16-18этанолостальное до 100,

которую после гидролиза разливают при комнатной температуре в прямоугольные нейтральные кюветы, каждую закрывают нейтральной пленкой вначале герметично, затем через 2-3 дня в пленке выполняют отверстия для испарения жидких продуктов реакционной смеси, полученный гель сушат в течение 1-3 недель при 40°С до образования твердой пористой матрицы, затем ее подвергают термообработке путем нагрева со скоростью 30°С/ч от комнатной температуры до 600°С и последующего охлаждения со скоростью 50°С/ч до комнатной температуры, отличающийся тем, что после термообработки пористой матрицы готовят золь-раствор винилтриэтоксисилана при следующем соотношении компонентов, об.%:

винилтриэтоксисилан52-540,5% водный раствор концентрированной соляной кислоты15-17этанолостальное до 100,

после прохождения стадии гидролиза в золь-раствор добавляют краситель феналемин 512 в количестве 0,34-0,35 г/л и полученную смесь вводят методом пропитки в поры изготовленной тетраэтоксисилановой матрицы, помещая матрицу в емкость с полученной смесью, емкость закрывают нейтральной пленкой с небольшими отверстиями, затем проникший в поры и оставшийся снаружи матрицы окрашенный золь-раствор подвергают поликонденсации и сушке при комнатной температуре в течение 2-3 недель, в определяемый визуально момент начальной стадии затвердения, окружающей матрицу смеси, матрицу из нее извлекают, ее поверхность очищают механически и с помощью этанола и высушивают при 40°С в течение 23-25 ч, после чего процессы пропитки полученной матрицы окрашенным золь-раствором, поликонденсации, извлечения матрицы из смеси, очистки и сушки повторяют еще раз.