ЛАЗЕРНОЕ ВЕЩЕСТВО Советский патент 1996 года по МПК H01S3/17 

Изобретение относится к лазерным веществам на основе органических красителей в полимерной матрице и может найти применение в лазерной технике для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров.

Цель изобретения повышение генерационной фотостабильности.

1-N, N-пентаметилен-3-бензоилтиомоче- вина новое органическое вещество и в качестве добавки к лазерным веществам не использовалось. Получают 1-N,N-пентаметилен-3-бензоилтиомочевину взаимодействием бензоилизотиоцианата и пиперидина при кипячении в среде органического растворителя.

П р и м е р получения добавки. Для получения 1-N,N-пентаметилен-3-бензоилтиомочевины готовят раствор бензоилтиоцианата, для чего 7,7 г (0,05 моль) бензо- илхлорида смешивают с 6,4 г (0,66 моль) роданита калия в 30 мл абсолютного бензола. Этот раствор кипятят при перемешивании 2 ч, добавляют 4,2 г (0,05 моль) пиперидина. Через 1 ч реакционную смесь выливают в соляную кислоту, разбавленную водой в соотношении 1:1. Выпавшие белые кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из этанола.

В качестве растворителя вместо бензола может быть использован толуол. Характеристики получаемого вещества аналогичны. Выход продукта 85-88% Температура плавления 125^оС.

Структуру данного соединения подтверждают ИК-спектры и результаты элементного анализа. В ИК-спектрах наблю- дается интенсивная полоса при 1670 см^-1 (ν_C= 0) и полоса при 3160 см^-1 (ν_NH). Найденные значения элементного анализа и мол. массы совпадают с вычисленными значениями.

Вычислено, С 62,90, H 6,45, N 11,29, S 12,90, MM 248
Найдено, С 63,08, H 6,41, N 11,35, S 12,81, MM 261
Лазерное вещество получают радикальной сополимеризацией в массе метилметакрилата с метакриловой кислотой в присутствии красителя и добавки при использовании в качестве инициатора реакции сополимеризации азодинитрила изомасляной кислоты (0,1 мас.).

Добавка 1-N,N-пентаметилен-3-бензоилтиомочевины, как и краситель, вводится в состав лазерного вещества в процессе его получения путем растворителя в исходной мономерной смеси.

Установлено, что химического взаимодействия 1-N,N-пентаметилен-3-бензоилтиомочевины с сополимером и красителем не происходит.

Лазерное вещество представляет собой окрашенное в красно-оранжевый цвет органическое стекло.

Приводим примеры конкретного выполнения с использованием следующих сокращений:
ММА метилметакрилат
МАК метакриловая кислота
АДН азодинитрил изомасляной кислоты
ПБМ 1-N,N-пентаметилен-3-бензоилтиомочевина
ГМБ 2-гидрокси-4-метоксибензофенон
П р и м е р 1. Для получения лазерного вещества берут 0,005 г (0,010%) красителя родамина 6Ж и 0,005 г ПБМ (0,01%), растворяют в смеси 4,9975 г МАК и 44,9775 г ММА (соотношение ММА:МАК=90:10), добавляют 0,05 г инициатора АДН (0,1% от массы исходной мономерной смеси). После растворения АДН смесь отфильтровывают, помещают в круглодонную колбу с воздушным отводом и нагревают на водяной бане до 60-70^оС. Образовавшуюся вязкую смесь заливают в плоскопараллельные формы из силикатного стекла и помещают в термошкаф с температурой 45^оС. После затвердевания (проверяется шилом) температуру повышают до 60^оС, выдерживают при этой температуре 3 ч, затем температуру поднимают до 80^оС, также выдерживают 3 ч. Затем осуществляют выдержку при 100 и 120^оС соответственно в течение 2 и 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры формы разнимают, из них извлекают образцы.

П р и м е р ы 2-57 выполняются аналогично примеру 1, отличаются концентрацией красителя, ПМБ и соотношением ММА:МАК.

П р и м е р ы 58-60. Для получения лазерного вещества в качестве прототипа (оптимального состава) выполняются операции аналогично примеру 1, но вместо добавки ПБМ берется добавка ГМБ.

Состав полученных лазерных веществ приведен в таблице. В этой же таблице представлены результаты исследования спектральных и генерационных характеристик заявляемого лазерного вещества и прототипа, а именно, значения коэффициента экстинкции ( ε ), длины волны максимума поглощения (λмакспог

), эффективности преобразования излучения накачки ( η ) и генерационной фотостабильности (N).

Значения λмакспог

и ε определялись по данным спектров поглощения, которые регистрировались на спектофотометре СФ-18 с использованием образцов толщиной 1 мм.

Для исследования генерационных свойств использовалась квазипродольная схема накачки излучения второй гармоники лазере на АИГ: Nd (λ532 нм, t_и ≈ 12 нс) с частотой следования импульсов 1 Гц и энергией 4,5 мДж. При этом образцы помещались в резонаторе длиной 12,5 см с двумя зеркалами с коэффициентами отражения R₁ ≈ 99% и R₂=20% Определялась эффективность преобразования излучения накачки (η), а также генерационная фотостабильность как количество импульсов (N) до снижения энергии генерации вдвое. Погрешность измерений не превышала 13%
Из данных таблицы следует, что как для предлагаемого лазерного вещества, так и для прототипа длина волны максимума поглощения λмакспог

красителя 533-534 нм, а значения коэффициента экстинкции ε предлагаемого лазерного вещества несколько выше, чему у прототипа. Достигнутая эффективность преобразования η в случае предлагаемого вещества с концентрацией ПБМ 0,01-0,75 мас. и концентрацией красителя 0,010-0,015 мас. (соотношение ММА:МАК в мас. 90: 10; 87,5:12,5 или 85:15) примеры 1-3, 12-15, 18-21, 36-38, 41-43, 46-49, 52-55 составляет 20-27% в случае же прототипа (примеры 58-60) η не превышает 20% Генерационная фотостабильность предлагаемого лазерного вещества N= 1470-3090 имп. что в 3-20 раз больше N прототипа.

Приведенные в таблице данные относятся к лазерным веществам, полученным при концентрации инициатора АДН 0,1 мас. которая является оптимальной для проведения процесса синтеза и получения лазерного вещества с заданным комплексом эксплуатационных показателей. При этом необходимо отметить, что возможно изменение концентрации инициатора в пределах 0,08-0,12 мас. без существенного изменения кинематики процесса синтеза и эксплуатационных показателей получаемого лазерного вещества. Уменьшение концентрации АДН менее 0,08 мас. заметно снижает скорость процесса синтеза, приводит к фотообесцвечиванию красителя за время реакции. Увеличение концентрации АДН более 0,12 мас. приводит к снижению мол. массы получаемого сополимера, что отрицательно сказывается на его физико-механических характеристиках. Свойства лазерного вещества, полученного при изменении концентрации АДН в пределах 0,08-0,12 мас. практически не отличается, поэтому в таблице приведены лишь данные, касающиеся лазерного вещества, синтезированного при концентрации инициатора 0,1 мас.

В таблице приведены свойства лазерного вещества в зависимости от его состава: представлены данные, полученные при граничных и средних концентрациях красителя в мас. 0,0105; 0,0125 и 0,015, а также данные, выходящие за границы вышеуказанного оптимального диапазона, т.е. 0,005 и 0,020 мас. (см. примеры 4, 5, 24-35, 39, 40, 44, 45). При этих концентрациях красителя эффективность преобразования η лазерного вещества очень низкая, поэтому использовать лазерное вещество с вышеуказанной концентрацией красителя в перестраиваемых лазерах нецелесообразно.

Достаточно полно в таблице приведены свойства лазерного вещества, отличающегося и концентрацией добавки ПМБ, варьируемой в интервале 0,01-0,75 мас. (включая средние значения), который является оптимальным для достижения положительного эффекта. При концентрациях ПМБ, равных 0,005 и 0,80 мас. выходящих за пределы оптимального диапазона (см. примеры 10, 11, 16, 17, 22, 23, 50, 51, 56, 57), положительный эффект отсутствует: генерационная фотостабильность данных лазерных веществ находится на уровне прототипа.

Как видно из таблицы, при получении лазерного вещества изменялось и соотношение мономеров ММА: МАК. В таблице приведены данные для оптимальных соотношений ММА:МАК, равных 90:10; 87,5:12,5 и 85:15 мас. Соотношение 87,5: 12,5 является средним. При указанных соотношениях ММА и МАК синтезируемые сополимеры обладают необходимым комплексом физико-механических и оптических свойств. При изменении данных соотношений, например, в сторону уменьшения концентрации МАК менее 10 мас. резко снижаются физико-механические и другие эксплуатационные показатели (твердость, теплостойкость и т.п.) При увеличении концентрации МАК свыше 15 мас. резко уменьшается коэффициент светопропускания сополимера. Поэтому сополимеры с концентрацией МАК, выходящей за пределы 10-15 мас. нецелесообразно использовать при получении лазерного вещества.

Как показали исследования, описанное лазерное вещество отличается от прототипа и более высокой термостойкостью: температура его разложения 275-280^оС, что на 30-40^оС выше температуры разложения прототипа.

Использование: лазерная техника, лазерные вещества на основе органических красителей и полимеров для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров. Сущность изобретения: лазерное вещество содержит органический краситель - родамин 6Ж, сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой с соотношением компонентов 90 : 10; 87,5 : 12,5 или 85 : 15 мас.% и добавку, в качестве добавки содержит 1-N, N-пентаметилен-3-бензоил-тиомочевину при следующем соотношении ингридиентов, мас.%: родамин 6Ж - 0,010 - 0,15, сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой 99,235 - 99,980, 1-N, N-пентаметилен-3-бензоилтиомочевина 0,01 - 0,75. 1 табл.

ЛАЗЕРНОЕ ВЕЩЕСТВО, содержащее органический краситель родамин 6Ж, сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой и добавку, отличающееся тем, что, с целью увеличения генерационной фотостабильности, соотношение метилметакрилата и метакриловой кислоты составляет 90 10; 87,5 12,5 или 85 15 мас. а в качестве добавки оно содержит 1 N, N -пентаметилен-3-бензоилтиомочевину при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Родамин 6Ж 0,010 0,015,
Сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой 99,235 99,98
1-N, N-пентаметилен-3-бензоилтиомочевина 0,01 0,75