Изобретение относится к области комбинаций ПАВ и растворителей (системы ПАВ - растворитель) для жидких препаратов (названных также препаративными формами). Изобретение касается преимущественно систем ПАВ - растворитель для однофазных препаративных форм одного или более пестицидов, причем действующее начало хорошо не растворяется в воде, каждый пестицид имеет, в основном, растворимость в воде 5 г/л и менее. В основном, изобретение касается эмульгируемых концентратов (англ.: «emulsifyable concentrates», EC) на базе органического растворителя и пестицидов, например, гербицидов различной полярности, специально эмульгированных концентратов, которые содержат действующее начало из одного или нескольких веществ из группы десмедифарма, фенмедифарма, этофумесата и гербицидов аналогичного типа по физическому и техническому применению, например, гербицидов из ряда феноксифеноксипропионатов или гетероарилоксифеноксипропионатов.
В общем, действующее начало состоит не из чистого вещества, а, в зависимости от области применения и желаемого физического состава применяемой формы, из комбинации с определенными вспомогательными веществами, т.е. оно «формулируется». Часто такие препаративные формы содержат вместо отдельных действующих веществ комбинации действующих веществ, чтобы при применении либо использовать свойства отдельных действующих веществ совместно, либо синергетически, т.е. получить повышение воздействия, превышающее простое суммирование.
Независимо от типа препаративной формы, а также от того, содержат ли препаративная форма одно или более действующих веществ, особенно в сельском хозяйстве, стремятся достичь наиболее высокой концентрации действующих веществ («загрузки») соответствующей препаративной формы, т.к. высокая концентрация действующего начала делает возможным сокращение вносимого объема и, следовательно, влечет экономию материалов в отношении внесенных вспомогательных веществ, а также экономию на упаковке и поставках. Поэтому основной интерес вызывают высококонцентрированные стабильные препаративные формы, а также препаративные формы с экологически приемлемыми вспомогательными веществами.
В принципе, действующие вещества могут формулироваться в различном виде в зависимости от того, какие заданы биологические и/или химико-физические параметры. Для этого, в общем, как возможность формулирования рассматриваются: порошок для распыления (WP), эмульсия масло-в-воде и, соответственно, эмульсия вода-в-масле (EW и соответственно ЕО), суспензии (SC), суспоэмульсии (SE), эмульгируемые концентраты (ЕС) или также грануляты для внесения в почву или разбрасывания и, соответственно, воднодиспергируемые грануляты (WG). Названные типы препаративных форм в принципе известны и описаны, например в Win-nacker-Kuechler, «Chemische Technologie», Band 7, C.Hauser-Verlag, Muenchen, 4-Auflage 1986; van Valkenburg, «Pesticide Formulations», Marcel-Dekker N.Y., 1973; K.Martens, «Spray Drying Handbook», 3rd Ed., 1979, G.Goodwin Ltd. London.
Если речь идет о незначительной полярности действующего начала, например, несолевидных или содержащих преимущественно гидрофобные остатки соединениях, которые поэтому почти нерастворимы в воде, то возможности препаративных форм естественно ограничиваются. Это касается, например, таких гербицидов, как десмедиафарм (DMP) и фенмедиафарм (РМР), которые принадлежат группе бикарбаматов и имеют растворимость в воде соответственно 7 мг/л и 4,7 мг/л. Похоже обстоит дело с гербицидами из группы сульфонатов, такими как этофумесат (растворимость 50 мг/л) или бенфуресат (растворимость 26 мг/л).
Жидкие препаративные формы гербицидов вышеуказанного вида уже известны. Так, в патенте WO-A-85/01286 описаны жидкие препаративные формы, которые содержат РМР или метамитрон. В качестве растворителя в этой связи для описанных жидких препаративных форм упомянуты эфиры многоатомных спиртов, эфиры, кетоны, нерастворимые в воде спирты, гликоли и растительные и минеральные масла, а как применимые эмульгаторы только в общем названы неионогенные, но амфолитные, катионные или анионные ПАВ.
Альтернативными по отношению к эмульгируемым концентратам на базе растворителей для вышеназванного действующего начала являются, среди прочего, содержащие воду суспензии концентратов (SC), соответственно, суспоэмульсии концентратов (SE). Препаративные формы такого вида описаны в патентах WO-A-95/23505, ЕР-А-0637910 и WO-A-92/09195.
В противоположность к термодинамически стабильным эмульгируемым концентратам, которые отличаются теоретически неограниченной стабильностью хранения, суспензии (такие как макроэмульсии) стабильны только кинетически, т.е. через индивидуальный характерный промежуток времени следует рассчитывать на разделение фаз и тем самым на «распад» препаративной формы. Кроме того, суспензии по сравнению с эмульгируемыми концентратами имеют недостаток, поскольку в концентратах в растворенной форме имеется лишь часть, как правило малая часть, действующего начала. При разбавлении суспензии водой для изготовления раствора для опрыскивания большей частью не достигается или достигается не полностью растворение нерастворенной части концентрата, т.е. раствор и далее остается суспензией. Как показали многочисленные биологические опыты, в особенности в случае действующих веществ DMP, РМР и этофумесата, большей частью преимуществом является то, что действующее начало и в растворе для опрыскивания растворено до максимально возможной степени. Эффективность препаративной формы поэтому тем лучше, чем тоньше диспергировано действующее начало в растворе для опрыскивания.
При этом при очень тонком распределении действующего начала в растворе для опрыскивания проявляются прикладные технические преимущества, например уменьшение опасности засорения форсунок, уменьшение затрат на чистку и т.д.
Исходя из этого, эмульгируемые концентраты (в противоположность суспензиям, которые предполагают размол действующего начала) могут быть изготовлены с очень малыми затратами энергии и технически простыми размешивающими приспособлениями, т.е. уже при изготовлении за счет последнего имеются преимущества в энергетических затратах.
Чтобы в растворе для опрыскивания сохранить наибольшую часть действующего начала (действующих веществ), в настоящем изобретении ставилась задача, найти жидкие препаративные формы с нерастворимыми в воде растворителями, полярность которых делает возможным высокие концентрации действующих веществ. Однако не существует корреляции между полярностью растворителя и полярностью действующего вещества, с помощью которой можно предсказать пригодность растворителя для определенного действующего начала. Ответ на вопрос, пригоден ли в конкретном случае данный растворитель, часто требует большого числа дорогостоящих опытов и при этом иногда остается открытым.
В патентах FR-A-2597720, FR-A-2599593, а также в ВЕ-А-904874 уже описаны эмульгируемые концентраты, которые (в отличие от вышеупомянутых источников) в соединении, как минимум, с одним гербицидом типа бикарбамата (т.е., в частности, РМР или DMP) содержат комбинацию растворителей из трибутилфосфата и смешанного с водой растворителя, такого как, в частности, N-метилпиролидон (NMP).
В дальнейшем в изобретении ЕР-А-0328217 описаны эмульгированные концентраты, которые содержат этофумесат и как растворитель трибутилфосфат. Недостатком в этом типе препаративной формы является применение трибутилфосфата, поскольку он считается опасным химикатом (см., например, закон ФРГ по химикатам). Поэтому, хотя применение трибутилфосфата не невозможно или запрещено, все-таки, как правило, оно связано с установками и в общем случае проблематично.
Кроме чисто технической задачи по формулировке - изготовить стабильный концентрат жидкой препаративной формы, который при разбавлении водой дает раствор для опрыскивания с благоприятными физико-техническими свойствами, дополнительно стоит предпочтительная задача, создать жидкие препараты с биологически благоприятными свойствами. Применяемые для жидких препаративных форм вспомогательные вещества должны поэтому быть широко применимы по биологическим свойствам и поддерживать свойства применяемого действующего начала и, соответственно, никоим образом не оказывать отрицательного влияния.
Известно также, что биоактивность многих препаратов может повышаться в отдельных случаях с помощью низкомолекулярных органических соединений. Согласно патенту ВЕ-А-597284 к веществам, усиливающим воздействие гербицидов, например гербицидных фосфенильных дериватов мочевины, как монурон, азоленов, как амитрол, триазинов, как симазин и дериватов пропионовой кислоты, как далапон, принадлежат эфиры или частичные эфиры на базе ортофосфорной кислоты или спирты на базе алкила, арила, алкиларила, циклоалкила и/или гетероцикла.
Специально описанные при этом в качестве вспомогательных веществ эфиры фосфорной кислоты охватывают неполярные или полностью растворимые эфиры фосфорной кислоты, которые не совсем пригодны для изготовления эмульгированных концентратов. При этом в этом источнике не упомянуты предпочтительные в рамках постановки задачи такие действующие вещества, как бискарбаматы (фен- и десмедиафарм) или сульфонаты (этофумесат).
В патенте DE-A-2914164 описаны синергетические воздействия, которые имеют место в случае применения гербицидных десикантов на культурных растениях, т.е., например, гербицидов из группы фенильной мочевины (например, метаксурон, диурон) или триазина (например, сетразин, симазин), если они комбинируются с растворителями таким образом, как последние используются при добыче металла или размягчении полимеров. Однако из материалов патента неясно, какие из названных вообще растворителей пригодны для изготовления эмульгированных концентратов и получаемых из них жидких препаратов. Неочевидно, что определенные системы ПАВ - растворитель используются особым образом для приготовления эмульгированных концентратов и соответствующих полученных из них жидких препаратов как растворы для опрыскивания.
Предметом изобретения является система ПАВ - растворитель для жидких органических препаративных форм, отличающаяся тем, что содержит:
- одно или более ПАВ на базе ароматических углеводородов;
- один или более, по возможности, полярный, одновременно водонерастворимый или растворимый до 5 г/л в воде, предпочтительно до 3 г/л, предпочтительно до 2 г/л, полностью этерифицированный органический фосфат и/или фосфанат в качестве растворителя (= заявляемая система ПАВ - растворитель).
Предметом изобретения являются также жидкие препаративные формы, в особенности, гербицидные препаративные формы, содержащие:
(a) одно или более нерастворимое действующее вещество;
(b) заявляемую систему ПАВ - растворитель (= смесь компонентов (b));
(c) в случае необходимости - прочие органические растворители;
(d) в случае необходимости - другие ПАВ и/или полимеры и;
(e) в случае необходимости - воду.
Применяемые согласно заявляемому изобретению ПАВ на базе ароматических углеводородов являются, например, поверхностно-активными с замещением одной или многих алкильных групп, а далее дериватизированными бензолами или фенолами, которые растворяются в фазе действия растворителя, а затем с растворенным в нем действующим началом при разбавлении водой (для приготовления раствора для опрыскивания) образуют эмульсию.
Например, такими ПАВ являются:
b1.1) фенолы, фенил-(С1-С4)алкилэфир или (поли)алкоксилированный фенол (= фенол(поли)алкиленгликоэфир), например, содержащий от 1 до 50 алкиленокси-единиц в полиалкиленокси-части, причем алкиленовая часть преимущественно имеет соответственно от 1 до 4 атомов углерода, преимущественно фенола, преобразованного действием от 3 до 10 моль оксида алкилена;
b1.2) (поли)алкилфенолы или (поли)алкилфенолалкоксилаты (= полиалкил-фенол (поли)алкиленгликоэфир), например, содержащий от 1 до 12 атомов углерода на остаток алкила и от 1 до 150 алкиленокси-единиц в полиалкиленокси-части, преимущественно три-н-бутилфенола или три-изобутилфенола, преобразованного действием от 3 до 50 моль оксида алкилена;
b1.3) (поли)арилфенолы или (поли)арилфенолалкоксилаты (= полиарилфенол (поли)алкиленгликоэфир), например тристирилфенолполиалкиленгликольэфир содержащий от 1 до 150 алкиленокси-единиц в полиалкиленокси-части, преимущественно тристирилфенола, преобразованного действием от 3 до 50 моль оксида алкилена;
b1.4) соединения, которые формально представляют продукты конверсии молекул, описанных в b1.1) - b1.3), с серной или фосфорной кислотой и их нейтрализованных на пригодной основе солей, например кислого эфира фосфорной кислоты трижды этоксилированного фенола, кислого эфира фосфорной кислоты нонилфенола, преобразованного действием 9 моль оксида этилена, и нейтрализованного действием триэтаноламина эфира фосфорной кислоты продукта реакции 20 моль оксида этилена и 1 моль тристирилфенола, а также
b1.5) кислые и с помощью пригодной для этого базы нейтрализованные (поли)алкил- и (поли)арилбензолсульфонаты, например, содержащие от 1 до 12 атомов углерода на алкиловый остаток, соответственно, до 3 единиц стирола на полиариловый остаток, преимущественно (линейную) додецилбензолсульфоновую кислоту и ее растворимые в масле соли, как, например, изопропиламмониевая соль додецилсульфоновой кислоты.
В случае алкиленокси-единиц предпочтительны этиленокси, пропиленокси, бути-ленокси-единицы, в особенности этиленокси-единицы.
Предпочтительны ПАВ из группы веществ на базе ароматических углеводородов, в особенности, например:
фенол, преобразованный действием от 4 до 10 моль оксида этилена, поставляемый коммерчески, например, под маркой Agrisol® (Akcros);
триизобутилфенол, преобразованный действием от 4 до 50 моль оксида этилена, поставляемый коммерчески, например, под маркой Saprogenat Т® (Clariant);
нонилфенол, преобразованный действием от 4 до 50 моль оксида этилена, поставляемый коммерчески, например, под маркой Akropal® (Clariant);
тристирилфенол, преобразованный действием от 4 до 150 моль оксида этилена, поставляемый коммерчески, например, под маркой CY/8® (Rhodia);
кислый (линейный) додецилбензолсульфонат, поставляемый коммерчески, например, под маркой Marion® (Hüs).
Органические фосфаты, соответственно, фосфонаты (компоненты (b2)), упоминаемые в изобретении, - это полностью преобразованные, не омыленные эфиры фосфорной кислоты, соответственно, алкиловой, ариловой, алкилариловой, поли(алкил)ариловой или поли(арилалкил)арилфосфоновой кислоты. Предпочтительны здесь по возможности полярные, одновременно в существенной мере водонерастворимые соединения, которые на базе активности своей граничной поверхности таким образом понижают граничное напряжение масляных капель, содержащих действующее начало (а) или действующие вещества (а), в растворе для опрыскивания относительно внешней водной фазы, что в соединении с дополнительно содержащимися в препаративной форме ПАВ/эмульгаторами получается технически применимое не имеющее недостатков разбавление/раствор для опрыскивания. Особенно предпочтительны здесь соединения вышеназванного вида, которые перед или после этерификации алкоксилируются ортофосфорной и, соответственно, фосфоновой кислотой, в частности, три(бутоэксиэтил)фосфонат (ТВЕР), который при 20°С имеет растворимость в воде, равную 1,1 г/л.
Соединения компонентов (b2) имеют общий признак - они не образуют в водных растворах мицеллярных агрегатов, обнаруживаемых, например, методом рассеяния света или другими методами. Это отделяет их от ПАВ на основе эфира фосфорной кислоты и облегчает их классификацию как растворителя.
Пригодными полярными и одновременно в существенной мере нерастворимыми в воде органическими эфирами фосфорной кислоты являются формально трехзамещенные спиртами эфиры ортофосфорной кислоты и оксалкилаты формально одно- и/или двузамещенной спиртами ортофосфорной кислоты. В качестве соединений при этом пригодны:
b2.1) в существенной мере водонерастворимый полярный эфир фосфорной кислоты со спиртами из группы, содержащей эфир фосфорной кислоты с
- одновалентными алканолами, содержащими от 5 до 22 атомов углерода,
- например, с n-, i- или неопентанолом, n-гексанолом, n-октанолом, 2-этилгексанолом;
- диолами или многоатомными спиртами, как этиленгликоль, полипропиленгликоль или глицерин;
- ариловыми, алкилариловыми, полиалкилариловыми и поли(арилалкил) ариловыми спиртами, например, с фенолом, крезолом, октилфенолом, нонилфенолом, триизобутилфенолом и/или тристирилфенолом;
- алкоксилированными спиртами, которые получаются путем замены вышеназванных спиртов оксидами алкилена, преимущественно (С1-С4) и алкоксилированными спиртами, которые получаются путем замены одновалентных алканолов на 1-4 атома углерода и алкиленоксидосодержащие,
причем 3 спиртовых компонента эфира фосфорной кислоты могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и выбираются так, чтобы эфир был применим в качестве в существенной степени нерастворимого в воде полярного растворителя.
Далее пригодны:
b2.2) в существенной степени водонерастворимые и одновременно полярные фосфонаты на базе двукратно этерифицированных спиртами и/или алкоксилированными спиртами алкиловой, ариловой, алкилариловой, поли(алкил)ариловой или поли(арилалкил)арилфосфоновой кислоты, преимущественно эфиры с
- одновалентными алканолами, содержащими от 5 до 22 атомов углерода, например, с n-метанолом, n-этанолом, n- или i-пропанолом, n-, i- или t-бутанолом, n-, i- или неопентанолом, n-гексанолом, n-октанолом, 2-этилгексанолом или также sec-бутанолом;
- диолами или многоатомными спиртами, как этиленгликоль, полипропиленгликоль или глицерин;
- ариловыми, алкилариловыми, полиалкилариловыми и поли(арилалкил)ариловыми спиртами, например, с фенолом, крезолом, октилфенолом, нонилфенолом, триизобутилфенолом и/или тристирилфенолом;
- алкоксилированными спиртами, которые получаются путем замены вышеназванных спиртов оксидами алкилена, преимущественно (C1-C4),
как соответствующими компонентами спиртов, причем 2 спиртовых компонента эфира фосфорной кислоты могут быть одинаковыми или различными и выбираются так, чтобы эфир был применим в качестве в существенной степени нерастворимого в воде полярного растворителя.
По принципиальным соображениям в случае алкиленокси-единиц предпочтительны (С1-С4)алкиленокси-единицы, например, этиленокси, пропиленокси, и/или бутиленокси-единицы, в особенности пропиленокси и/или этиленокси-единицы. Спиртовые компоненты содержат преимущественно 1-200, в частности 1-150, более конкретно 1-100 алкиленовых окси-единиц, преимущественно этиленовых окси-единиц.
Преимущественными эфирами фосфорной кислоты в частности, например, являются:
- трижды этерифицированная алкоксилированными короткозвенными спиртами, содержащими от 1 до 22 атомов углерода в акриловом остатке и от 1 до 30 алкиленокси-единиц в полиалкиленокси-части, ортофосфорная кислота, например, трибутоксиэтилфосфат (Clariant);
- трижды этерифицированная алкиловыми спиртами, содержащими от 5 до 22 атомов углерода, ортофосфортая кислота, например Hostaphat CG 120® (Clariant) три-n-октилфосфат («TOF», Bayer), а также
- частично этерифицированная алкоксилированными в случае необходимости спиртами, содержащими от 1 до 22 атомов углерода в акриловом остатке и от 1 до 30 алкиленокси-единиц в полиалкиленокси-части, ортофосфорная кислота, причем остающиеся валентности ОН ортофосфорной кислоты впоследствии алкоксилируются (например, от 1 до 10 молями оксида алкилена, содержащего от 1 до 4 атомов углерода), например, продукт реакции моно-/дибутоксиэтилфосфат и 2 моль оксида этилена и, соответственно, 2 моля оксида пропилена (Clariant).
Предпочтительными фосфонатами в частности, например, являются:
- формально дважды замещенный спиртами эфир n-октилфосфоновой кислоты, например Hostarex-Typen® (Clariant).
Кроме этого, указанные в изобретении препаративные формы содержат прочие растворители, ПАВ и/или полимеры без потери названных имеющихся преимуществ свойства системы ПАВ - растворитель. Таким образом, например, в препаративные формы может быть еще включено анионогенное ПАВ, как алкилполигликольэфиркарбоксилат. Примерами таких анионогенных ПАВ являются Akipo RLM 45® (Као) и, соответственно, Marlowet 4538® (Condea).
Также в эмульгируемые концентраты могут быть включены катионные или другие неионогенные ПАВ. Примерами катионогенных ПАВ могут быть Genamin С-200® (Clariant) и, соответственно, Armoblen 557® (Akzo), как неионогенные ПАВ рассматриваются, например, Emulsogen EL 400® (Clariant), Serdox NOG 600® (Servo) или также полимеры со свойствами ПАВ на основе оксида алкилена, как например оксид этилена/пропилена-блоковые сополимеры, например PF 40® (Clariant).
В связи с настоящим изобретением в качестве дополнительных растворителей пригодны, например, неполярные растворители, полярные протонные или апротонные биполярные растворители и их смеси. Примерами растворителей, охватываемых настоящим изобретением, являются:
- алифатические или ароматические углеводороды, например, минеральные масла, парафины или толуол, ксилол и производные нафталина, в частности 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, 6-16С-смеси ароматических углеводородов, как например, ряд растворителей типа Solvesso® (Esso): Solvesso® 100 (Kp.162-177C), Solvesso® 150 (Кр.187-207С) Solvesso® 200 (Кр.219-282С) и алифаты, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть линейными или циклическими, как продукты из ряда Shellsol® типа Т и К или ВР-n парафины;
- галогенированные алифатические или ароматические углеводороды, например, метиленхлорид, хлорбензол;
- эфиры, как, например, триацетин (триглицерид уксусной кислоты), бути-ролактон, карбонат пропилена, триэтилцитрат и (С1-С22)акиловый эфир фталовой кислоты, в частности (С4-С8)акиловый эфир фталовой кислоты;
- эфиры, как диэтилэфир, тетрогидрофуран (THF), диоксан, моно- и диалкилэфир алкиленгликоля, как, например, монометиловый эфир пропиленгликоля, в частности Dowanol® PM, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, Diglyme и Tetraglyme;
- амиды, как диметилформамид (DMF), диметилацетамид, амид диметиловой каприл/каприновой жирной кислоты и N-акрилпиролидон;
- кетоны, как воднорастворимый ацетон, а также не смешивающиеся с водой кетоны, как, например, цеклогексанон или изофорон;
- нитрилы, как ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил и бензонитрил;
- сульфоксиды и сульфоны, как диметилсульфоксид (DMSO) и сульфолан, а также масла в общем, например, на растительной базе, как из проросшего маиса и рапсовое.
Часто пригодны также комбинации различных растворителей, которые дополнительно содержат такие спирты, как метанол, этанол, n- и i-пропанол, n-, i-, t- и 2-бутанол.
Предпочтительными дополнительными органическими растворителями по настоящему изобретению являются, в частности, амиды, как амид диметиловой каприл/каприновой жирной кислоты и N-метилпиролидон.
С помощью заявляемой системы ПАВ - растворитель можно изготовить ранее неочевидный оптически прозрачный термодинамически стабильный и жидкий эмульгированный концентрат, в частности, бискарбаматов (десмедифам и/или фенмедифам) и/или сульфонатных гербицидов (этофумесата). Исходя из этого, заявляемая система действующим началом (действующими веществами) благоприятствует пестицидной обработке.
Заявляемая система ПАВ - растворитель позволяет также изготавливать эмульгированные концентраты из иных, чем приведенные здесь, действующих веществ, если они обнаруживают аналогичные свойства растворимости. Например, пригодны также гербициды из группы феноксифеноксипропионатов, как дисклофоп-метил, цихалофоп-бутинил, гетероарилоксифеноксипропионатов, как феноксапроп-этил, феноксапроп-Р-этил, флуазифоп-бутил, флуазифоп-Р-бутил, галаксифоп-метил, галаксифоп-этотил, галаксифоп-Р-метил, пропквизофоп, квизалофоп-этил, квизалофоп-Р-этил или клодинафоп-пропаргил, из группы триазинонов, как метамитрон, метрибузин или гексазинон, из группы сульфонил-мочевины, как трисульфурон-метил, амидосульфурон, иодосульфурон-метил, трибенурон-метил, триасульфурон, тифенсульфурон-метил, сульфосульфурон, сульфометурон-метил, просульфурон, примисульфурон-метил, оксасульфурон, метсульфуро-метил, этоксисульфурон, этаметсульфурон-метил, циклосульфамурон, циносульфурон, хлорсульфурон, хромурон-этил или бенсульфурон-метил преимущественно в несолевой форме, но также малорастворимая пиридилсульфониловая мочевина, или иные гербициды, как бенфуресаты, или другие дествующие вещества, как фунгициды, как прохлораз и/или инсектициды, как дельтаметрин. Это демонстрирует гибкость заявляемой системы ПАВ - растворитель. Названные соединения известны из «The Pesticide Manual», British Crop Protection Council, 11 издание, 1997.
По вышеназванным причинам особым предметом изобретения являются системы ПАВ - растворитель для жидких гербицидных препаратов, которые включают:
а) один или более гербицид типа бискарбамата формулы (а1) и (а2)
и/или один или более гербицид типа сульфонатов, как, например, этофумесат (а3);
b) заявляемую систему ПАВ - растворитель (смесь компонентов (b));
c) в случае необходимости, другие органические растворители и
d) в случае необходимости, другие ПАВ и/или полимеры.
В случае соединений формул (а1) и (а2) речь идет о производных карбаминовой кислоты. Гербицидные свойства этих соединений описаны, например, в DE-A-3799758. Соединения формулы (а3) содержат асимметричный атом углерода. Оба изомера при этом биологически активны. Поэтому формула (а3) охватывает при этом все стереоизомеры и их смеси, в особенности рацемат. Их гербицидные свойства описаны, например, в GB-A-1271659.
Заявляемая система ПАВ - растворитель (смесь компонентов (b)) обеспечивает при разбавлении водой дисперсию масло-в-воде и, соответственно, при выборе отдельных компонентов вода-в-масле. В зависимости от состава при этом доступна разбавленная дисперсия с сохранением коллоидальной структуры либо с водой, либо с маслом. Поэтому дальнейшим предметом изобретения являются доступные дисперсии посредством разбавления из описанных концентратов.
Весовые соотношения комбинируемых гербицидов типа а) (десмедифам(а1): фенмедифам(а2): этофумесат(а3)) могут варьироваться в широких пределах и лежат, как правило, между 1:1:1 и 1:10:100, в случае чистых смесей бискарбамата (а1):(а2) между 100:1 и 1:100. Для смесей всех трех гербицидов особенно предпочтительны
- (а1):(а2):(а3) в диапазоне от 1:1:1 до 1:2:3, особенно от 1:1,2:1,4 до 1:1,8:2,4;
- (а1):(а2):(а3) в диапазоне от 1:2:5 до 1:5:10, особенно от 1:2,5:5,5 до 1:3,5:6,5.
Как правило, расход гербицида составляет от 400 до 2000 г вышеуказанного на га, преимущественно от 600 до 1500 г вышеуказанного на га. При одинаковом воздействии гербицида расход при комбинированном применении всех трех гербицидов (а1)-(а3) существенно меньше, чем при применении комбинаций или отдельного применения бискарбамата типа (а1) и (а2). Так расход в случае чистой смеси бискарбаматов (а1) и (а2) находится между 600 и 1300 г вышеуказанного на га, в случае же тройной смеси а1):а2):а3) он составляет от 400 до 1000 г вышеуказанного на га. Поэтому особый интерес из-за их биологически высокой эффективности (при уменьшении расхода) представляют термодинамически стабильные препаративные формы, в которых содержатся все три действующих вещества. Впрочем, оптимальный выбор весовых соотношений и расхода зависит от соответствующих сорняков или сорных трав, господствующего спектра сорняков, факторов окружающей среды и климатических условий, так что заданное выше весовое соотношение и расход в отдельных случаях должны быть перепроверены.
Необходимые для изготовления названных препаративных форм вспомогательные средства, как, в частности, ПАВ и растворители в принципе известны и, например, описаны в: McCutcheon's «Encyclopedia of Surface active Agents», Chem. Publ.Co.lnc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, «Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte», Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, «Chemische Technologie», Band 7, C.Hauser-Verlag, Muenchen, 4.Aufgabe 1986.
В то время как химическое «строение» отдельных компонентов описано достаточно подробно, предсказания относительно свойств смесей этих компонентов для формулирования определенной системы из действующих веществ, как правило, не вытекает прямо из этих литературных источников. Если применяют комбинацию ПАВ - растворитель, с помощью которой получают стабильные эмульгированные концентраты для комбинации действующих веществ из десмедифама и/или фенмедифама и/или этофумесата при относительно низкой «загрузке» действующим началом, то, несмотря на присутствие ПАВ на базе ароматических углеводородов, при повышении концентрации действующих веществ более не получают стабильных эмульгированных концентратов, а получают нестабильные многофазные системы, как видно из Таблицы 1 (см. ниже, Пример 1). Исходя из этого, непосредственно оценивается значение заявляемых компонентов растворителя (кислый эфир ортофосфорной кислоты и/или эфир фосфоновой кислоты), необходимых для стабильности изготовленых эмульгированных концентратов.
В равной мере имеет значение характер ароматических углеводородов ПАВ. Это видно из Примеров 2 и 3. Если вместо ПАВ на базе ароматических углеводородов применяется обычное ПАВ на базе алифатических углеводородов, то также получается нестабильный эмульгированный концентрат. Это подчеркивает тот факт, что компоненты ПАВ являются важной составной частью описываемого изобретения.
В Примере 4 превышается «граничная концентрация» этофумесата, так что наступает кристаллизация действующего вещества. Если в рецептуре 4 заменить растворитель трибутилфосфат (ТВР) на трибутоксиэтилфосфат (ТВЕР), то получается стабильный эмульгированный концентрат (Пример XVII). ТВЕР позволяет, таким образом, более высокую загрузку препаративной формы, в частности, этофумесатом и тем самым превосходит ТВР по «силе растворения». Независимо от этого, в отдельных случаях могут потребоваться и другие растворители, чтобы получить стабильную свободную от кристаллов эмульсию.
Исходя из того, что нет стабильных эмульгированных концентратов, в особенности содержащих действующие вещества (а1), (а2) и/или (а3), не следовало ожидать, что с помощью заявляемой системы ПАВ - растворитель могут быть получены стабильные эмульгированные концентраты, в частности, для описанных в пунктах (а1)-(а3) действующих веществ.
Неочевидным образом было найдено, что для изготовления стабильных эмульгированных концентратов особенно пригодной является комбинация из используемых в качестве растворителя эфиров ортофосфорной кислоты и/или фосфоновой кислоты и одного или более ПАВ на базе ароматических углеводородов. Это становится ясным на основе примеров, приведенных в Таблице 2 (см. ниже), в которой представлена химическая гибкость известных смесей компонентов. Так, в качестве ПАВ на базе ароматических углеводородов особенно пригодны алкоксилаты триизобутилфенола, причем степень этоксиляции должна составлять, преимущественно, 4-10 моль ЕО, особенно 6-8 моль ЕО на молекулу (Примеры I и VII) (ЕО - этиленокси).
Критическим фактором для выбора последующих компонентов ПАВ является их «кислотность, и соответственно, основность на единицу веса, и соответственно объема», который выражается через показатель кислотности, и соответственно, аминовое число. Слишком значительное увеличение показателя кислотности, и соответственно, аминового числа в препаративной форме изготовления настолько проблематично, насколько оно вызывает выпадение в осадок/кристаллизацию действующего начала (действующих веществ). Поэтому при выборе дальнейших компонентов ПАВ следует обращать внимание на то, чтобы общий показатель кислотности, и соответственно, аминовое число возрастали не слишком сильно. Следовательно, кроме неионогенных ПАВ преимущественно пригодны только кислые или основные компоненты с достаточно малым показателем кислотности, и соответственно, аминовым числом. Т.к. последний показатель коррелирует с молекулярным весом, решением проблемы могут быть соединения с высоким молекулярным весом, как, например, тристирилфенолалкоксилат (пример XI). В случае неионогенных ПАВ эти рассуждения (соответственно неионогенному характеру этих компонентов) отпадают. В соответствии с этим в качестве дополнительных неионогенных компонентов ПАВ могут быть использованы (как показывают примеры VIII, IX и X), кроме преобразованного 40 молями ЕО касторового масла, в частности, например, также преобразованное только 12 молями ЕО касторовое масло, преобразованная 15 молями ЕО олеиновая кислота и блоковые сополимеры ЕО-РО-ЕО. Пример XII при этом показывает, что вместо эфира ортофосфорной кислоты в качестве растворителя также могут применяться фосфонаты.
В этой связи далее следует указать на то, что описанные системы ПАВ - растворитель делают возможным создание стабильных эмульгированных концентратов с варьируемой в широком диапазоне загрузкой действующего начала и его составом (примеры I-VII). Так, загрузка действующего начала может варьироваться между 20 и 40, преимущественно между 24 и 30 весовыми процентами (примеры I-IV). Относительно состава действующего начала, кроме стабильных эмульгированных концентратов одного действующего вещества с этой смесью компонентов, доступны и предпочтительны также концентраты двух или, в особенности, трех действующих веществ типа а1), а2) и/или а3) (примеры II, V, VI).
Далее, примеры XII, XIV, XV и XVI показывают, что описанные системы ПАВ - растворитель также пригодны для изготовления эмульгированных концентратов с иными действующими веществами, чем приведенные в (а1)-(а3) уточняющие действующие вещества. С ними таким образом можно приготавливать эмульгируемые концентраты, которые содержат такие действующие вещества, как диклофоп-метил, феноксапроп-этил, прохлораз и/или дельтаметрин.
Предпочтительные весовые соотношения компонентов - эфира ортофосфорной кислоты/эфира фосфоновой кислоты и ПАВ на базе ароматических углеводородов - составляют в зависимости от загрузки действующего начала и состава эмульгируемого концентрата от 100:1 до 1:100, особенно предпочтительно от 20:1 до 1:20, далее предпочтительно от 5:1 до 1:2, например от 1,5 до 1,3:1.
Эмульгированные концентраты, которые изготавливаются в соответствии с настоящим изобретением, априори не содержат дополнительной воды, а только остатки воды, содержащиеся в названных коммерчески доступных ПАВ, соответственно, в смеси ПАВ, полимерах и растворителях. Однако на базе содержащихся в препаративных формах ПАВ можно разбавить названные препаративные формы водой до критической точки объема, и при этом не вызвать помутнения или дестабилизации эмульсии. При этом сначала формально возникают микроэмульсии вода-в-масле, которые при дальнейшем увеличении доли воды переходят в эмульсии вода-в-масле, а далее - в эмульсии масло-в-воде. Исходя из этого, изобретение охватывает также кроме заявляемой системы ПАВ - растворитель b) содержащие (дополнительную) воду жидкие препаративные формы, в частности, одного или более вещества типа (а1), (а2) и/или (а3).
С помощью смесей компонентов (b) можно изготавливать преимущественно жидкие препаративные формы, например эмульгированные концентраты, в частности препараты дес- и/или фенмедифама и/или этофумесата, отличающиеся содержанием:
a) от 1 до 50 вес.%, преимущественно от 15 до 35 вес.% пестицидных действующих веществ;
b) от 5 до 80 вес.%, преимущественно от 10 до 70 вес.% заявляемой системы ПАВ - растворитель;
c) от 0 до 40 вес.%, преимущественно от 5 до 35 вес.% других органических растворителей;
d) от 0 до 30 вес.%, преимущественно от 10 до 25 вес.% других ПАВ;
e) от 0 до 20 вес.%, преимущественно от 0 до 10 вес% обычных вспомогательных веществ препаративной формы и
f) от 0 до 96 вес.%, преимущественно от 0 до 90 вес. %, в частности от 0 до 10 вес.% воды.
В существенной мере свободные от воды эмульгированные концентраты представляют собой благоприятную форму применения гербицидных действующих веществ типа (а) и являются предпочтительным предметом изобретения. Особенно предпочтительны эмульгированные концентраты, содержащие:
a) от 1 до 40 вес.% действующих веществ названного типа (а), преимущественно (а1), (а2) и/или (а3);
b) от 10 до 60 вес.% заявляемой системы ПАВ - растворитель (b);
c) от 5 до 35 вес.% других органических растворителей;
d) от 10 до 25 вес.% других ПАВ;
e) от 0 до 10 вес.% обычных вспомогательных веществ препаративной формы.
Обычными вспомогательными веществами е) препаративной формы являются например, антифризы, антииспарители, консерванты, отдушки, красители и др.; преимущественными вспомогательными веществами е) препаративной формы являются:
- антифризом и антииспарителем - глицерин, например, в количестве от 2 до 10 вес.% и
- консервантом - например, Mergal K9N® (Riedel) или Cobate С® в обычных концентрациях для использования, для которого специально предназначено это средство.
Препаративные формы и растворы для опрыскивания, изготавливаемые с помощью заявляемой системы ПАВ - растворитель, дают при воздействии также биологически ощутимые результаты. Так, наблюдается, что биоактивность действующего начала может синергетически повышаться путем применения заявляемых компонентов (b).
В следующих примерах данные по количеству относятся к весу, если не указано иное. Примеры Таблицы 1 относятся к сравнительным примерам, а Таблицы 2 - к примерам изобретения.
Сокращения и примечания к Таблице 1 см. после Таблицы 2
Сокращения и примечания к Таблицам 1 и 2
n - в формулах справедливо n=0-3, т.е. речь идет, соответственно, о смеси фосфорных эфиров с n=1,2,3, причем кислые части с n=1 и 2 существенны;
цифры - все данные являются долями в весовых процентах относительно веса препаративной формы (равной 100%);
i-C13 - изотридецил
ЕО - «этиленоксид», т.е. группа формулы -СН2-СН2-O- (этиленокси) или в конечном случае -CH2-CH2-O-H- (гидроксиэтил);
РО - «пропиленоксид», т.е. группа формулы -С3Н6-O- (пропиленокси) (Tri-Sty-)Phe- тристирилфенил
NP - нонилфенил
Примечания к Таблицам 1 и 2 (пояснения к индексным цифрам)
1) Диметиламид каприловой/каприновой жирной кислоты (в частности, Genaden 4166®, Clariant, и соответственно, Hallcomid М 8-10®, Hall Chemicals)
2) Трибутилфосфат (в частности, Entschaumer Т®, Bayer)
3) Трибутоксиэтилфосфат (в частности, Hostaphat B310®, Clariant)
4) Фосфатированный нонилфенолалкоксилат (в частности, Emcol CS 136®, Witco)
5) Этоксилированный три-(сек-бутил)-фенол (в частности, Saprogenat T-060®, Clariant)
6) Этоксилированный С12/14 - алифатический спирт (в частности, Brij 35®, ICI)
7) Этоксилированное касторовое масло (в частности, Emulsogen EL 400®, Clariant)
8) Блоковый сополимер этиленоксид-пропиленоксид-этиленоксид (в частности, Genapol PF 80®, Clariant)
9) Фосфатированный этоксилированный фенол со следующими долями в смеси: 7,5-8,5% n=0, 1-10% С6Н5-O-(ЕО)4Н, 80-90% N=1 и примерно 2% n=2
10) Фосфатированный этоксилированный изотридециловый спирт (в частности, Servoxyl VPDZ 20/100®, Servo)
11) Этоксилированный три-(сек-бутил)-фенол (в частности, Saprogenat T-080®, Clariant)
12) Этоксилированное касторовое масло (в частности, Etocas 12®, Croda)
13) Этоксилированная олеиновая кислота (в частности, Serdox NOG-600®, Servo)
14) Фосфатированный тристирилфенолалкоголят (в частности, Soprophor 3D33®, Rhodia)
15) Двойной эфир октанфосфоновой кислоты (в частности, Hostarex PO224®, Clariant).
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Система поверхностно-активное вещество - растворитель (ПАВ - растворитель) для жидких органических препаративных форм пестицидов содержит b1) одно или несколько ПАВ на основе ароматических углеводородов, выбранных из группы, включающей b1.1) (поли)этоксилированный фенол, b1.2) (поли)алкилфенолэтоксилаты, b1.3) полиарилфенолэтоксилаты, b1.4) соединения, которые представляют продукты взаимодействия молекул, описанных в b1.1)-b1.3), с фосфорной кислотой, и их соли, нейтрализованные основанием, b1.5) кислые и нейтрализованные основанием (поли)алкил- и (поли)арилбензолсульфонаты, и b2) один или несколько полностью этерифицированных органических фосфатов и/или фосфонатов в качестве растворителя, выбранных из группы, включающей b2.1) эфиры фосфорной кислоты со спиртами, b2.2) фосфонаты на основе двукратно этерифицированных спиртами и/или алкоксилированными спиртами алкиловой, ариловой, алкилариловой, поли(алкил)ариловой или поли(арилалкил)-арилфосфоновой кислот, причем три спиртовых компонента сложного эфира фосфорной кислоты (b2.1) или два спиртовых компонента фосфоната (b2.2) могут быть одинаковыми или различными и выбираются так, чтобы сложный эфир представлял собой растворитель, который при 20°С является водонерастворимым или является водорастворимым в концентрации до 5 г/л и не образует мицеллярных агрегатов в водном растворе, при этом компоненты b1) и b2) взяты в весовом соотношении, равном 100:1-1:100. Жидкая препаративная форма содержит а) от 1 до 50 вес.% одного или нескольких пестицидно действующих веществ, которые являются в основном нерастворимыми в воде, б) от 5 до 80 вес.% системы ПАВ - растворитель, в) от 0 до 40 вес.% органических растворителей, г) от 0 до 30 вес.% ПАВ, д) от 0 до 20 вес.% обычных вспомогательных веществ и е) от 0 до 94 вес.% воды. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.
b1.1) (поли)этоксилированный фенол, имеющий 1-50 этиленоксидных звеньев,
b1.2) (поли)алкилфенолэтоксилаты, имеющие 1-150 этиленоксидных звеньев,
b1.3) полиарилфенолэтоксилаты, имеющие 1-150 этиленоксидных звеньев,
b1.4) соединения, которые представляют продукты взаимодействия молекул, описанных в b1.1)-b1.3), с фосфорной кислотой, и их соли, нейтрализованные основанием,
b1.5) кислые и нейтрализованные основанием (поли)алкил- и (поли)-арилбензолсульфонаты, и
b2) один или несколько полностью этерифицированных органических фосфатов и/или фосфонатов в качестве растворителя, выбранных из группы, включающей
b2.1) эфиры фосфорной кислоты со спиртами из группы, включающей
одновалентные алканолы, содержащие от 5 до 22 атомов углерода,
диолы или многоатомные спирты,
ариловые, алкилариловые, поли(алкил)ариловые и поли(арилалкил)-ариловые спирты,
алкоксилированные спирты, получаемые путем взаимодействия вышеназванных спиртов с алкиленоксидами, или
алкоксилированные спирты, получаемые путем взаимодействия одноатомных алканолов с 1-4 атомами углерода с алкиленоксидами, b2.2) фосфонаты на основе двукратно этерифицированных спиртами и/или алкоксилированными спиртами алкиловой, ариловой, алкилариловой, поли(алкил)ариловой или поли(арилалкил)-арилфосфоновой кислот, причем спирты выбраны из группы
одноатомных алканолов, содержащих от 1 до 22 атомов углерода,
диолов или многоатомных спиртов,
ариловых, алкилариловых, поли(алкил)ариловых и поли(арилалкил)ариловых спиртов,
алкоксилированных спиртов, получаемых путем взаимодействия вышеназванных спиртов с алкиленоксидами, причем три спиртовых компонента сложного эфира фосфорной кислоты (b2.1) или два спиртовых компонента фосфоната (b2.2) могут быть одинаковыми или различными и выбираются так, чтобы сложный эфир представлял собой растворитель, который при 20°С является водонерастворимым или является водорастворимым в концентрации до 5 г/л и не образует мицеллярных агрегатов в водном растворе, при этом компоненты b1) и b2) взяты в весовом соотношении, равном 100:1÷1:100.
b1.1) (поли)этоксилированный фенол, имеющий 1-10 этиленоксидных звеньев,
b1.2) (поли)(С1-С12)алкилфенолэтоксилаты, имеющие 1-50 этиленоксидных звеньев,
b1.3) полиарилфенолэтоксилаты, имеющие 1-150 этиленоксидных звеньев,
b1.4) соединения, которые представляют продукты взаимодействия молекул, описанных в b1.1)-b1.3), с фосфорной кислотой, и их соли, нейтрализованные основанием,
b1.5) кислые и нейтрализованные основанием (поли)(С1-С12)алкил- и (поли)арилбензолсульфонаты.
продукта взаимодействия фенола с 4-10 моль этиленоксида,
продукта взаимодействия триизобутилфенола с 4-50 моль этиленоксида,
продукта взаимодействия нонилфенола с 4-50 моль этиленоксида,
продукта взаимодействия тристирилфенола с 4-150 моль этиленоксида и,
кислого (линейного) додецилбензолсульфоната.
ортофосфорную кислоту, трехкратно этерифицированную алкоксилированными короткоцепными спиртами, содержащими от 1 до 22 атомов углерода в алкиловом остатке и от 1 до 30 алкиленоксидных звеньев в полиалкиленоксидной части,
ортофосфорную кислоту, трехкратно этерифицированную алканолами, содержащими от 5 до 22 атомов углерода,
ортофосфорную кислоту, частично этерифицированную, в случае необходимости, алкоксилированными спиртами, содержащими от 1 до 22 атомов углерода в алкиловом остатке и от 0 до 30 алкиленоксидных звеньев в полиалкиленоксидной части, или, в случае необходимости, алкоксилированными производными фенола, содержащими от 0 до 30 алкиленоксидных звеньев в полиалкиленоксидной части, причем остающиеся валентности ОН ортофосфорной кислоты впоследствии алкоксилированы,
сложные эфиры n-октилфосфоновой кислоты, представляющие собой продукт двукратной реакции со спиртами.
а) от 1 до 50 вес.% одного или несколько пестицидно действующих веществ, которые являются в основном нерастворимыми в воде,
б) от 5 до 80 вес.% системы ПАВ - растворитель по одному из пп.1-10,
в) от 0 до 40 вес.% органических растворителей, отличных от растворителя по п.1,
г) от 0 до 30 вес.% ПАВ, отличных от ПАВ по п.1,
д) от 0 до 20 вес.% обычных вспомогательных веществ, и
е) от 0 до 94 вес.% воды.
а) от 10 до 40 вес.% одного или несколько нерастворимых в воде действующих веществ,
б) от 10 до 60 вес.% системы ПАВ - растворитель по одному из пп.1-10,
в) от 5 до 35 вес.% органических растворителей, отличных от растворителя по п.1,
г) от 10 до 25 вес.% ПАВ, отличных от ПАВ по п.1,
д) от 0 до 10 вес.% обычных вспомогательных веществ, при этом она представляет собой эмульгируемый концентрат.
| Огнетушитель | 0 |
|
SU91A1 |
| GEMÄB DEN ANGABEN | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| АВТОМОБИЛЬНАЯ СИСТЕМА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ВОДИТЕЛЯ | 2012 |
|
RU2599593C2 |
