ПОРОШКОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2008 года по МПК B41M5/00 

Настоящее изобретение относится к применению порошкового состава для покрытий, наносимых на используемые в качестве носителей визуальной информации материалы для струйной печати.

Для придания наносимому на бумагу покрытию лучшего глянца и для повышения степени белизны в меловальную массу в качестве дополнительных связующих добавляют поливиниловые спирты. Наносимые на бумагу покрытия, прежде всего на бумагу, предназначенную для струйной печати, подвергаются высоким механическим нагрузкам. Поэтому одним из основных требований, предъявляемых к подобным покрытиям, является их высокая стойкость к истиранию. Кроме того, состав покрытия должен обеспечивать хорошее впитывание чернил без их растекания при этом.

Из заявки DE-A 10232666 известно, что силансодержащие поливиниловые спирты представляют собой высокоэффективные связующие для меловальных масс. В заявке DE-A 3519575 в качестве средства покрытия для получения покровного слоя, предназначенного для нанесения на термочувствительную бумагу, рекомендуется использовать комбинацию из модифицированного силаном поливинилового спирта и коллоидной кремниевой кислоты. В заявке ЕР-А 1080940 описывается водостойкий состав для покрытий, содержащий поливиниловый спирт с функциональной силановой группой и хелатное соединение титана.

Согласно JP-A 10-119430 для покрытия термочувствительных материалов-носителей визуальной информации применяют водный раствор, содержащий модифицированный силаном поливиниловый спирт, тройной сополимер изобутилена, ангидрида малеиновой кислоты и малеинимида, соль металла и сшивающий агент. Применение модифицированного силаном поливинилового спирта в качестве средства покрытия для бумаги рекомендуется также в патенте US 4617239, где предусматривается использование силанизированного поливинилового спирта в водном щелочном растворе, необязательно в сочетании с латексом. Из ЕР-А 1127706 известен материал для струйной печати, на который наносят покрытие из смеси водного раствора силанизированного поливинилового спирта, латекса и дисперсии соответствующего пигмента.

Недостаток указанных известных из уровня техники смесей состоит в неудовлетворительной во многих случаях стабильности растворов поливиниловых спиртов при хранении. При использовании смесей из растворов поливиниловых спиртов и дисперсий полимеров требуемой конечной концентрации часто не удается достичь из-за существенного увеличения вязкости применяемых высококонцентрированных растворов, соответственно дисперсий.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать состав для покрытий материалов для струйной печати, который позволял бы получать стойкие к истиранию покрытия для нанесения как на бумажные, так и на полимерные подложки (основы) и избежать нежелательного увеличения вязкости в процессе его получения и который обеспечивал бы возможность более гибкого варьирования содержания твердых веществ в меловальной массе.

Объектом изобретения в соответствии с этим является применение порошкового состава для наносимых на материалы для струйной печати покрытий, который содержит

а) один или несколько порошковых, силансодержащих поливиниловых спиртов на основе полностью либо частично омыленных сополимеров сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.% и

б) один или несколько редиспергируемых в воде полимерных порошков на основе гомополимеров или сополимеров одного либо нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных и разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, эфиры метакриловой кислоты и эфиры акриловой кислоты и спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды.

Силансодержащие поливиниловые спирты на основе полностью либо частично омыленных сополимеров сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.% можно получать радикальной полимеризацией одного либо нескольких виниловых эфиров неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода и одного либо нескольких силансодержащих, этиленово ненасыщенных мономеров, а также необязательно других сополимеризуемых с ними сомономеров и омылением полученных таким путем полимеров.

Пригодными для применения в указанных целях силансодержащими поливиниловыми спиртами являются полностью либо частично омыленные сополимеры сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.% и с силансодержащими сомономерными звеньями в количестве от 0,01 до 10 мол.%. Полностью омыленные сополимеры сложных виниловых эфиров имеют степень гидролиза предпочтительно от 97,5 до 100 мол.%, особенно предпочтительно от 98 до 99,5 мол.%. Степень гидролиза частично омыленных сложных виниловых эфиров составляет предпочтительно от 80 до 95 мол.%, особенно предпочтительно от 86 до 90 мол.%. Вязкость, определяемая с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном по массе водном растворе согласно DIN 53015, служит мерой молекулярной массы и степени полимеризации частично либо полностью омыленных силанизированных полимеров сложных виниловых эфиров и составляет предпочтительно от 2 до 50 мПа·с.

Пригодными для применения в предусмотренных изобретением целях сложными виниловыми эфирами являются виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода. К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9^® или VeoVa10^® (торговое наименование продуктов фирмы Shell). Наиболее предпочтителен среди них винилацетат.

Пригодными для применения в указанных целях этиленово ненасыщенными силансодержащими мономерами являются среди прочих этиленово ненасыщенные кремниевые соединения общей формулы R¹SiR² _0-2(OR)_1-3, где R¹ обозначает СН₂=CR⁴-(СН₂)_0-3 или CH₂=CR⁴CO₂(CH₂)_1-3, R² обозначает C₁-С₃алкильный остаток, С₁-С₃алкоксильный остаток или галоген, предпочтительно С1 или Br, R³ представляет собой неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12, предпочтительно 1-3, атомами углерода или ацильный остаток с 2-12 атомами углерода, при этом R³ необязательно может быть прерван эфирной группой, и R⁴ представляет собой Н или СН₃.

К пригодным для применения этиленово ненасыщенным силансодержащим мономерам относятся также содержащие силановые группы (мет)акриламиды общей формулы CH₂=CR⁵-CO-NR⁶-R⁷-SiR⁸ _m-(R⁹)_3-m, где m обозначает 0-2, R⁵ представляет собой либо В, либо метильную группу, R⁶ представляет собой Н или алкильную группу с 1-5 атомами углерода, R⁷ представляет собой алкиленовую группу с 1-5 атомами углерода или двухвалентную органическую группу, в которой углеродная цепь прервана О- либо N-атомом, R⁸ представляет собой алкильную группу с 1-5 атомами углерода, и R⁹ представляет собой алкоксигруппу с 1-40 атомами углерода, которые могут быть замещены другими гетероциклами. В мономерах, в которых присутствуют две или более R⁵- либо R⁹-групп, эти группы могут быть идентичными или разными.

В качестве примера таких (мет)акриламидоалкилсиланов можно назвать 3-(мет)акриламидопропилтриметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилтриэтоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилтри(β-метоксиэтокси)силаны, 2-(мет)акриламидо-2-метилпропилтриметоксисиланы, 2-(мет)акриламидо-2-метилэтилтриметоксисиланы, N-(2-(мет)акриламидоэтил)аминопропил-триметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилтриацетоксисиланы, 2-(мет)акриламидоэтилтриметоксисиланы, 1-(мет)акриламидометилтриметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропилметилдиметоксисиланы, 3-(мет)акриламидопропил-диметилметоксисиланы, 3-(N-метил(мет)акриламидо)пропилтриметоксисиланы, 3-((мет)акриламидометокси)-3-гидроксипропилтриметоксисиланы, 3-((мет)акриламидометокси)пропилтриметоксисиланы, N,N-диметил-N-триметоксисилилпропил-3-(мет)акриламидопропиламмонийхлорид и N,N-диметил-М-триметоксисилилпропил-2-(мет)акриламидо-2-метилпропиламмонийхлорид.

К предпочтительным этиленово ненасыщенным силансодержащим мономерам относятся γ-акрил-, соответственно γ-метакрилоксипропил-три(алкокси)силаны, α-метакрилоксиметилтри(алкокси)силаны, γ-метакрилоксипропилметилди(алкокси)силаны, винилсиланы, такие как винилалкилди(алкокси)силаны и винилтри(алкокси)силаны, при этом в качестве алкоксигрупп могут использоваться, например, остатки простых эфиров метокси-, этокси-, метоксиэтилен-, этоксиэтилен-, метоксипропиленгликоля, соответственно этоксипропиленгликоля. Примерами предпочтительных силансодержащих мономеров являются 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винилтрис(1-метокси)изопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, винилтриацетоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, трисацетоксивинилсилан, аллилвинилтриметоксисилан, аллилтриацетоксисилан, винилдиметилметоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиацетоксисилан, винилдиметилацетоксисилан, винилизобутилдиметоксисилан, винилтриизопропилоксисилан, винилтрибутоксисилан, винилтригексилоксисилан, винилметоксидигексоксисилан, винилтриоктилоксисилан, винилдиметоксиоктилоксисилан, винилметоксидиоктилоксисилан, винилметоксидилаурилоксисилан, винилдиметоксилаурилоксисилан, а также модифицированные полиэтиленгликолем винилсиланы.

Наиболее предпочтительны в качестве этиленово ненасыщенных силансодержащих мономеров винилтриметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтрис(1-метокси)изопропоксисилан, 3-метакрилоксипропилтрис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрил-оксипропилметилдиметоксисилан и метакрилоксиметилтриметоксисилан, а также их смеси или смеси двух либо более силанов из группы, включающей 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан.

Для сополимеризации этиленово ненасыщенные силансодержащие мономеры используют в количестве от 0,01 до 10,0 мол.%, предпочтительно от 0,01 до 1,0 мол.%.

Наряду с силансодержащими мономерами для сополимеризации могут использоваться еще один или несколько других сомономеров, выбранных из группы, включающей 1-алкилвиниловые эфиры, такие как изопропенилацетат, этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, изопрен, хлоропрен, стирол, α-метилстирол, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, акрилонитрил, метакрилонитрил, простые алкилвиниловые эфиры, такие как этилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, гидроксибутилвиниловый эфир и моновиниловый эфир циклогександиметанола, винилметилкетон, N-винилформамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон и N-винилимидазол.

Пригодными для применения являются далее акриловая кислота и метакриловая кислота, а также их эфиры и амиды, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, α-хлоракриловый эфир и α-цианакриловый эфир.

В качестве других примеров можно назвать винилкарбазол, винилиденцианид, сложные виниловые эфиры, ангидрид акриловой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, эфиры малеиновой и фумаровой кислоты, модифицированные сульфоновой кислотой мономеры, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и ее соли с щелочными металлами, катионные мономеры, такие как триметил-3-(1-(мет)акриламид-1,1-диметил-пропил)аммонийхлорид, триметил-3-(1-(мет)акриламидопропил)аммонийхлорид, 1-винил-2-метилимидазол и их четвертичные соединения.

Силансодержащие полимеры виниловых эфиров можно получать известным образом путем полимеризации, предпочтительно путем полимеризации в массе, эмульсионной полимеризации, суспензионной полимеризации или полимеризации в органических растворителях, особенно предпочтительно в спиртовом растворе. Молекулярную массу можно регулировать известным образом путем полимеризации в присутствии регуляторов молекулярной массы. Омыление силансодержащих полимеров виниловых эфиров проводят по известным методам, например в реакторе с ленточным конвейером или месильном аппарате либо в аппарате с мешалкой, в щелочной или кислой среде при добавлении кислоты или основания. По завершении гидролиза растворитель отгоняют, получая силансодержащий поливиниловый спирт в виде порошка. Водный раствор силансодержащих поливиниловых спиртов при определенных условиях можно также распылять с помощью распылительной сушки с получением силансодержащего поливинилового спирта в виде порошка. Получение порошковых силансодержащих поливиниловых спиртов подробно описано в заявке DE-A 10232666. Наиболее распространенными способами сушки являются сушка в псевдоожиженном слое, сушка в тонком слое, сублимационная сушка и сушка распылением (распылительная сушка).

Пригодными для редиспергируемого в воде порошкового полимера б) сложными виниловыми эфирами являются таковые карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода. К предпочтительным эфирам этого типа относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9^® или VеоVа10^® (торговое наименование продуктов фирмы Shell). Наиболее предпочтителен среди них винилацетат.

К пригодным для применения эфирам метакриловой или акриловой кислоты относятся эфиры этих кислот и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

В качестве примеров олефинов и диенов можно назвать этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К пригодным для применения винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Из пригодных для применения винилгалогенидов можно назвать среди прочих винилхлорид.

При необходимости можно также дополнительно сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0,05 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основного полимера. Примерами таких вспомогательных мономеров являются этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как их диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также ангидрид малеиновой кислоты, этиленово ненасыщенные сульфоновые кислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово полиненасыщенные сомономеры, например дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например, акриламидогликолевая кислота (ААГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Пригодными для применения являются также эпоксифункциональные сомономеры, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В качестве других примеров можно также назвать кремнийфункциональные сомономеры, такие как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, при этом в качестве алкоксигрупп могут присутствовать, например, остатки простых эфиров метокси-, этокси- и этоксипропиленгликоля. Следует упомянуть также мономеры с гидрокси- или СО-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат либо -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат.

Примерами пригодных для применения гомо- и сополимеров являются винилацетатные гомополимеры, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и эфиром акриловой кислоты, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.

Предпочтительными являются винилацетатные гомополимеры, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного или нескольких других сомономеров из группы сложных виниловых эфиров с 1-12 атомами углерода в карбоновокислотном остатке, таких как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9^®, VeoVa10^®, VeoVa11^®, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно 1-60 мас.% эфира акриловой кислоты и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего α-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, и сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-11 атомами углерода, а также 1-30 мас.% эфира акриловой кислоты и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно содержат еще 1-40 мас.% этилена, и сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом такие полимеры могут дополнительно содержать еще и вышеназванные вспомогательные мономеры в указанных количествах, а указанные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Предпочтительны также полимеры эфиров (мет)акриловой кислоты, такие как сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, либо сополимеры метилметакрилата и н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата, сополимеры стирола и эфира акриловой кислоты с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата и эфира акриловой кислоты с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и при необходимости этилен, сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом такие полимеры дополнительно могут содержать еще и вышеназванные вспомогательные мономеры в указанных количествах, а указанные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Мономеры, соответственно массовое содержание сомономеров, выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Т_с, как правило, находилась в интервале от -50 до +120°С, предпочтительно от -30 до +95°С. Температуру стеклования Т_с полимеров можно определять обычным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования также можно предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле: 1/Т_с=x₁/Tc₁+х₂/Тс₂+...+X_n/T_cn, где Х_n обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a T_cn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J.Wiley & Sons, New York, 1975.

Гомо- и сополимеры получают по известной методике полимеризацией в массе, полимеризацией в растворе, полимеризацией с осаждением полимера, суспензионной полимеризацией и эмульсионной полимеризацией. Предпочтительны среди них полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация и эмульсионная полимеризация. При этом температура полимеризации, как правило, составляет от 40 до 100°С, предпочтительно от 60 до 90°С. При сополимеризации газообразных сомономеров, таких как этилен, 1,3-бутадиен или винилхлорид, процесс можно также проводить под давлением, обычно под давлением, составляющим от 5 до 100 бар.

Полимеризацию инициируют с помощью обычно используемых в этих целях растворимых в воде либо растворимых в мономере инициаторов или комбинаций окислительно-восстановительных инициаторов. Примерами растворимых в воде инициаторов являются натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты, пероксид водорода, трет-бугилпероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, кумолгидропероксид, изопропилбензолмоногидропероксид, азобисизобутиронитрил. Примерами растворимых в мономерах инициаторов являются диацетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпероксипивалат. Указанные инициаторы обычно используют в количестве от 0,01 до 10,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.

В качестве окислительно-восстановительных инициаторов применяют комбинации вышеназванных инициаторов в сочетании с восстановителями. Пригодными для применения восстановителями являются сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, такие как формальдегидсульфоксилаты цинка или щелочных металлов, например гидроксиметансульфинат натрия, и аскорбиновая кислота. Количество используемого для этих целей восстановителя обычно составляет от 0,01 до 10,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.

При использовании названных выше в качестве предпочтительных методов суспензионную и эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии поверхностно-активных веществ, таких как защитные коллоиды и/или эмульгаторы. Пригодными для этих целей защитными коллоидами являются, например, частично омыленные поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, поливинилацетаты, крахмалы, целлюлозы и их карбоксиметильные, метильные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные. В качестве пригодных для использования эмульгаторов можно назвать как анионные и катионные, так и неионные эмульгаторы, например анионогенные ПАВ, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых или алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобном остатке и до 60 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты и одноатомных спиртов или алкилфенолов, либо неионогенные ПАВ, такие как простые алкилполигликолевые эфиры или простые алкиларилполигликолевые эфиры, содержащие до 60 этилен-, соответственно, пропиленоксидных звеньев.

Мономеры можно предварительно загружать в реактор совместно, можно добавлять совместно либо загружать предварительно определенными порциями, а оставшуюся часть добавлять после инициирования полимеризации. Добавление можно проводить раздельно (в пространстве и времени) или же все добавляемые компоненты либо часть из них вводить после предварительного эмульгирования.

По завершении полимеризации остаточные мономеры можно удалять с помощью известных методов дополнительной полимеризации, например путем инициируемой окислительно-восстановительным катализатором дополнительной полимеризации. Остатки летучих мономеров можно также удалять путем дистилляции предпочтительно при пониженном давлении и при необходимости при пропускании через систему или над системой инертных газов-носителей, таких как воздух, азот или водяные пары. Содержание твердого вещества в получаемых таким путем водных дисперсиях составляет от 30 до 75 мас.%, предпочтительно от 50 до 60 мас.%.

Для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков водные дисперсии, при необходимости после добавления к ним защитных коллоидов в качестве способствующих распылению вспомогательных агентов, сушат, например, путем сушки в псевдоожиженном слое, сублимационной сушки или распылительной сушки. Предпочтительно сушить дисперсии путем распылительной сушки. Распылительную сушку проводят в обычных предназначенных для этих целей установках, при этом для распыления дисперсий можно использовать одно-, двух- или многокомпонентные форсунки либо центробежные распылители. Температуру на выходе в зависимости от типа установки, температуры стеклования смолы и требуемой степени сушки обычно выбирают в диапазоне от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С.

При сушке редиспергируемых в воде полимерных порошков способствующий распылению вспомогательный агент обычно применяют в количестве от 3 до 30 мас.% в пересчете на количество полимерных компонентов дисперсии. Иными словами, общее содержание защитного коллоида до процесса сушки должно составлять по меньшей мере от 3 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, в пересчете на количество полимеров.

Пригодными для использования в качестве способствующих распылению вспомогательных агентов являются частично омыленные поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их карбоксиметильные, метильные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов с карбоксифункциональными сомономерными звеньями, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их растворимые в воде сополимеры, меламинформальдегидсульфонаты, нафталинформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола, малеиновой кислоты и винилового эфира малеиновой кислоты. В качестве способствующих распылению вспомогательных агентов предпочтительно использовать только поливиниловые спирты, которые одновременно являются и предпочтительными защитными коллоидами.

При создании изобретения было установлено и неоднократно подтверждено, что при распылении в систему целесообразно добавлять пеногаситель в количестве, достигающем 1,5 мас.% в пересчете на количество основного полимера. Для повышения стабильности при хранении за счет повышения стойкости к слипанию, что относится прежде всего к порошкам с низкой температурой стеклования, к полученным порошкам можно добавлять обычное средство против слеживания (средство против спекания) в 3-кратном количестве, предпочтительно, однако, до 30 мас.%, в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примеров таких обычных средств против слеживания можно назвать карбонат кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины и силикаты с крупностью частиц преимущественно от 10 нм до 10 мкм.

Вязкость распыляемого исходного материала устанавливают регулированием содержания в нем твердого вещества таким образом, чтобы ее значение составляло менее 500 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 20 оборотах и 23°С), предпочтительно менее 250 мПа·с. Содержание твердого вещества в распыляемой дисперсии составляет более 15%, предпочтительно более 25%.

Порошковый состав для покрытий можно получать смешением порошковых компонентов а) и б). В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения для получения порошкового состава для покрытий водный раствор силансодержащего поливинилового спирта а) и водную полимерную дисперсию полимера б), при необходимости после добавления защитного коллоида, подвергают совместной сушке, особенно предпочтительно сушке распылением.

Компоненты а) и б) применяют в массовом соотношении (постоянные значения) от 99:1 до 1:99, предпочтительно от 95:5 до 20:80, особенно предпочтительно от 85:15 до 50:50, наиболее предпочтительно от 60:40 до 30:70.

Получаемые согласно изобретению продукты применяют для покрытий, наносимых на соответствующие подложки (основы) из бумаги или полимерных пленок, на материалы-носители визуальной информации, предназначенные для струйной печати, такие, например, как бумага и пленки. В качестве подложек (основ), пригодных для нанесения покрытий, можно назвать бумагу, бумагу с полимерным покрытием на основе полиэтилена, полипропилена или полиэтилентерефталата (ПЭТФ), а также пленки из ацетата целлюлозы, полиэфирные пленки, такие как ПЭТФ-пленки, полиамидные, поликарбонатные, полиолефиновые, полиимидные, поливинилацетатные, полиэфирные и полисульфонамидные пленки.

При формировании покрытий, наносимых на подложки, в качестве которых используются материалы, предназначенные для струйной печати, покрывные составы наряду с компонентами а) и б) могут содержать также другие связующие и добавки или же эти составы можно применять в сочетании с такими связующими и добавками при формировании покрытий, наносимых на подложки, которыми служат материалы для струйной печати.

В качестве наиболее пригодных для указанных целей добавок и связующих можно назвать катионные диспергаторы, такие как полидиаллилдиметил-аммонийхлорид, бензилдиметилстеариламмонийхлорид, диметилстеариламмонийхлорид, сополимеры с акриламидом, полимеры, модифицированные диметиламинэпихлоргидрином, полиоксиалкилполиаминдициандиамином, диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭМ), полимеры, модифицированные хлоридом метакрилоксиэтилтриметиламмония (МОЭТАХ), катионные производные целлюлозы, катионные производные крахмала, катионные поливиниловые спирты, полиэтиленимин и его сополимеры, соединения с трехвалентными ионами алюминия, бора и цинка, хелатный комплекс триэтаноламин-титан, сополимеры винилпирролидона, полиамидоамина. Из числа связующих можно назвать, например, гидроксиэтилцеллюлозу, крахмал, желатин, казеин, поливинилпирролидон, декстран, декстрин, полиэтиленгликоль, агар, каррагинан и ксантан.

К пригодным для применения пластификаторам относятся среди прочих этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицерин, простой монометиловый эфир глицерина, монохлоргидрин глицерина, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид тетрабромфталевой кислоты, карбамид, фосфат карбамида, трифенилфосфат, глицерилмоностеарат, пропиленгликольмоностеарат, тетраметиленсульфон, N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон и сорбит.

В качестве пигментов и наполнителей можно назвать, например, кремниевую кислоту, карбонат кальция, глину, бентонит, оксид алюминия и оксид титана.

В качестве антивспенивателей и вспомогательных диспергаторов могут применяться среди прочих хлорид полидиаллилдиметиламмония, бензилдиметилстеариламмонийхлорид, диметилстеариламмонийхлорид, а также выравнивающие (поверхность) агенты, подцвечивающие красители, смачиватели, стабилизаторы вязкости, регуляторы рН, отвердители, УФ-поглотители, ингибиторы окисления, оптические отбеливатели и фиксаторы красителей.

Рецептуры меловальной массы, наносимой на бумажную и полимерную подложку, известны специалистам в данной области. Для получения подобной массы порошковый состав покрытия совместно или раздельными операциями растворяют с остальными компонентами соответствующей рецептуры в требуемом количестве воды.

Примеры

Покрытие для бумаги

Пример 1

Для получения продукта в данном примере использовали совместную сушку распылением смеси из 70 мас.% (постоянное значение) силансодержащего полностью омыленного поливинилового спирта с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 6 мПа·с и 30 мас.% (постоянное значение) стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата с крупностью частиц 1 мкм, содержанием твердого вещества 45% и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Пример 2

В данном примере работали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали силансодержащий поливиниловый спирт, вязкость которого, определенная с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, составляла 10 мПа·с.

Пример 3

Для получения продукта в данном примере использовали смесь из двух взятых в массовом соотношении 70:30 порошков, одним из которых является силансодержащий полностью омыленный поливиниловый спирт с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 20 мПа·с, а другим - редиспергируемый полимерный порошок, полученный из стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата с крупностью частиц 1 мкм, содержанием твердого вещества 45% и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Пример 4

В данном примере работали аналогично примеру 1, за исключением того, что перед распылительной сушкой к смеси дополнительно добавляли катионный диспергатор. Этот катионный диспергатор примешивали к компоненту а)+б) в массовом соотношении между ними 5:45. Продукт использовали в меловальной массе с 45 мас.частями порошковой смеси с дополнительным катионным диспергатором и без него.

Сравнительный пример 5

В данном примере использовали имеющийся в продаже силансодержащий поливиниловый спирт с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 25 мПа·с.

Сравнительный пример 6

В данном примере представлен редиспергируемый полимерный порошок, полученный из стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата, с крупностью частиц 1 мкм, содержанием твердого вещества 45% и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Сравнительный пример 7

Для получения продукта использовали смесь водного 11%-ного по массе раствора силансодержащего полностью омыленного поливинилового спирта с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 20 мПа·с и 45%-ной стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата с крупностью частиц 1 мкм и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Продукты, представленные в примерах и сравнительных примерах, испытывали в составе приведенной ниже меловальной массы для бумаги:

осажденная кремниевая кислота100 мас.частейсмесь из примера/сравн. примера40 мас.частейкатионный диспергатор5 мас.частейсодержание твердого вещества в меловальной массе30%

В качестве бумаги-основы использовали проклеенную бумагу с удельной плотностью 80 г/м² при расходе наносимого на нее покрытия, равном 15 г/м².

Методы испытаний

Испытание на истираемость

Полоску мелованной бумаги шириной 4,5 см и длиной 19 см испытывали на истираемость в соответствующем приборе фирмы Prufbau (система д-ра Дюрнера) с использованием пуансона (весом 500 г) с нанесенной на него черной бумагой для аппликаций, возвратно-поступательно перемещая его поперек полоски 50 раз. Полученные на черной бумаге результаты оценивали визуально по балльной системе, где оценка 1 соответствует 100%-ному сохранению черного цвета, что означает отсутствие признаков истирания.

Степень белизны

Степень белизны определяли измерением диффузного отражения с помощью фильтра (тип R 457) и результаты оценивали визуально по балльной системе, где оценка 1 соответствует оптимальному показателю.

Результаты испытаний (таблица 1).

Анализ покрытияПример 1Пример 2Пример 3Пример 4Сравн. пример 5Сравн. пример 6Сравн. пример 7Испытание на истираемость111125*)Степень белизны (R 457)5,15,25,15,15,612,3*)^*) Примечание: при использовании указанных растворов не представлялось возможным получить меловальную массу с содержанием твердого вещества, равным 30 мас.%. При использовании раствора модифицированного поливинилового спирта в более высокой концентрации стабильность при хранении оказывалась неудовлетворительной.

Покрытие для полимерного материала

Пример 8

Для получения продукта в данном примере использовали совместную сушку распылением смеси из 42 мас.% (постоянное значение) силансодержащего полностью омыленного поливинилового спирта с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 6 мПа·с и 58 мас.% (постоянное значение) стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата, с крупностью частиц 1 мкм, содержанием твердого вещества 45% и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Пример 9

В данном примере работали аналогично примеру 8, за исключением того, что использовали силансодержащий поливиниловый спирт, вязкость которого, определенная с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, составляла 10 мПа·с.

Пример 10

Для получения продукта в данном примере использовали смесь из двух взятых в массовом соотношении 42:58 порошков, одним из которых является силансодержащий полностью омыленный поливиниловый спирт с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 20 мПа·с, а другим - редиспергируемый полимерный порошок, полученный из стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата, с крупностью частиц 1 мкм, содержанием твердого вещества 45% и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Пример 11

В данном примере работали аналогично примеру 8, за исключением того, что при распылительной сушке к смеси дополнительно добавляли катионный диспергатор. Этот катионный диспергатор примешивали к компоненту а)+б) в массовом соотношении между ними 8:85. Продукт использовали в меловальной массе с 93 мас.частями порошковой смеси с дополнительным катионным диспергатором и без него.

Сравнительный пример 12

В данном примере использовали имеющийся в продаже силансодержащий поливиниловый спирт с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 10 мПа·с.

Сравнительный пример 13

В данном примере представлен редиспергируемый полимерный порошок, полученный из стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата, с крупностью частиц 1 мкм, содержанием твердого вещества 45% и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Сравнительный пример 14

Для получения продукта в данном примере использовали смесь водного 11%-ного по массе раствора силансодержащего полностью омыленного поливинилового спирта с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 20 мПа·с и 45%-ной стабилизированной поливиниловым спиртом функционализованной дисперсии поливинилацетата, с крупностью частиц 1 мкм, содержанием твердого вещества 45% и вязкостью по Брукфилду 500 мПа·с (20 об/мин).

Продукты, представленные в примерах и сравнительных примерах, испытывали в составе приведенной ниже меловальной массы для бумаги:

осажденная кремниевая кислота100 мас.частейсмесь из примера/сравн. примера40 мас.частейкатионный диспергатор5 мас.частейсодержание твердого вещества в меловальной массе30%

В качестве подложки (основы) использовали снабженную промотором адгезии ПЭТФ-пленку с удельной плотностью 90 г/м² при расходе наносимого на нее покрытия, равном 15 г/м².

Методы испытаний

Испытание на истираемость

Полоску пленки шириной 4,5 см и длиной 19 см с нанесенным покрытием испытывали на истираемость в соответствующем приборе фирмы Prufbau (система д-ра Дюрнера) с использованием пуансона (весом 500 г) с нанесенной на него черной бумагой для аппликаций, возвратно-поступательно перемещая его поперек полоски 50 раз. Полученные на черной бумаге результаты оценивали визуально по балльной системе, где оценка 1 соответствует 100%-ному сохранению черного цвета, что означает отсутствие признаков истирания.

Степень белизны

Степень белизны определяли измерением диффузного отражения с помощью фильтра (тип R 457) и результаты оценивали визуально по балльной системе, где оценка 1 соответствует оптимальному показателю.

Результаты испытаний (таблица 2).

Анализ покрытияПример 8Пример 9Пример 10Пример 11Сравн. пример 12Сравн. пример 13Сравн. пример 14Испытание на истираемость111135*)Степень белизны (R 457)5,45,35,25,37,511,8*)^*) Примечание: при использовании указанных растворов не представлялось возможным получить меловальную массу с содержанием твердого вещества, равным 30 мас.%. При использовании раствора модифицированного поливинилового спирта в более высокой концентрации стабильность при хранении оказывалась неудовлетворительной.

Изобретение относится к применению порошкового состава для нанесения покрытий, наносимых на используемые в качестве носителей визуальной информации материалы для струйной печати. Порошковый состав содержит а) один или несколько порошковых силансодержащих поливиниловых спиртов на основе сополимеров полностью либо частично смыленных сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.% и б) один или несколько редиспергируемых в воде полимерных порошков на основе гомополимеров или сополимеров одного либо нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных и разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, эфиры метакриловой кислоты и эфиры акриловой кислоты и спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды. Состав для покрытий материалов для струйной печати позволяет получать стойкие к истиранию покрытия для нанесения как на бумажные, так и на полимерные подложки (основы), избегать нежелательного увеличения вязкости в процессе его получения и обеспечивает возможность более гибкого варьирования содержания твердых веществ в меловальной массе. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение порошкового состава для нанесения покрытий на используемые в качестве носителей визуальной информации материалы для струйной печати, содержащего

а) один или несколько порошковых, силансодержащих поливиниловых спиртов на основе полностью либо частично омыленных сополимеров сложных виниловых эфиров со степенью гидролиза от 75 до 100 мол.% и

б) один или несколько редиспергируемых в воде полимерных порошков на основе гомополимеров или сополимеров одного либо нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных и разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, эфиры метакриловой кислоты и эфиры акриловой кислоты и спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды.