СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЗАЩИТНЫМ КОЛЛОИДОМ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРГИРУЕМЫЕ ПОРОШКИ Российский патент 2008 года по МПК C04B24/24 C08J3/02 C08J3/12 C04B103/12 C08F2/12 C08L31/04 C08L29/04 

Описание патента на изобретение RU2339592C2

Настоящее изобретение относится к редиспергируемым в воде, стабилизированным защитным коллоидом диспергируемым порошкам, содержащим поливиниловый спирт с вязкостью по вискозиметру Гепплера максимум 3 мПа·с, к их получению и их применению в гидравлически схватывающихся системах.

Полимеры на основе винилового эфира, винилхлорида, мономерных (мет)акрилатов, стирола, бутадиена и этилена, прежде всего в виде их водных дисперсий или редиспергируемых в воде полимерных порошков, находят многообразное применение, например, в качестве покрытий или клеев для самых разных основ. Для стабилизации этих полимеров применяют защитные коллоиды или в некоторых случаях низкомолекулярные поверхностно-активные соединения. В качестве защитных коллоидов, как правило, используют поливиниловые спирты.

Поливиниловый спирт в качестве защитного коллоида обладает целым рядом преимуществ и прежде всего придает порошку устойчивость к преждевременной коалесценции частиц и сам действует в качестве связующего. Вместе с тем поливиниловый спирт при определенных условиях проявляет и некоторое отрицательное действие, особенно при использовании больших количеств диспергируемого порошка, например, в гидроизоляционных суспензиях. В этом случае ньютоновская реология поливинилового спирта проявляется как недостаток, осложняющий переработку этих масс.

Используемые согласно уровню техники поливиниловые спирты имеют вязкость по вискозиметру Гепплера (согласно DIN 53015: 1978-09), составляющую обычно по меньшей мере 3 мПа·с, а во многих случаях преимущественно даже по меньшей мере 4 мПа·с, и описаны, например, в DE 10162513 А1 и ЕР 1262465 В1. Верхний предел вязкости подобных поливиниловых спиртов, определяемый с помощью вискозиметра Гепплера, не ограничен. Однако из-за возрастающей вязкости поливиниловых спиртов она редко достигает значений, превышающих 30 мПа·с.

Диапазон вязкости по вискозиметру Гепплера ниже 3 мПа·с практически не исследовался, поскольку до настоящего времени существовало предположение, что такие низкомолекулярные соединения мало пригодны для стабилизации диспергируемых порошков.

Диспергируемые порошки получают, например, путем распылительной сушки описанным в ЕР 1262465 В1 методом или путем сублимационной сушки водных латексов.

Подобные продукты используют прежде всего в качестве вяжущих в гидравлически схватывающихся клеях, таких, например, как клеи на основе цементов или гипса для приклейки плиток.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача получить диспергируемый порошок, который даже при его применении в больших количествах обладал бы хорошей перерабатываемостью.

Указанную задачу удалось решить с помощью предлагаемых в изобретении диспергируемых порошков, содержащих для их стабилизации смесь низко- и высоковязких поливиниловых спиртов.

Объектом изобретения в соответствии с этим являются стабилизированные защитным коллоидом диспергируемые порошки, которые отличаются тем, что защитный коллоид содержит

а) по меньшей мере один поливиниловый спирт с вязкостью μ1 по вискозиметру Гепплера максимум 3 мПа·с и

б) по меньшей мере один поливиниловый спирт с вязкостью μ2 по вискозиметру Гепплера от 4 до 25 мПа·с, а значение взвешенной вязкости μw, защитного коллоида по вискозиметру Гепплера составляет максимум 6 мПа·с.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что из предлагаемых в нем диспергируемых порошков несмотря на наличие в их составе значительной доли крайне низкомолекулярных поливиниловых спиртов удается получать стойкие к слеживанию порошки.

При создании изобретения неожиданно было установлено также, что поливиниловый спирт не только положительно влияет на перерабатываемость порошков, но и позволяет улучшить сцепление, например, с полистиролом.

Предлагаемые в изобретении порошки содержат от 0,1 до 10,0 мас.% поливинилового спирта а) с вязкостью по вискозиметру Гепплера максимум 3 мПа·с. Предпочтительно использовать от 1,0 до 5,0 мас.% этого поливинилового спирта а). Его вязкость μ1 по вискозиметру Гепплера предпочтительно составляет от 1,5 до 2,5 мПа·с.

Такой особый поливиниловый спирт, представляющий собой комбинацию из низкомолекулярного поливинилового спирта а) и высокомолекулярного поливинилового спирта б), предпочтительно добавлять к дисперсии перед ее сушкой, проводимой для получения из нее порошка, однако в другом варианте поливиниловый спирт можно также добавлять к исходной дисперсии при полимеризации.

Низкомолекулярный поливиниловый спирт а) применяют в комбинации с обычным высокомолекулярным поливиниловым спиртом б). При этом, однако, содержание высокомолекулярного компонента не следует выбирать слишком высоким, поскольку в противном случае частично утрачиваются положительные эффекты от применения комбинации из низко- и высокомолекулярного поливиниловых спиртов. Низкомолекулярный поливиниловый спирт а) предпочтительно использовать в количестве от 10 до 50 мас.% в пересчете на общее количество поливинилового спирта. Особенно предпочтительно использовать высокомолекулярный поливиниловый спирт а) в количестве от 15 до 35 мас.%.

Для сохранения положительного эффекта от применения комбинации из низко- и высокомолекулярного поливиниловых спиртов необходимо соблюдать следующие предварительные условия. В качестве защитного коллоида должна использоваться комбинация из по меньшей мере одного поливинилового спирта а) с вязкостью μ1 по вискозиметру Гепплера максимум 3 мПа·с и по меньшей мере одного поливинилового спирта б) с вязкостью μ2 по вискозиметру Гепплера в пределах от 4 до 25 мПа·с. При этом массовое соотношение между спиртами а) и б) выбирают с таким расчетом, чтобы значение взвешенной вязкости μw по вискозиметру Гепплера составляло максимум 6 мПа·с.

Значение взвешенной вязкости μw можно рассчитать по следующему общему уравнению (1)

,

где

i обозначает количество используемых поливиниловых спиртов а) и б), т.е. равно по меньшей мере 2,

хi представляет собой массовую долю соответствующего поливинилового спирта i с вязкостью μi по вискозиметру Гепплера и рассчитывается по следующему общему уравнению (2)

,

где

w обозначает соответствующую массу соответствующего поливинилового спирта, а

i имеет указанное выше значение.

Другие компоненты предлагаемых в изобретении стабилизированных защитным коллоидом диспергируемых порошков не отличаются от используемых в известных из уровня техники диспергируемых порошках.

Пригодными для использования в качестве основного полимера сложными виниловыми эфирами являются виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода. К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например, продукты VeoVa9® или VeoVa10® (торговое наименование продуктов фирмы Resolution Europe BV, Hoogvliet, Нидерланды). Наиболее предпочтителен среди них винилацетат.

К пригодным для применения эфирам метакриловой кислоты или эфирам акриловой кислоты относятся их эфиры с разветвленными или неразветвленными спиртами с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, норборнилакрилат. Предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

В качестве примеров олефинов и диенов можно назвать этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. Пригодными для применения винилароматическими соединениями являются стирол и винилтолуол. Одним из пригодных для использования винилгалогенидов является винилхлорид.

При необходимости можно также дополнительно сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0,05 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основного полимера. Примерами таких вспомогательных мономеров являются этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как их диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также ангидрид малеиновой кислоты, этиленово ненасыщенные сульфоновые кислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово полиненасыщенные сомономеры, в частности, дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат и триаллилцианурат, или вторично сшиваемые сомономеры, например, акриламидогликолевую кислоту (АГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-МА), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Пригодными для применения являются также эпоксифункциональные сомономеры, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В качестве других примеров можно также назвать кремнийфункциональные сомономеры, такие как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, при этом в качестве алкоксигрупп могут присутствовать, например, остатки простых эфиров метокси-, этокси- и этоксипропиленгликоля. Следует упомянуть также мономеры с гидрокси- или СО-группами, например, гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат либо - метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или метакрилат.

Примерами пригодных для применения гомо- и сополимеров являются гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и эфиром акриловой кислоты, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.

К предпочтительным относятся гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного или нескольких других сомономеров из группы сложных виниловых эфиров с 1-12 атомами углерода в карбоновокислотном остатке, таких как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно 1-60 мас.% эфира акриловой кислоты и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, и сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-11 атомами углерода, а также 1-30 мас.% эфира акриловой кислоты и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно содержат еще 1-40 мас.% этилена, и сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом такие полимеры могут дополнительно содержать еще и вышеназванные вспомогательные мономеры в указанных количествах, а указанные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Предпочтительны также полимеры эфиров (мет)акриловой кислоты, такие как сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, либо сополимеры метилметакрилата и н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата и необязательно этилена, сополимеры стирола и эфира акриловой кислоты с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата и эфира акриловой кислоты с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и необязательно этилен, сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом такие полимеры дополнительно могут содержать еще и вышеназванные вспомогательные мономеры в указанных количествах, а указанные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Мономеры, соответственно массовое содержание мономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Тс, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°С, предпочтительно от -30 до +40°С. Температуру стеклования Тс полимеров можно определять обычным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования также можно предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле: 1/Тс=x1/Tc1+x2с2+...+xncn, где xn обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a Tcn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.

Гомо- и сополимеры получают по методу эмульсионной полимеризации, при этом, однако, начальная температура полимеризации, как правило, не должна превышать 100°С, и для достижения по меньшей мере 60%-ной, предпочтительно более чем 70%-ной, особенно предпочтительно более чем 80%-ной суммарной степени превращения полимеризацию проводят при температуре в интервале от 100 до 140°С.

Полимеризацию инициируют с помощью обычно используемых при эмульсионной полимеризации растворимых в воде инициаторов или комбинаций окислительно-восстановительных инициаторов. Примерами растворимых в воде инициаторов являются натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты, пероксид водорода, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, кумолгидропероксид, изопропилбензолмоногидропероксид, азобисизобутиронитрил. Указанные инициаторы обычно используют в количестве от 0,001 до 0,02 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,01 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.

В качестве окислительно-восстановительных инициаторов применяют комбинации вышеназванных инициаторов в сочетании с восстановителями. Пригодными для применения восстановителями являются сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например, сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, такие как формальдегидсульфоксилаты цинка или щелочных металлов, например, гидроксиметансульфинат натрия, и аскорбиновая кислота. Количество используемого для этих целей восстановителя обычно составляет от 0,001 до 0,03 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,015 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.

Для регулирования молекулярной массы в ходе полимеризации можно применять так называемые регуляторы роста цепи. При использовании таких регуляторов роста цепи их количество обычно составляет от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на полимеризуемые мономеры, при этом их вводят в реакционную систему отдельно или же в предварительно смешанном с остальными реагентами виде. В качестве примеров таких веществ можно назвать н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптопропионовую кислоту, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и ацетальдегид.

Для стабилизации полимеризационной смеси к ней можно добавлять предлагаемую в изобретении смесь поливиниловых спиртов а) и б). Вместе с тем полимеризацию можно проводить также в присутствии других защитных коллоидов.

К таким защитным коллоидам относятся поливиниловые спирты, поливинилацетали, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы, например, амилоза и амилопектин, целлюлозы и их карбоксиметильные, метальные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов и карбоксифункциональных сомономерных звеньев, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их водорастворимые сополимеры, меламинформальдегидсульфонаты, нафталинформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола, малеиновой кислоты и винилового эфира малеиновой кислоты.

Предпочтительными для применения в предусмотренных изобретением целях являются частично или полностью смыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100 мол.%, прежде всего частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.%, и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С). Предпочтительны также частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с. В качестве примеров подобных поливиниловых спиртов при этом можно назвать частично омыленные сополимеры винилацетата с гидрофобными сомономерами, такими как изопропенилацетат, винилпивалат, винилэтилгексаноат, виниловые эфиры насыщенных α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-11 атомами углерода, диалкилмалеинаты и диалкилфумараты, такие как диизопропилмалеинат и диизопропилфумарат, винилхлорид, простые винилалкиловые эфиры, такие как винилбутиловый эфир, олефины, такие как этен и децен. На долю гидрофобных звеньев предпочтительно приходится от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу частично смыленного поливинилового спирта. Указанные поливиниловые спирты можно также применять в виде их смесей.

К наиболее предпочтительным относятся поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% и вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 3 до 15 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С). Указанные защитные коллоиды можно получать по известным специалистам методам и добавлять их при полимеризации в количестве, обычно составляющем в общей сложности от 1 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.

При проведении полимеризации в присутствии эмульгаторов их количество составляет от 1 до 5 мас.% в пересчете на массу мономеров. Пригодными для использования эмульгаторами являются как анионо- и катионоактивные, так и неионоактивные эмульгаторы, например, анионогенные ПАВ, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых или алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобном остатке и до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты и одноатомных спиртов или алкилфенолов, либо неионогенные ПАВ, такие как простые алкилполигликолевые эфиры или простые алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 этиленоксидными звеньями. Предпочтительно, однако, проводить полимеризацию в отсутствие эмульгаторов.

По завершении полимеризации остаточные мономеры можно удалять с помощью известных методов дополнительной полимеризации, обычно путем инициируемой катализатором окисления-восстановления дополнительной полимеризации. Остатки летучих мономеров можно также удалять путем дистилляции, предпочтительно при пониженном давлении, и при необходимости при пропускании через систему или над системой инертных газов-носителей, таких как воздух, азот или водяные пары. Содержание твердого вещества в получаемых таким путем водных дисперсиях составляет от 30 до 75 мас.%, предпочтительно от 50 до 60 мас.%.

При полимеризации, проводимой в присутствии других защитных коллоидов, предлагаемую в изобретении смесь поливиниловых спиртов а) и б) целесообразно добавлять перед сушкой.

Для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков водные дисперсии, при необходимости после добавления к ним защитных коллоидов в качестве способствующих сушке вспомогательных агентов, сушат, например, путем сушки в псевдоожиженном слое, сублимационной сушки или распылительной сушки. Предпочтительно сушить дисперсии путем распылительной сушки. Распылительную сушку проводят в обычных предназначенных для этих целей установках, при этом для распыления дисперсий можно использовать одно-, двух- или многокомпонентные форсунки либо центробежные распылители. Температуру на выходе в зависимости от типа установки, температуры стеклования смолы и требуемой степени сушки обычно выбирают в диапазоне от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С.

Способствующий сушке вспомогательный агент, которым также является защитный коллоид, обычно применяют в количестве от 3 до 30 мас.% в пересчете на количество полимерных компонентов дисперсии. Иными словами, общее содержание защитного коллоида до процесса сушки должно составлять от 3 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, в каждом случае в пересчете на количество полимеров.

В случае полимеризации, проводившейся с использованием предлагаемой в изобретении смеси поливиниловых спиртов а) и б), в качестве способствующих сушке вспомогательных агентов при определенных условиях могут использоваться и другие защитные коллоиды. Такими способствующими сушке вспомогательными агентами могут служить частично омыленные поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлоза и ее карбоксиметильные, метальные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов с карбоксифункциональными мономерными звеньями, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их растворимые в воде сополимеры, меламинформальдегидсульфонаты, нафталинформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола, малеиновой кислоты и винилового эфира малеиновой кислоты. В качестве способствующих сушке вспомогательных агентов предпочтительно использовать только поливиниловые спирты, которые одновременно являются и предпочтительными защитными коллоидами.

При распылении в систему целесообразно, как было установлено, добавлять пеногаситель в количестве, достигающем максимум 1,5 мас.% в пересчете на количество основного полимера. К полученным порошкам для повышения их стабильности при хранении за счет повышения стойкости к слеживанию, что относится прежде всего к порошкам с низкой температурой стеклования, можно добавлять обычное средство против слеживания (обозначаемое также как средство против спекания) в количестве предпочтительно до 30 мас.% в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примеров таких обычных средств против слеживания можно назвать карбонат кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины и силикаты с крупностью частиц преимущественно от 10 нм до 10 мкм.

Вязкость распыляемого исходного материала устанавливают регулированием содержания в нем твердого вещества с таким расчетом, чтобы ее значение составляло менее 500 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 20 оборотах и 23°С), предпочтительно менее 250 мПа·с. Содержание твердого вещества в распыляемой дисперсии составляет более 35%, предпочтительно более 40%.

Для улучшения эксплуатационно-технических характеристик к дисперсии при распылении можно добавлять и другие добавки. К таким присутствующим в предпочтительных вариантах осуществления изобретения компонентам, входящим в состав диспергируемых порошков, относятся, например, пигменты, наполнители, стабилизаторы пены и гидрофобизаторы.

Способ получения предлагаемых в изобретении диспергируемых порошков путем радикальной полимеризации в водной среде и последующей сушки полученной таким путем дисперсии отличается тем, что в процессе полимеризации и/или перед сушкой к водной дисперсии добавляют предлагаемый в изобретении защитный коллоид.

Предлагаемые в изобретении редиспергируемые в воде, стабилизированные защитным коллоидом диспергируемые порошки могут применяться в типичных для них областях и целях. Так, например, они могут использоваться в продуктах строительной химии, необязательно в сочетании с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент), гипс и жидкое стекло, в производстве строительных клеев, прежде всего клея для приклейки плиток и теплозащитного клея, штукатурки, шпаклевки, шпаклевок для полов, составов для нанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок. Предпочтительно применять их в растворах для торкретирования и шприцбетоне, используемых в надземном и подземном строительстве, а также для облицовки туннелей.

Примеры

Исходной дисперсией служила полученная с использованием 6 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 4 мПа·с дисперсия сополимера винилацетата и этилена с Тс, равной -7°С.

Порошки

Порошки получали после добавления поливинилового спирта. Затем дисперсию распыляли с помощью двухкомпонентной форсунки. В качестве распыляющего компонента использовали предварительно сжатый до 4 бар воздух, а образующиеся при этом капли сушили нагретым до 125°С воздухом в прямоточном режиме. К полученному таким путем сухому порошку добавляли 10 мас.% карбоната кальция-магния в качестве коммерчески доступного средства против слеживания.

Порошок Р1 (согласно изобретению)

Исходную дисперсию смешивали с 2 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 2 мПа·с, а также с 3 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 13 мПа·с и с 2 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 4 мПа·с.

Доля (в мас.%) поливинилового спирта с вязкостью μ1 составляла 15,4%.

Вязкость μw равнялась 5,8 мПа·с.

Порошок Р2 (согласно изобретению)

Исходную дисперсию смешивали с 5 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 2 мПа·с, а также с 3 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 13 мПа·с и с 2 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 4 мПа·с.

Доля (в мас.%) поливинилового спирта с вязкостью μ1 составляла 31,3%.

Вязкость μw, равнялась 5,1 мПа·с.

Порошок V3 (сравнительный)

Исходную дисперсию смешивали с 12 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 2 мПа·с, а также с 3 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 13 мПа·с и с 2 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 4 мПа·с.

Доля (в мас.%) поливинилового спирта с вязкостью μ1 составляла 52,2%.

Вязкость μw равнялась 4,1 мПа·с.

Порошок V4 (сравнительный)

Исходную дисперсию смешивали с 2 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 2 мПа·с, а также с 5 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 13 мПа·с и с 2 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и вязкостью по вискозиметру Гепплера 4 мПа·с.

Доля (в мас.%) поливинилового спирта с вязкостью μ1 составляла 13,3%.

Вязкость μw равнялась 6,7 мПа·с.

Испытания

Полученные порошки испытывали на их свойства, перерабатываемость в составе гидроизоляционной суспензии и сцепление с пенополистиролом.

Определение прочности слежавшегося порошка (ПСП)

Для определения прочности слежавшегося порошка диспергируемый порошок помещали в железную трубку с винтовым соединением, а затем к порошку прикладывали давление, создаваемое металлическим плунжером. Порошок выдерживали под действием нагрузки в сушильном шкафу в течение 16 ч при 50°С. После охлаждения до комнатной температуры порошок извлекали из трубки и качественно оценивали его стойкость к слеживанию путем раздавливания спрессованного из него блока. Стойкость к слеживанию классифицировали следующим образом:

баллы от 1 до 3очень хорошая стойкость к слеживаниюбаллы от 4 до 6хорошая стойкость к слеживаниюбаллы от 7 до 8удовлетворительная стойкость к слеживаниюбаллы от 9 до 10стойкость к слеживанию отсутствует, порошок после раздавливания утрачивает сыпучесть

Определение характеристик отстаивания (ХО)

Характеристики отстаивания повторно приготовленной дисперсии служат мерой редиспергируемости порошка. Дисперсии порошка с его содержанием, равным 50 мас.%, приготавливали путем его повторного диспергирования в воде при воздействии высоких сдвиговых усилий.

После этого характеристики отстаивания определяли с использованием разбавленных повторно приготовленных дисперсий (с содержанием твердого вещества 0,5 мас.%), для чего 100 мл такой дисперсии помещали в градуированную трубку и определяли высоту отстоявшегося слоя твердого вещества. Высоту отстоявшегося слоя твердого вещества в миллиметрах измеряли через 24 ч. Значения, превышающие 7 мм, свидетельствуют о неудовлетворительной редиспергируемости порошка.

Определение прочности сцепления с пенополистиролом при растяжении для модифицированного редиспергируемыми порошками цементного клея (ПСР)

Показатели прочности сцепления с пенополистиролом при растяжении (в % вырыва) определяли на клее следующего состава (содержание полимера 3%):

кварцевый песок665 частейпортландцемент300 частейцеллюлоза5 частейредиспергируемый порошок30 частей

Показатели прочности сцепления при растяжении определяли при выдержке в следующих условиях:

7С/21 В: выдержка в течение 7 дней в воздушно-сухой среде (С) и в течение 21 дня во влажной среде (В)

Определение перерабатываемости (ПР) цементной гидроизоляционной суспензии

Перерабатываемость цементной гидроизоляционной суспензии качественно определяли на ее следующем составе:

кварцевый песок547 частейпортландцемент150 частейцеллюлоза3 частиредиспергируемый порошок300 частей

Результаты испытаний прочности слежавшегося порошка, определения характеристик отстаивания, прочности сцепления при растяжении и перерабатываемости редиспергируемых порошков представлены в таблице 1

Таблица 1ПримерПСПХОПСРПРP1*41,980хорошая текучестьР2*52,385хорошая текучесть, малая потребность в водеV396,515не пригоден для перерабатываемостиV432,178вязкий, плохая текучестьПримечание:
*согласно изобретению.

Приведенные в таблице 1 данные свидетельствуют о том, что порошковые свойства предлагаемых в изобретении продуктов Р1 и Р2 не подвержены никакому отрицательному влиянию, а их эксплуатационно-технические характеристики удается улучшить.

Похожие патенты RU2339592C2

название год авторы номер документа
ПРИМЕНЕНИЕ РЕДИСПЕРГИРУЕМЫХ ПОРОШКОВЫХ СОСТАВОВ С УСКОРЯЮЩИМ СХВАТЫВАНИЕ ДЕЙСТВИЕМ 2004
  • Вайтцель Ханс-Петер
  • Лутц Германн
  • Фритце Петер
RU2314274C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННО-СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ И РЕДИСПЕРГИРУЕМЫХ В ВОДЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОРОШКОВЫХ СОСТАВОВ 2007
  • Шорм Андреа
  • Вайтцель Ханс-Петер
  • Киллат Штефан
  • Лутц Германн
RU2434894C2
СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ РЕДИСПЕРГИРУЕМЫЕ ПОРОШКИ С РАЗЖИЖАЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ 2004
  • Херцшель Райнхард
  • Бастельбергер Томас
  • Дитрих Ульф
  • Хоффманн Армин
RU2287537C2
ПОРОШКОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ 2004
  • Бахер Андреас
  • Фиккерт Карл-Эрнст
  • Майер Тео
RU2323095C2
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛАНОМ ДИСПЕРСИОННЫЕ ПОРОШКИ 2006
  • Киллат Марион
  • Киллат Штефан
RU2417234C2
РЕДИСПЕРГИРУЕМЫЙ В ВОДЕ ПОЛИМЕРНЫЙ ПОРОШКОВЫЙ СОСТАВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ) 2004
  • Ханс-Петер Вайтцель
  • Германн Лутц
  • Петер Фритце
  • Штефан Киллат
RU2288240C2
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2008
  • Вайтцель Ханс-Петер
  • Брауншпергер Роберт
RU2459833C2
ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА И ЭТИЛЕНА ДЛЯ ГИДРОФОБИЗАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАСС 2005
  • Вайтцель Ханс-Петер
  • Лутц Германн
RU2368583C2
СОДЕРЖАЩИЕ АНГИДРИДЫ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ДИСПЕРСИОННЫЕ ПОРОШКОВЫЕ СОСТАВЫ 2006
  • Вайтцель Ханс-Петер
RU2425001C2
ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИЙ, РЕДИСПЕРГИРУЕМЫЙ В ВОДЕ ПОЛИМЕРНЫЙ ПОРОШОК 2005
  • Бахер Андреас
  • Вайтцель Ханс-Петер
  • Йодльбауер Франц
RU2371450C2

Реферат патента 2008 года СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЗАЩИТНЫМ КОЛЛОИДОМ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРГИРУЕМЫЕ ПОРОШКИ

Изобретение относится к полимерным диспергируемым порошкам, стабилизированным защитным коллоидом, содержащим, (а) по меньшей мере, один поливиниловый спирт с вязкостью μ1 по вискозиметру Гепплера максимум 3 мПа·с, и (б) по меньшей мере, один поливиниловый спирт с вязкостью μ2 по вискозиметру Гепплера от 4 до 25 мПа·с, причем значение взвешенной вязкости μц защитного коллоида по вискозиметру Гепплера составляет максимум 6 мПа·с. Настоящее изобретение также относится к способу получения таких полимерных диспергируемых порошков, к их применению в продуктах строительной химии в сочетании с гидравлически схватывающимися связующими, например цементом, гипсом и жидким стеклом, к применению в производстве строительных клеев, штукатурок, шпаклевок и т.п., а также к применению в растворах для торкретирования и шприцбетоне, используемых в надземном и подземном строительстве, а также для облицовки туннелей. Задачей изобретения является получение диспергируемых порошков, которые при их применении в больших количествах обладали бы хорошей перерабатываемостью. Поставленная задача решается за счет того, что заявленные диспергируемые порошки содержат для их стабилизации смесь низко- и высоковязких поливиниловых спиртов, в результате чего порошки обладают улучшенными свойствами, положительно влияющими на их перерабатываемость, такими как стойкость к слеживанию, прочность сцепления при растяжении, например с полистиролом, редиспергируемость и текучесть. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 339 592 C2

1. Стабилизированные защитным коллоидом полимерные диспергируемые порошки, отличающиеся тем, что защитный коллоид содержит

а) по меньшей мере один поливиниловый спирт с вязкостью μ1 по вискозиметру Гепплера максимум 3 мПа·с и

б) по меньшей мере один поливиниловый спирт с вязкостью μ2 по вискозиметру Гепплера от 4 до 25 мПа·с,

а значение взвешенной вязкости μц защитного коллоида по вискозиметру Гепплера составляет максимум 6 мПа·с.

2. Диспергируемые порошки по п.1, отличающиеся тем, что содержание низкомолекулярного поливинилового спирта а) составляет от 10 до 50 мас.% в пересчете на общее количество поливинилового спирта.3. Диспергируемые порошки по п.1, отличающиеся тем, что вязкость μ1 составляет от 1,5 до 2,5 мПа·с.4. Диспергируемые порошки по п.1, отличающиеся тем, что они содержат от 0,1 до 10,0 мас.% поливинилового спирта а).5. Диспергируемые порошки по п.1, отличающиеся тем, что они содержат от 1,0 до 5,0 мас.% поливинилового спирта а).6. Диспергируемые порошки по п.1, отличающиеся тем, что полимеры выбраны из группы, включающей гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и эфиром акриловой кислоты, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.7. Способ получения стабилизированных защитным коллоидом полимерных диспергируемых порошков по одному из пп.1-6 путем радикальной полимеризации в водной среде и последующей сушки полученной таким путем дисперсии, отличающийся тем, что в процессе полимеризации и/или перед сушкой к водной дисперсии добавляют защитный коллоид.8. Применение диспергируемых порошков по одному из пп.1-6 в продуктах строительной химии в сочетании с гидравлически схватывающимися связующими, цементами, гипсом и жидким стеклом.9. Применение диспергируемых порошков по одному из пп.1-6 в производстве строительных клеев, клеев для приклейки плиток и теплозащитных клеев, штукатурок, шпаклевок, шпаклевок для полов, составов для нанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок.10. Применение диспергируемых порошков по одному из пп.1-6 в растворах для торкретирования и шприцбетоне, используемых в надземном и подземном строительстве, а также для облицовки туннелей.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2339592C2

Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1
Кран управления для двухстороннего пневмопривода 1982
  • Александров Владимир Алексеевич
  • Козлов Александр Анатольевич
SU1110978A1
Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1
Приспособление к вальцам для обработки полимерных материалов 1982
  • Пудовиков Юрий Петрович
  • Загвоздкина Алла Борисовна
SU1065224A1
СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ЗАЩИТНЫМ КОЛЛОИДОМ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛОВОГО ЭФИРА С ЭТИЛЕНОМ И ОБЛАДАЮЩИЕ ЭЛАСТИЧНОСТЬЮ И ГИБКОСТЬЮ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЛАСТМАССАМИ СОСТАВЫ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАБОТ 1997
  • Райнхард Хэрцшель
  • Кристоф Ханер
RU2166514C2

RU 2 339 592 C2

Авторы

Вайтцель Ханс-Петер

Бауер Вернер

Даты

2008-11-27Публикация

2006-11-16Подача