ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение в общем смысле относится к процессу Байера и более конкретно к способу удаления общего органического углерода из гидроксида алюминия, который был получен с использованием процесса Байера, и к гидроксиду алюминия, полученному с использованием данного способа.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидроксид алюминия, также известный как тригидрат оксида алюминия, является предшественником многих продуктов на основе оксида алюминия, включая кальцинированный глинозем, используемый для получения металлического алюминия восстановлением. Гидроксид алюминия обычно получают из руд, содержащих оксид алюминия, таких как боксит. Восстановление (извлечение) оксида алюминия, содержащегося в боксите, обычно осуществляют хорошо известным процессом Байера, который включает выщелачивание боксита в щелочной среде при повышенных температурах и давлениях. Выщелачивание боксита дает насыщенный раствор алюмината натрия, обычно называемый ″насыщенным раствором″, из которого оксид алюминия выделяют осаждением, обычно добавляя в качестве затравки гидроксид алюминия.
В способе получения оксида алюминия процессом Байера бокситовую руду измельчают, суспендируют в воде и затем выщелачивают каустической содой, также известной как гидроксид натрия, при повышенных температурах и давлениях. Каустический раствор растворяет оксид алюминия, образуя водный раствор алюмината натрия. Нерастворимые в щелочи компоненты бокситовой руды, называемые ″красный шлам″, затем отделяют от водной фазы, содержащей растворенный алюминат натрия. Твердый гидроксид алюминия осаждают из раствора и собирают в качестве продукта.
Более детально, измельченную бокситовую руду подают в смеситель для суспензии, в котором готовят водную суспензию. Подпиточная вода для суспензии типично представляет собой отработанный раствор (описанный ниже) и добавленный гидроксид натрия (каустическая сода). Затем данную суспензию бокситовой руды разбавляют и пропускают через автоклав или последовательность автоклавов, где при высоком давлении и температуре примерно 98% общего содержащегося оксида алюминия выделяют из руды в виде растворимого в щелочи алюмината натрия. После выщелачивания суспензии проходит через несколько испарительных резервуаров, в которых давление выщелоченной суспензии снижают с нескольких атмосфер до одной атмосферы и температуру суспензии уменьшают с примерно 200°C до примерно 105°C.
Алюминатный раствор, выходящий с операции испарения, содержит от примерно 1 до примерно 20 мас.% твердых веществ, состоящих из нерастворимого остатка, который остается после или осаждается во время выщелачивания. Более крупные твердые частицы можно удалить из алюминатного раствора циклонами ″пескоуловителями″. Более мелкие твердые частицы, как правило, отделяют от раствора сначала осаждением и затем фильтрацией, если это необходимо. Суспензию алюминатного раствора, выходящую из испарительных резервуаров, разбавляют потоком рециркулирующего раствора, выходящего из аппарата для промывки. Любую суспензию процесса Байера, отбираемую на стадиях от автоклава до любого последующего разбавления суспензии, включая испарительные резервуары, но перед первичным отстойником, далее называют сырьем первичного отстойника.
Обычно сырье первичного отстойника далее подают в центральный отсек первичного отстойника, где его обрабатывают флокулянтом. Когда шлам оседает, осветленный раствор алюмината натрия, называемый ″зеленым" или ″насыщенным" раствором, перетекает через слив в верхней части первичного отстойника, и его собирают. Данный продукт перелива из первичного резервуара отстойника подают на последующие технологические операции.
Прозрачность продукта, представляющего собой слив из первичного отстойника, является важной для эффективной обработки гидроксида алюминия. Если слив алюминатного раствора отстойника содержит неприемлемую концентрацию суспендированных твердых веществ (временами от примерно 10 до примерно 500 мг суспендированных твердых веществ на литр), его необходимо дополнительно осветлять фильтрованием, получая фильтрат, содержащий не более примерно 10 мг суспендированных твердых веществ на литр раствора. Обработку раствора, собранного после первичного осаждения, для удаления остаточных суспендированных твердых веществ перед извлечением гидроксида алюминия называют стадией вторичного осветления.
В осветленный раствор алюмината натрия вносят затравку кристаллов гидроксида алюминия, чтобы вызвать осаждение глинозема в виде гидроксида алюминия, Al(OH)3. Затем частицы или кристаллы гидроксида алюминия отделяют от концентрированного щелочного раствора, а остающуюся жидкую фазу, отработанный раствор, возвращают на исходную операцию выщелачивания и используют в качестве агента для выщелачивания после восстановления щелочью.
Боксит обнаружен во многих частях мира, и состав руд может меняться от места к месту. Многие бокситы содержат органический углерод (также называемый ″органическими примесями″), который будет совместно экстрагироваться с оксидом алюминия из руды во время выщелачивания и будет загрязнять получаемый раствор. Большая часть содержимого, представляющего собой органический углерод, найденного в рудах, состоит из высокомолекулярных соединений, часть из которых будет разлагаться до низкомолекулярных соединений во время процесса щелочного выщелачивания, посредством этого приводя к образованию целого спектра органических солей, растворенных в растворе. Поскольку процесс Байера включает экстенсивное рециркулирование использованного щелочного раствора на операцию выщелачивания, содержание органического углерода в растворе будет непрерывно увеличиваться, достигая уровней, находящихся в диапазоне от примерно 5 грамм углерода/литр раствора до примерно 40 грамм углерода/литр раствора в зависимости от типа перерабатываемого боксита. Накопление органического углерода может достигать таких высоких уровней, что это будет серьезно влиять на экономичное и эффективное получение гидроксида алюминия с достаточно низким содержанием органического углерода, необходимого для областей использования, требующих низкое общее содержание органического углерода.
Поскольку контроль уровней органического углерода в растворах процесса Байера является важным аспектом при производстве гидроксида алюминия, уже был разработан ряд способов для такого контроля уровня органического углерода. В патенте США №4046855 (Schepers et al.) предложено удалять органические примеси из растворов процесса Байера контактированием раствора с соединением магния, которое будет образовывать осажденную смесь гидроксидов магния и алюминия. Данный осадок, согласно указанному патенту, может удалить некоторые из органических примесей адсорбцией или хемосорбцией. Соединение магния можно добавлять на любой стадии процесса Байера, причем добавление перед выщелачиванием или к выщелоченной суспензии является предпочтительным. Хотя данный способ способен удалить, по меньшей мере, часть органических примесей, образование осажденной смеси гидроксидов создает технологические трудности. С одной стороны, осажденная смесь гидроксидов будет содержать гидроксид алюминия, и это приводит к потере глиноземного продукта; с другой стороны, осажденную смесь необходимо отделять от остальной части обрабатываемого раствора, и это включает дополнительные технологические операции и/или определенное увеличение количества общей шламовой нагрузки, которую необходимо утилизировать.
В патенте США №4101629 (Mercier et al.) в растворы процесса Байера добавляют барийсодержащее соединение. Соединение бария осаждается в виде алюмината бария, и осажденное вещество также может включать соли органических примесей, присутствующих в растворе. Как и в ранее обсужденном патенте, данный способ включает осаждение соединения, которое необходимо удалять из обрабатываемого раствора, требующее оборудование для осаждения и/или фильтрации и дополнительные технологические операции. Данный способ дает возможность извлекать и повторно использовать отфильтрованное соединение бария посредством кальцинирования; однако хорошо известная токсичность солей бария может создавать неприемлемые риски для окружающей среды и/или здоровья, которые нельзя оправдать результатами очистки, достижимыми данным способом.
В патенте США №4335082 (Matyasi et al.) органические примеси из загрязненных растворов процесса Байера удаляют подщелачиванием известью, после чего следует выпаривание каустицированной жидкости. Выпаривание будет приводить к осаждению из раствора твердых веществ, содержащих большое количество органических примесей. Твердые вещества отделяют и затем выбрасывают. Данный способ обеспечивает удаление из раствора удовлетворительных количеств органических примесей, но проблемы, связанные с процессом, делают его непрактичным и дорогим. Для достижения хорошей очистки необходимо обработать известью и выпарить большие объемы жидкости. Данные процессы обработки жидкости включают использование огромных количеств извести, большой расход энергии и значительные потери содержания натрия. ″Содержание натрия" относится к любой соли натрия, обнаруживаемой в растворе процесса Байера. Конкретно к натру, связанному с алюминатом натрия, свободному гидроксиду натрия и карбонату натрия. Все данные вещества получают из основного исходного сырья, каустической соды, которая вносит основной вклад в стоимость исходного сырья. Поэтому все заводы процесса Байера работают так, чтобы минимизировать потери содержания натра.
Аналогичный способ очистки описан в патенте США №4280987 (Yamada et al.). В данном способе раствор процесса Байера сначала выпаривают, затем кальцинируют при высокой температуре после того, как содержание оксида алюминия и щелочи регулируют до заранее определенного уровня. Данный способ, известный в промышленности Байера как ″сжигание раствора″, представляет собой эффективное средство удаления органических примесей. Его недостатки связаны с большими объемами, которые необходимо выпаривать и затем кальцинировать, что требует существенных капитальных и энергетических затрат. Сжигание раствора также требует оборудования для контроля выбросов в атмосферу, чтобы избежать загрязнения воздуха.
В патенте США №4215094 (Inao et al.) для окисления органических примесей рекомендуют способ влажного окисления с использованием в качестве катализатора меди, после чего следует добавление серосодержащего соединения для удаления медного катализатора в виде осадка. Окисление осуществляют при повышенных температурах и давлениях в присутствии катализатора и молекулярного кислорода. Данный способ имеет ряд недостатков, состоящих в том, что необходимо использовать выщелачивание при высоких температуре и давлении, которое включает использование дорогих сосудов для работы под давлением и значительные затраты энергии. Кроме того, чтобы избежать загрязнения, необходимо удалять медный катализатор из обрабатываемого раствора. Утилизация удаленного сульфида меди может создать опасность для окружающей среды и/или здоровья. Аналогичным образом в патенте США №4663133 (Malito et al.) органические примеси окисляют при повышенных температурах и давлениях, подавая молекулярный кислород непосредственно в сосуды для выщелачивания боксита. Количество используемого кислорода ограничивается количеством ниже растворимости кислорода в щелочном растворе и является достаточным для разрушения только части органических примесей. Более того, существует возможность взрыва вследствие требующегося высокого давления.
В патенте Японии №53-146259 (Kazama et al.) для разрушения части органических примесей используют различные окислители, такие как порошкообразный пероксид натрия и 50% пероксид водорода. Хотя данные реагенты являются эффективными, они дороги и опасны. Кроме того, окраску насыщенного раствора процесса Байера удаляют, пропуская через насыщенный раствор процесса Байера небольшой поток воздуха, содержащего 1% озона. Однако данный разбавленный поток озона удаляет только окраску и не достаточен для окисления органических примесей.
Было бы желательно предложить гидроксид алюминия, изготовленный посредством процесса Байера, с более низкими уровнями общего содержания органического углерода. Также было бы желательно, если бы способ, используемый для получения гидроксида алюминия, изготовленного посредством процесса Байера, с более низкими уровнями общего содержания органического углерода, не требовал высокие температуры и давления и являлся относительно благоприятным для окружающей среды.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первый аспект настоящего изобретения заключается в композиции вещества, представляющего собой гидроксид алюминия, полученный с использованием процесса Байера, причем улучшение включает получение гидроксида алюминия, где общее содержание органического углерода в гидроксиде алюминия составляет менее примерно 0,5 миллиграмма общего органического углерода/грамм гидроксида алюминия.
Второй аспект настоящего изобретения состоит в способе получения гидроксида алюминия процессом Байера, причем улучшение включает получение указанного гидроксида алюминия с общим содержанием органического углерода менее примерно 0,5 миллиграмма общего органического углерода/грамм гидроксида алюминия, включающем стадии:
a) диспергирования гидроксида алюминия в воде, где рН воды составляет более примерно 10, для создания суспензии гидроксида алюминия в воде, где указанная суспензия включает от примерно 50 до примерно 1000 грамм твердых веществ на литр воды, где температура указанной суспензии составляет от примерно 5°C до примерно 95°C;
b) поддержания твердых веществ во взвешенном состоянии в суспензии с использованием соответствующего метода перемешивания;
c) контактирования указанной суспензии со смесью озона в кислороде, где концентрация озона в кислороде составляет от примерно 1 до примерно 20 мас.% и температура смеси озона в кислороде составляет от примерно 0°C до примерно 30°C; и
d) сбора гидроксида алюминия из суспензии.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первый аспект настоящего изобретения заключается в композиции вещества, представляющего собой гидроксид алюминия, полученный с использованием процесса Байера, причем улучшение включает получение гидроксида алюминия, где общее содержание органического углерода в гидроксиде алюминия составляет менее примерно 0,5 миллиграмма общего органического углерода/грамм гидроксида алюминия.
Гидроксид алюминия, полученный процессом Байера, диспергируют в воде, получая суспензию, содержащую от примерно 50 грамм твердых веществ/литр воды до примерно 1000 грамм твердых веществ/литр воды, предпочтительно от примерно 400 грамм твердых веществ/литр воды до примерно 700 грамм твердых веществ/литр воды.
Температура суспензии должна составлять от примерно 5°C до примерно 95°C, предпочтительно от примерно 15°C до примерно 40°C и наиболее предпочтительно от примерно 20°C до примерно 30°C.
Твердые вещества следует поддерживать во взвешенном состоянии, используя соответствующий метод перемешивания. Данные методы включают, но не ограничиваются этим, например, механическое перемешивание в резервуаре периодического или непрерывного действия или в реакторе с псевдоожиженным слоем или в любом другом подходящем реакторе или посредством турбулентного потока в трубчатом реакторе непрерывного действия.
Значение рН суспензии должно быть щелочным, превышающим примерно 9, более предпочтительно превышающим примерно 10 и наиболее предпочтительно превышающим примерно 12. Для увеличения и поддерживания рН суспензии на требуемом уровне можно использовать любое подходящее основание. Подходящие основания включают гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия, оксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария или их соответствующие гидроксиды. Предпочтительными основаниями являются гидроксид натрия, оксид кальция и оксид бария. Наиболее предпочтительными основаниями являются оксид кальция и оксид бария.
Основания, представляющие собой оксид кальция и оксид бария, являются предпочтительными, поскольку они взаимодействуют с карбонат-ионом и осаждают карбонат-ион, который, в конечном счете, образуется в ходе реакции озона с соединениями углерода в соответствии с данной обобщенной последовательностью реакций:
O3+C→CO2+1/2O2
CO2+2OH-→CO3 2-+H2O
M(OH)2+CO3 2-→MCO3+2OH- (где M - кальций или барий)
Без удаления карбонат-иона из водной фазы эффективность взаимодействия озона с гидроксидом алюминия уменьшается вследствие гашения гидроксильного радикала. Это происходит из-за того, что гидроксильный радикал образуется из озона и именно гидроксильный радикал является реакционноспособным соединением, ответственным за окисление органических соединений при щелочном рН.
Смесь озона в кислороде, содержащую от примерно 1 мас.% озона до примерно 20 мас.% озона, добавляют к суспензии гидроксида алюминия при температуре от примерно 0°C до примерно 30°C, предпочтительно от примерно 10°C до примерно 20°C. Смесь озон/кислород можно добавлять к суспензии гидроксида алюминия любым традиционным способом в количестве, которое эффективно удаляет органический углерод из гидроксида алюминия. Типичное оборудование, которое можно использовать для добавления смеси озон/кислород к суспензии гидроксида алюминия, включает, но не ограничивается этим, корпусные реакторы периодического или непрерывного действия, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с подвижным слоем, газовые диффузоры в смесителе и другие устройства, предназначенные для контакта газа с жидкостью или суспензией. Данный тип оборудования описан в Helble, et al., ″Advanced Effluent Treatment in the Pulp and Paper Industry with Combined Process of Ozonation and Fixed Bed Biofilm Reactors", Wat. Sci. Tech. Vol.40, №11-12, pp.343-350, 1999.
После того, как резервуар для гидроксида алюминия выбран, предпочтительным способом контактирования является впрыскивание смеси озона в кислороде в суспензию с использованием коммерчески доступного оборудования для впрыска озона в кислороде низкого давления.
Количество смеси озон/кислород, которое добавляют к суспензии гидроксида алюминия, зависит от конкретного типа используемого оборудования. Количество смеси озон/кислород типично находится в диапазоне от примерно 0,4 грамма озона до примерно 10 грамм озона на килограмм твердого гидроксида алюминия. Тем не менее, специалист в данной области должен понимать, что максимальное количество смеси озон/кислород, которое можно добавлять, практически ограничивается только количеством озона, которое может быть физически поглощено суспензией.
Озон остается в контакте с суспензией в течение периода времени от примерно 10 минут до примерно 150 минут, предпочтительно от примерно 30 минут до примерно 120 минут и наиболее предпочтительно от примерно 60 минут до примерно 90 минут. Продолжительность времени, в течение которого озон остается в контакте с суспензией, зависит от множества факторов, включая скорость добавления озона в суспензию и уровней твердого вещества в суспензии. Чем быстрее озон добавляют в суспензию, тем относительно меньшее время требуется для завершения процесса. Специалист в данной области в состоянии оптимизировать скорость добавления озона к суспензии и продолжительность времени, которое необходимо для адекватного удаления органического углерода из гидроксида алюминия.
В заключение процесса прекращают подачу озона и из суспензии собирают твердый гидроксид алюминия, используя любой типичный метод сбора твердого вещества, известный из уровня техники, включая, но не ограничиваясь этим, выпаривание, фильтрацию, центрифугирование, осаждение и декантацию.
В случае областей использования, требующих очень чистый гидроксид алюминия, гидроксид алюминия, собранный из обработанной озоном суспензии, можно дополнительно очистить его выщелачиванием в растворе гидроксида натрия, после чего следует осаждение с использованием чистого гидроксида алюминия в качестве затравки. Данный способ имеет следующие дополнительные стадии:
e) добавления гидроксида алюминия к раствору гидроксида натрия в воде и предоставления возможности гидроксиду натрия выщелочить гидроксид алюминия;
f) добавления твердого гидроксида алюминия к данному раствору, чтобы начать осаждение гидроксида алюминия на затравках; и
g) сбора осажденного гидроксида алюминия, который имеет общее содержание органического углерода менее примерно 0,2 миллиграмма органического углерода/грамм гидроксида алюминия.
Гидроксид алюминия, полученный с использованием процесса Байера, обработанный озоном и затем подвергнутый выщелачиванию и повторно осажденный из гидроксида натрия, может иметь общее содержание органического углерода менее примерно 0,2 миллиграмма органического углерода/грамм гидроксида алюминия.
Продукты, полученные описанными способами, представляют собой гидроксиды алюминия, полученные посредством процесса Байера с последующей обработкой, где полученные гидроксиды алюминия имеют общее содержание органического углерода менее примерно 0,5 миллиграмма органического углерода/грамм гидроксида алюминия.
ПРИМЕРЫ
Следующие ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и для объяснения специалисту в данной области способа осуществления и использования изобретения. Данные примеры не имеют намерения каким-либо образом ограничивать изобретение или его защиту.
Пример 1
Гидроксид алюминия, полученный в соответствии с процессом Байера, диспергируют в воде, получая суспензию, содержащую примерно 442 грамма твердых веществ/литр воды. рН доводят, по меньшей мере, до 12, добавляя 33% NaOH с расходом примерно 1 миллилитра 33% NaOH на литр воды в суспензии. Твердые вещества поддерживают во взвешенном состоянии механическим взбалтыванием в резервуаре периодического действия.
В суспензию гидроксида алюминия при температуре примерно 23°C инжектируют смесь озона в кислороде, содержащую примерно 14 мас.% озона. Озон оставляют в контакте с суспензией в течение примерно 90 минут.
Цвет гидроксида алюминия измеряют спектрофотометром Hunter LabScan XE, в виде функции поглощенного озона. Данные показаны в таблице. Общее содержание органического углерода измеряют, сжигая образец и определяя количество диоксида углерода ИК анализом.
Общее содержание органического углерода (″ТОС″) можно представить в миллиграммах органического углерода на грамм гидроксида алюминия или его можно представить в виде мас.% ТОС, которые представляют собой:
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 1
Сравнение цвета по Hunter показывает, что более низкое содержание органического углерода сопровождается снижением окраски.
Пример 2
Гидроксид алюминия, полученный в соответствии с процессом Байера, диспергируют в воде, получая суспензию, содержащую примерно 332 грамма твердых веществ/литр воды. рН доводят до 12, добавляя 33% NaOH с расходом примерно 1 миллилитра на литр воды в суспензии. Температура воды составляет примерно 22°C. Твердые вещества поддерживают во взвешенном состоянии механическим взбалтыванием в реакторе периодического действия. В суспензию гидроксида алюминия инжектируют смесь озона в кислороде, содержащую примерно 13 мас.% озона, при комнатной температуре. Озон оставляют в контакте с суспензией в течение примерно 90° минут. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 2
В то время, как настоящее изобретение описано выше в связи с предпочтительными или иллюстративными вариантами осуществления, данные варианты осуществления не имеют намерения являться исчерпывающими или ограничивающими данное изобретение. Скорее, данное изобретение имеет намерение охватить все альтернативы, модификации и эквиваленты, включенные в его сущность и объем, как определено прилагаемой формулой изобретения.
Изобретение относится к процессу Байера, в частности к удалению органического углерода из гидроксида алюминия. Способ получения гидроксида алюминия с общим содержанием органического углерода менее 0,5 миллиграмма общего органического углерода/грамм гидроксида алюминия включает стадии: а) диспергирования гидроксида алюминия в воде, где рН воды превышает 10, для создания суспензии гидроксида алюминия в воде, содержащей от примерно 50 до примерно 1000 грамм твердых веществ на литр воды и имеющей температуру указанной суспензии от 5 до 95°С; b) поддержания твердых веществ во взвешенном состоянии в суспензии с использованием перемешивания; с) контактирования указанной суспензии со смесью озона в кислороде, где концентрация озона в кислороде составляет от 1 до 20 мас.% и температура смеси озона в кислороде составляет от 0 до 30°С; и d) сбора гидроксида алюминия из суспензии. Изобретение позволяет повысить качество продукта. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
a) диспергирования гидроксида алюминия в воде, где рН воды превышает 10, для создания суспензии гидроксида алюминия в воде, где указанная суспензия включает от примерно 50 до примерно 1000 г твердых веществ на литр воды, где температура указанной суспензии составляет от 5 до 95°С;
b) поддержания твердых веществ во взвешенном состоянии в суспензии с использованием любого соответствующего метода перемешивания;
с) контактирования указанной суспензии со смесью озона в кислороде, где концентрация озона в кислороде составляет от 1 до 20 мас.%, и температура смеси озона в кислороде составляет от 0 до 30°С; и
d) сбора гидроксида алюминия из суспензии.
e) добавления собранного гидроксида алюминия к раствору гидроксида натрия в воде и предоставления возможности гидроксиду натрия выщелочить гидроксид алюминия;
f) добавления твердого гидроксида алюминия к указанному раствору, чтобы начать осаждение гидроксида алюминия на затравках; и
g) сбора осажденного гидроксида алюминия, где указанный осажденный гидроксид алюминия имеет общее содержание органического углерода менее 0,2 мг органического углерода/грамм гидроксида алюминия.
РОМАНОВ Л.Г | |||
Разложение алюминатных растворов, издательство «НАУКА» Казахской ССР | |||
Приспособление для изготовления в грунте бетонных свай с употреблением обсадных труб | 1915 |
|
SU1981A1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ГИББСИТА ОТ НАТРИЯ | 1990 |
|
RU1783744C |
SU 440051 A1, 27.09.1999 | |||
US 4836990 A, 06.06.1989 | |||
US 4215094 A, 29.07.1980 | |||
Арретирующее устройство маркшейдерского гирокомпаса | 1979 |
|
SU864009A1 |
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЕРЕДАЧИ ИНФОРМАЦИИ ПЛАНИРОВАНИЯ МЕЖДУ ПОЛЬЗОВАТЕЛЬСКИМ УСТРОЙСТВОМ И СЕТЬЮ РАДИОДОСТУПА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМЕЖУТКА, В ПРОТИВНОМ СЛУЧАЕ ЗАПОЛНЯЕМОГО НЕЗНАЧАЩЕЙ ИНФОРМАЦИЕЙ | 2005 |
|
RU2405275C2 |
Авторы
Даты
2008-04-27—Публикация
2003-08-04—Подача