СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКОВ ПРОЦЕССА БАЙЕРА Российский патент 2004 года по МПК C01F7/46 

Описание заявки

Настоящее изобретение относится к способу производства оксида алюминия на основе процесса Байера. В частности, оно касается усовершенствований в производстве оксида алюминия способом Байера за счет удаления коллоидного железа и/или других примесей из технологических потоков процесса Байера при контактном взаимодействии потоков с полимером на основе амидоксима.

Предпосылки к созданию изобретения

Почти универсальным способом, использованным для производства оксида алюминия, является способ Байера. В типичном промышленном способе Байера технологические потоки процесса Байера начинаются с измельчения сырьевого боксита до тонкоизмельченного состояния. Затем измельченную руду подают в суспензионный смеситель, в котором получают 50%-ную суспензию твердого вещества, используя отработанный раствор. Указанную суспензию боксита разбавляют затем высокощелочным раствором гидроксида натрия, а затем пропускают через ряд автоклавов при температурах примерно 140-300°С и давлении примерно (50-1500 фунт/кв. дюйм) 3,5-105 кг/см². В указанных условиях обычно 98% от общего количества доступного оксида алюминия экстрагируется из руды, которая может содержать как тригидратные, так и моногидратные формы оксида алюминия. На следующей стадии поток процесса Байера, который выходит из автоклавов, проходит через ряд испарительных емкостей, где происходит отвод тепла и конденсата по мере того, как вываренная суспензия охлаждается до примерно 110°С и приводится к атмосферному давлению. Данная вываренная суспензия обычно содержит раствор алюмината натрия и примерно 3-8% нерастворимых частиц ("красного шлама").

После удаления грубых твердых частиц ("песка") суспензию алюмината натрия и нерастворимых частиц подают в центральный осадочный колодец шламоотстойника. По мере того, как нерастворимые частицы оседают, частично осветленный раствор алюмината натрия, называемый "зеленым" щелоком, протекает через порог в верхней части шламоотстойника, и данный поток процесса Байера поступает затем на фильтрование. Фильтрование обычно необходимо, потому что шламоотстойник только частично отделяет красную грязь от раствора алюмината натрия. Профильтрованный раствор алюмината натрия поступает затем на стадию осаждения, где его охлаждают, чтобы высадить тригидрат. Осажденное твердое вещество выводят из нижней части шламоотстойника и пропускают через противоточную промывочную линию для извлечения алюмината натрия и щелочи.

Красный шлам включает различные компоненты технологического потока процесса Байера, которые нерастворимы в сильнощелочных условиях, включая нерастворимое или коллоидное железо. Очень важно быстро и чисто отделить красный шлам от раствора алюмината натрия для того, чтобы сделать данную конкретную стадию экономически эффективной. Если скорость разделения слишком мала, выход резко уменьшается и общая производительность процесса ухудшается. Аналогично этому, если разделение не происходит чисто, то полученный оксид алюминия является в какой-то степени сырым и содержит довольно большое количество железа, что делает его нежелательным продуктом для ряда областей использования.

Железо, содержащееся в технологических потоках процесса Байера, может быть в форме различных измельченных минералов, растворимых соединений железа и/или нерастворимых коллоидных остатков. Основную часть железа обычно удаляют флокуляцией красного шлама при осуществлении процесса Байера. Однако остается проблема того, что некоторые нерастворимые остатки, например нерастворимые остатки коллоидного железа, являются достаточно малыми, чтобы пройти через фильтр. Нерастворимое коллоидное железо может образоваться в процессе Байера при осаждении железа из раствора при охлаждении вываренной суспензии. В сильнощелочных условиях, присутствующих в потоке процесса Байера, например, при рН больше 11, обычно больше 12 или даже 13, железо может иметь растворимость более 30 миллиграмм на литр потока процесса Байера при высоких температурах и давлениях, существующих в процессе выварки, но имеет значительно более низкую растворимость при температуре осветления. Например, сообщается, что растворимость железа в растворе NaAlO₂ составляет примерно 2 миллиграмма на литр при температуре осветления, смотри P.Basu, G.A. Nitowski and P.J. The, "Chemical Interacrions of Iron Minerals During Bayer Digest and Clarification", in Iron Control in Hzdromatallurgy, Eds. J.E. Dutrizac and A.J. Monhemius, Ellis Horwood Limited, 1986, pp.223-244. Когда вываренную суспензию охлаждают, железо часто осаждается в форме мельчайших нерастворимых частиц (диаметром <1000 Е) коллоидного железа. Вследствие своего малого размера упомянутые частицы оседают настолько медленно, что они могут пройти через шламоотстойник и также пройти через поры фильтра даже размером один микрон.

Проблема коллоидного железа, которое проходит через стадию фильтрования, является серьезной, потому что железо остается в алюминате натрия, входящем на стадию осаждения, и таким образом загрязняет оксид алюминия, извлекаемый как основной продукт процесса Байера с неприемлемым содержанием железа. Существующие методы не полностью и недостаточно решают проблему удаления железа. Патент США №4767540 раскрывает использование полимеров, содержащих гидроксаматные группы, которые обеспечивают улучшенное осаждение тонких грязей, что приводит к образованию выходящих растворов с улучшенной прозрачностью и пониженным содержанием железа. Патенты США 3088798 и 3088799 раскрывают использование полиамидоксима для удаления растворимых соединений металла из раствора с низким значением рН. WO 91/18026 раскрывает использование полимеров типа акриламидоксим/акрилгидроксамовая кислота в качестве флокулирующих агентов при обработке воды. Патент США №4083925 раскрывает способ отделения двухвалентного железа из раствора алюмината щелочного металла контактным взаимодействием его с анионным полиакриламидом в специальных условиях внутри шламоотстойника. Патент США №4717550 раскрывает использование третичных гидроксилсодержащих полиаминов для снижения содержания железа в технологических потоках процесса Байера. Все патенты, патентные заявки и статьи, упомянутые в настоящей заявке, включены в нее в качестве ссылок.

Однако все еще существует потребность в способе, который эффективно и действенно снижает количество нерастворимого или коллоидного железа так, чтобы снизить или избежать загрязнения конечного продукта-оксида алюминия либо железом, либо агентом, добавленным для удаления железа.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение представляет решение вышеупомянутой проблемы загрязнения коллоидным железом посредством способа снижения содержания коллоидного железа в технологическом потоке процесса Байера, включающего (а) обеспечение технологического потока процесса Байера, имеющего (i) pH 11 или больше, (ii) концентрацию алюмината натрия больше 100 грамм на литр и (iii) содержащего коллоидное железо; (b) обеспечение полимера амидоксима; (с) перемешивание указанного технологического потока процесса Байера с примерно от 1 миллиграмма до примерно 500 миллиграммов указанного полимера амидоксима на литр указанного технологического потока процесса Байера, чтобы получить смесь, состоящую из раствора алюмината натрия и нерастворимого комплекса полимер-железо, и (d) отделение указанного нерастворимого комплекса полимер-железо от указанного раствора алюмината натрия для получения очищенного раствора алюмината натрия.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает способ снижения содержания коллоидного железа в технологическом потоке процесса Байера. Настоящее изобретение может быть применено к любому технологическому потоку процесса Байера, который содержит коллоидное железо, предпочтительно к технологическим потокам процесса Байера, имеющим pH примерно 11 или больше, более предпочтительно - примерно 12 или больше, даже еще более предпочтительно - примерно 12,5 или выше и наиболее предпочтительно - примерно 13 или выше. Технологические потоки процесса Байера обычно содержат не менее примерно 100 граммов на литр алюмината натрия, предпочтительно - не менее примерно 150 граммов на литр. В действующей практике содержание алюмината натрия обычно дается с точки зрения концентрации оксида алюминия (Аl₂O₃) и щелочи, например, гидроксида натрия (NaOH). Таким образом, технологические потоки процесса Байера обычно содержат не менее примерно 100 граммов на литр Аl₂O₃ и не менее примерно 100 граммов на литр щелочи, например, NaOH.

Коллоидное железо, присутствующее в технологических потоках процесса Байера, представляет собой то железо, которое находится в избытке относительно количества железа, которое растворено. Использованный в данном описании термин "коллоидное железо" означает общий термин, который следует толковать широко, включая все типы железа, которые нерастворимы в конкретных условиях температуры, давления и т.д., существующих в рассматриваемом технологическом потоке процесса Байера, и которые могут пройти через фильтр диаметром три микрона. В данном наборе условий железо имеет известный или легко определяемый предел растворимости в технологическом потоке процесса Байера. В целях настоящего изобретения уровень содержания железа, присутствующего в технологическом потоке процесса Байера, который превышает предел растворимости, считается коллоидным железом. Например, если уровень железа в конкретном технологическом потоке процесса Байера составляет 50 миллиграммов на литр, а растворимость железа в тех условиях известна или определена и составляет 2 миллиграмма на литр, то уровень содержания коллоидного железа в рассматриваемом технологическом потоке Байера составляет 48 миллиграммов на литр. Таким образом, термин "коллоидное железо" охватывает нерастворимые виды железа, такие как нерастворимый a-FeOOH, нерастворимый Fе(ОН)₃, нерастворимый а-Fе₂О₃, нерастворимые комплексы железа с гуминовой, щавелевой, янтарной или малоновой кислотами, нерастворимый феррат кальция, нерастворимый алюминоферрат кальция и т.д.

В реальном производстве могут быть рассмотрены различные факторы при решении вопроса о величине пор фильтра, предназначенного для использования на стадии фильтрования. Например, может быть предпочтителен фильтр с большим размером пор для того, чтобы увеличить производительность, но это желание часто должно быть рассмотрено в совокупности с необходимостью использования пор малого диаметра, чтобы удалить маленькие нерастворимые частицы. Способы настоящего изобретения действуют эффективно, когда размер частиц коллоидного железа велик, но они представляют особую ценность, когда размер частиц таков, что все или часть коллоидного железа проходит через фильтр. В предпочтительных вариантах осуществления технологический поток процесса Байера включает коллоидное железо, которое имеет размер частиц меньше, чем размер пор фильтра, использованного для данного технологического потока, предпочтительно размер частиц примерно два микрона или меньше, более предпочтительно - примерно один микрон или меньше, еще более предпочтительно - примерно 0,5 микрон или меньше, наиболее предпочтительно - примерно 0,25 микрон или меньше.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что полимеры амидоксима являются ценными и эффективными для удаления коллоидного железа из технологических потоков процесса Байера при использовании в соответствии с указаниями, изложенными ниже в настоящем описании. Полимером амидоксима настоящего изобретения может быть любой полимер, который содержит боковые группы амидоксима. В предпочтительном варианте осуществления полимер амидоксима представляет собой гранулированный полимер, в котором менее 25% гранулированного полимера, по массе в расчете на общую массу указанного гранулированного полимера, является растворимым в водном 0,1Н растворе NaOH при 25°С. Относительная нерастворимость полимера амидоксима в таком предпочтительном варианте осуществления является отличительной особенностью настоящего изобретения и помогает решить проблему удаления железа за счет легкости удаления из технологического потока процесса Байера фильтрованием, так чтобы не загрязнить конечный продукт - оксид алюминия.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения полимер амидоксима получают диспергированием тонкоизмельченного предшественника полимера в воде, добавлением гидроксиламина, перемешиванием и нагреванием полученной смеси при рН от примерно 3 до примерно 10, предпочтительно - от примерно 5 до примерно 10, при температуре примерно от 50°С до примерно 90°С, предпочтительно - от примерно 70°С до примерно 90°С, в течение примерно от 15 минут до примерно 5 часов, предпочтительно - примерно 1-3 часов. Если полученный полимер амидоксима растворим, его можно поставить пользователю в виде полимерного раствора или его можно высушить, чтобы получить гранулированный полимер в сухом виде.

В предпочтительном варианте осуществления полимер амидоксима представляет гранулированный полимер. Предпочтительно гранулированный полимер получают в процессе взаимодействия предшественника полимера с гидроксиламином в силу того, что в значительной степени он нерастворим в реакционной среде гидроксиламина. Таким образом, гранулированный полимер может быть обеспечен в способах настоящего изобретения в виде дисперсии, образующейся в результате вышеуказанного процесса получения. Более предпочтительно гранулированный полимер может быть извлечен из дисперсии с помощью известных средств, например, фильтрованием, затем высушен и направлен в месторасположение технологического потока процесса Байера в сухой форме, например, в виде сухого гранулированного порошка или гранулята. Гранулированный полимер также может быть обеспечен в форме водной смеси, например, водной смеси, образованной при смешении дисперсии или сухого гранулята с водной жидкостью, такой как вода, раствор процесса Байера и т.д.

Предпочтительно, чтобы гранулированный полимер был относительно нерастворим в технологическом потоке Байера, так чтобы комплекс полимер - железо, образующийся при контактном взаимодействии гранулированного полимера с технологическим потоком процесса Байера, был также нерастворим и поэтому относительно легко удалялся из технологического потока Байера способом разделения твердое вещество - жидкость, например, отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием и т.д., предпочтительно - фильтрованием. Растворимость гранулированного полимера можно охарактеризовать определением процента полимера, который растворим в водном 0,1Н растворе NaOH при 25°С, как описано ниже в рабочих примерах. Предпочтительно, чтобы в водном 0,1Н растворе NaOH при 25°С растворялось менее примерно 25% гранулированного полимера, более предпочтительно - примерно 20% или меньше, еще более предпочтительно - примерно 15% или меньше, наиболее предпочтительно - 10% или меньше, по массе в расчете на общую массу гранулированного полимера.

Средний размер частиц гранулированного полимера может меняться в широком диапазоне значений от примерно 0,5 микрон до примерно 5000 микрон, предпочтительно - примерно от 1 микрона до примерно 1200 микрон. Выбор размера частиц определяется равновесием между желательностью быстрого удаления железа, достигаемого, когда удельная поверхность гранулированного полимера максимальна за счет малого размера частиц, и желательностью достижения более удобного обращения, например, отсутствие пыления, более быстрое фильтрование и т.д., которое достигается для частиц большего размера. Таким образом, предпочтительный размер частиц зависит от требований конкретной области использования. Например, если гранулированный полимер находится в сухой форме и в целях удобного обращения необходимо, чтобы продукт не пылил, то средний размер частиц гранулированного полимера составляет предпочтительно более примерно 300 микрон, предпочтительно - примерно 500 микрон или больше. С другой стороны, если свойства пыления не так важны, то для наиболее эффективного удаления железа желателен меньший средний размер частиц, например, примерно 300 микрон или меньше, наиболее предпочтительно - примерно 100 микрон или меньше. Хотя теоретически размер частиц менее 0,1 микрон может быть очень эффективным с точки зрения удаления железа, на практике нерастворимый комплекс полимер - железо должен быть достаточно большим для эффективного отделения. Например, если нерастворимый комплекс полимер - железо должен быть отделен фильтрованием, он должен быть не меньше, чем размер пор фильтра. Обычно нежелательно для гранулированного полимера или комплекса полимер-железо проходить через стадию разделения, потому что любой из них может загрязнить конечный продукт - оксид алюминия. Практически это означает, что гранулированный полимер предпочтительно должен быть существенно нерастворим в технологическом потоке процесса Байера. Гранулированный полимер предпочтительно имеет средний размер частиц примерно 1 микрон или больше, предпочтительно - примерно 10 микрон или больше, более предпочтительно - примерно 50 микрон или больше. Размеры частиц могут быть выбраны подбором соответствующего размера предшественника полимера или размер существующего гранулированного полимера может быть изменен известными механическими способами, например, просеиванием, измельчением, дроблением, агломерацией и т.д.

Предшественником полимера, из которого образован полимер амидоксима настоящего изобретения, может быть любой полимер, который содержит нитрильные группы, предпочтительно - полимер, который содержит чередующиеся акрилонитрильные звенья, наиболее предпочтительно - виниловый гомополимер, полученный полиприсоединением, или сополимер акрилонитрила. Сополимерами акрилонитрила могут быть виниловые сополимеры, полученные полиприсоединением, с катионными, анионными или неионными сомономерами. Неионные сомономеры могут включать водорастворимые мономеры, предпочтительно - акриламид или метакриламид, или мономеры, имеющие меньшую водорастворимость, такие как диалкил(алк)акриламиды, т-бутилакриламид, стирол, алкил(алк)акрилаты и т.д. Анионные сомономеры могут включать такие мономеры, как метакриловая кислота, акриловая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, соли вышеуказанных кислот и т.д., предпочтительно - акриловая кислота и ее соли. Катионные сомономеры могут включать такие мономеры, как диаллилдиалкиламмонийгалогениды, например, диаллилдиметиламмонийхлорид, или четвертичные или кислотные соли диалкиламиноалкил(алк)акрилатов или диалкиламиноалкил(алк)акриламидов, например, метилхлорид или диметилсульфатная четвертичная соль диметиламиноэтил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата и т.д. Нитрильные группы предшественника полимера также могут быть результатом графт-полимеризации, и в предпочтительном варианте осуществления предшественник полимера представляет графт-сополимер акрилонитрила с полисахаридом, а образующийся полимер представляет полисахарид с функциональными группами амидоксима. Предшественник полимера может быть растворим в реакционной среде, содержащей гидроксиламин, но предпочтительно предшественник полимера не растворим, но набухаем, наиболее предпочтительно - набухает в воде. Считается, что боковые группы амидоксима в полимере амидоксима образуются в результате взаимодействия гидроксиламина с нитрильными группами предшественника полимера. Количество использованного гидроксиламина обычно таково, что обеспечивает отношение гидроксиламина к акрилонитрильным чередующимся звеньям в диапазоне примерно от 1:5 до 2:1, предпочтительно - примерно от 5:10 до 11:10. Формой использованного гидроксиламина предпочтительно является соль кислоты гидроксиламина, наиболее предпочтительно - сульфат гидроксиламина или гидрохлорид гидроксиламина.

Полимеры амидоксима настоящего изобретения обычно состоят из боковых групп амидоксима и предпочтительно образованы в результате взаимодействия предшественника полимера с гидроксиламином, как описано выше. Таким образом, полимеры амидоксима обычно могут содержать те же чередующиеся звенья, что и предшественник полимера, при этом следует понимать, что при взаимодействии с гидроксиламином все или часть нитрильных групп может превратиться в группы амидоксима. Предпочтительно превращение претерпевает только часть нитрильных групп, так что полимер амидоксима предпочтительно содержит более 5 мол.% чередующихся акрилонитрильных групп, наиболее предпочтительно - примерно 10 мол.% или больше. При более высоких содержаниях акрилонитрильных чередующихся звеньев обычно снижается растворимость в воде и/или набухаемость в воде, так что растворимость в воде и набухаемость в воде полимеров амидоксима можно до некоторой степени регулировать, регулируя долю акрилонитрильных чередующихся звеньев в конкретном полимере. Растворимость можно также регулировать введением сшивающего агента в количестве от примерно 20-5000 молярных частей на миллион и/или использованием агента переноса цепи в процессе полимеризации предшественника полимера. Полимеры амидоксима настоящего изобретения обычно имеют среднемассовую молекулярную массу примерно 10000 или больше, предпочтительно - примерно 50000 или больше, еще более предпочтительно – примерно 100000 или больше. Молекулярные массы могут быть определены обычными методами, например, светорассеянием или эксклюзионной хроматографией с подходящим образом калиброванным размером.

Для виниловых присоединительных полимеров амидоксима, в которых боковые группы амидоксима представляют чередующиеся звенья амидоксима, образующиеся в результате взаимодействия гидроксиламина с акрилонитрильными чередующимися группами, содержание чередующихся звеньев амидоксима в полимере обычно составляет примерно 5% или больше, предпочтительно - примерно 10% или больше, наиболее предпочтительно - примерно 20% или больше, по молям в расчете на общее количество молей чередующихся звеньев в полимере амидоксима. Предпочтительно, чтобы полимер амидоксима содержал больше 5 мол.% чередующихся акрилонитрильных групп, чтобы снизить растворимость, так что содержание чередующихся звеньев амидоксима в полимере амидоксима предпочтительно составляет менее примерно 95%, более предпочтительно - примерно 90% или меньше, в расчете по такому же основанию. Количество чередующихся звеньев может быть определено обычным образом методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или инфракрасной (ИК) спектроскопии, предпочтительно - методом ЯМР. Предпочтительно полимер амидоксима является слегка окрашенным, например, белым, не совсем белым, желтоватым, бежевым и т.д., чтобы облегчить наблюдение за образующимся комплексом полимер-железо, который обычно является темно окрашенным, например, темно-красным или черным.

Полимеры амидоксима настоящего изобретения обычно используют, перемешивая их с технологическим потоком процесса Байера, который содержит коллоидное железо и алюминат натрия, при рН или 11, или больше, взаимодействием полимера амидоксима с железом с образованием смеси, состоящей из раствора алюмината натрия и нерастворимого комплекса полимер - железо, и отделением нерастворимого комплекса полимер - железо от раствора алюмината натрия, для получения очищенного раствора алюмината натрия. Использованный в данном описании термин "нерастворимый комплекс полимер - железо" является общим термином, который следует читать в широком смысле, включая все нерастворимые типы соединений, которые содержат и полимер, и железо, независимо от того, связано ли железо с полимером химически или физически захвачено внутри полимера. Образование, как правило, темно окрашенного комплекса полимер - железо можно обычно определить визуальным наблюдением, особенно когда полимер является слегка окрашенным. Продолжительность перемешивания может быть длительной, например, час или больше, но обычно предпочтительно, чтобы продолжительность перемешивания была бы такой короткой, как определяет практика, чтобы сохранить эффективное производство. Предпочтительно полимер амидоксима и технологический поток процесса Байера перемешивают в течение примерно от 1 до примерно 10 минут. Предпочтительно перемешивание включает встряхивание или перемешивание, хотя очень часто оказывается, что существующее струйное перемешивание в технологическом потоке процесса Байера достаточно эффективно, чтобы произошло достаточное перемешивание. Количество полимера амидоксима, перемешанного с технологическим потоком процесса Байера, может зависеть от различных производственных факторов, таких как количество присутствующего коллоидного железа, размер частиц гранулированного полимера и продолжительность перемешивания, но обычно оно составляет более чем примерно один миллиграмм на литр технологического потока процесса Байера, предпочтительно - больше, чем примерно 10 миллиграммов на литр технологического потока процесса Байера. Хотя удаление железа обычно облегчается при использовании более высоких количеств полимера амидоксима, но обычно желательно использовать количества, равные количеству отходов, или избыточные количества. Обычно количество полимера амидоксима составляет меньше, чем примерно 800 миллиграммов на литр технологического потока процесса Байера, предпочтительно - меньше, чем примерно 500 миллиграммов на литр технологического потока процесса Байера. Точкой введения полимера амидоксима в технологический поток процесса Байера может быть любая точка в процессе Байера, где желательно удалить коллоидное железо, предпочтительно - в потоке, питающем шламоотстойник или выводимом из него, наиболее предпочтительно - в вытекающем из шламоотстойника потоке перед фильтрованием. Если полимер амидоксима растворим, его можно ввести в технологический поток процесса Байера в виде раствора, предпочтительно - разбавленного раствора. Если полимер амидоксима в значительной степени нерастворим, его можно добавить измельченным в виде дисперсии, водной смеси или предпочтительно - в сухом виде.

Отделение нерастворимого комплекса полимер-железо от раствора алюмината натрия может быть осуществлено любым известным в данной области методом разделения твердое вещество - жидкость, предпочтительно - фильтрованием, более предпочтительно - фильтрованием в сочетании со средством, облегчающим фильтрование, наиболее предпочтительно - фильтрованием в сочетании с трехкальциевым алюминатом. Стадия разделения может быть отдельной стадией, или полимер амидоксима может быть предпочтительно введен в технологический поток процесса Байера после осаждения, но перед фильтрованием, так что нормальная стадия фильтрования в процессе Байера может быть использована для осуществления разделения. Если используют добавку, облегчающую фильтрование, то ее предпочтительно перемешивают с полимером и технологическим потоком процесса Байера до стадии разделения, например, перед фильтрованием. Наиболее предпочтительно, полимер амидоксима, трехкальциевый алюминат и технологический поток процесса Байера перемешивают в любом порядке перед фильтрованием. Эффективность удаления железа можно определить измерением содержания железа в технологическом потоке процесса Байера перед перемешиванием с полимером амидоксима, затем измерением содержания в очищенном растворе алюмината натрия после добавления полимера амидоксима и отделения нерастворимого комплекса полимер-железо от раствора алюмината натрия. Литературные источники сообщают, что растворимость железа в условиях осветления в процессе Байера, например, при 70-100°С, составляет примерно 2 миллиграмма на литр технологического потока процесса Байера. Поэтому содержание коллоидного железа часто можно определить, учитывая, что любое количество железа, превышающее 2 миллиграмма на литр, является коллоидным железом, при температуре и щелочной среде осветления. Концентрация коллоидного железа в очищенном растворе алюмината натрия, разделенная на концентрацию коллоидного железа в технологическом потоке процесса Байера перед перемешиванием с гранулированным полимером, составляет обычно примерно 0,9 или меньше, предпочтительно - примерно 0,5 или меньше, наиболее предпочтительно - примерно 0,1 или меньше. Концентрацию железа можно определить обычным путем, например, элементным или колориметрическим анализом.

Загрязнение конечного продукта оксида алюминия полимером обычно нежелательно. Поэтому очищенный раствор алюмината натрия обычно содержит меньше, чем примерно 5 миллиграммов на литр полимера, предпочтительно - меньше, чем примерно 1 миллиграмм на литр. В этом контексте термин "полимер" относится к любому из полимеров, который может быть перемешан с технологическим потоком процесса Байера в целях удаления железа, как указано в настоящем описании, включая любой из полимеров амидоксима, который проходит через стадию разделения, а также остаточный предшественник полимера и любые растворимые компоненты гранулированного полимера, который перемешан с технологическим потоком процесса Байера, наряду с гранулированным полимером.

Было найдено, что полимеры амидоксима настоящего изобретения работают равно хорошо в технологических потоках процесса Байера, которыми, в частности, являются спускные сливы. Они были смоделированы в лабораторных условиях. Поскольку промышленное производство часто меняется, то специалисты в данной области часто проводят эксперименты на технологических потоках процесса Байера, которые приготовлены в лаборатории перемешиванием регулированных количеств различных компонентов. Например, поток процесса Байера, подходящий для лабораторной работы, может быть приготовлен из полученного с завода Байера отработанного раствора с добавлением к нему гидрата оксида алюминия, оксида трехвалентного железа и/или сульфата железа (III) (который сразу же осаждает гидроксид трехвалентного железа) в известных количествах. Таким образом, термин "технологический поток процесса Байера", который использован в данном описании, включает смеси отработанного раствора, гидрата оксида алюминия и оксида трехвалентного железа и/или гидроксида железа, приготовленные в лаборатории.

Следующие примеры представлены для иллюстративных целей и никаким образом не ограничивают объема притязаний настоящего изобретения.

Пример А

Технологический поток процесса Байера готовят в лаборатории следующим образом: отработанный раствор (с завода Байера), гидрат оксида алюминия, оксид трехвалентного железа и сульфат железа (III) смешивают вместе при температуре примерно 160°С, чтобы растворить гидрат оксида алюминия и часть оксида трехвалентного железа/гидроксида, затем охлаждают примерно до 95-105°С, чтобы осадить часть железа в виде коллоидного железа. Затем полученный поток процесса Байера фильтруют через фильтр размером 0,45 микрон, чтобы удалить нерастворившееся неколлоидное железо. Данный профильтрованный поток процесса Байера содержит примерно 7,3 миллиграмма на литр железа (из которых примерно 2 миллиграмма на литр было растворено и примерно 5,3 миллиграмма на литр представляло коллоидное железо), примерно 120 граммов на литр Аl₂O₃ и примерно 160 граммов на литр NaOH.

Пример 1

Готовят суспензию полиакрилонитрила (PAN) смешением примерно 15 частей порошка PAN, имеющего среднемассовую молекулярную массу примерно 220000, с примерно 85 частями воды. Готовят отдельный раствор гидроксиламина, сначала смешивая вместе примерно 23,20 часть сульфата гидроксиламина (NH₂OH эквивалентен 100% нитрильных групп), примерно 2,22 часть тиосульфата натрия и примерно 35 частей воды, а затем медленно прибавляя примерно 11,31 часть 50% NaOH (эквивалент 50% сульфата гидроксиламина). Затем осторожно приливают раствор гидроксиламина к суспензии PAN при перемешивании при температуре примерно 65°С. Затем температуру поднимают примерно до 80°С и поддерживают ее примерно в течение 3 часов. Затем полученную суспензию профильтровывают, чтобы отделить желтоватый гранулированный полимер. Гранулированный полимер промывают водой и сушат при 105°С, чтобы получить примерно 20,87 частей гранулированного полимера (гранулированный полимер 1).

Пример 2

Часть гранулированного полимера 1 перемешивают в 0,1Н NaOH в течение 2 часов при комнатной температуре. После фильтрования, промывания и высушивания извлекают 96,6% от исходной массы продукта (3,4% было растворимо в 0,1Н NaOH). Проводят повторный эксперимент, и в этом случае извлекают 96,5% от исходной массы продукта (3,5% было растворимо в 0,1Н NaOH).

Пример 3

Готовят суспензию сополимера полиакрилонитрила смешиванием примерно 10 частей порошка поли(акрилонитрил/метилакрилат) (94/6), имеющего среднемассовую молекулярную массу примерно 100000, с примерно 60 частями воды. Готовят отдельный раствор гидроксиламина, сначала смешивая вместе примерно 15,47 часть сульфата гидроксиламина (NH₂OH эквивалентно 100% нитрильных групп), примерно 1,48 частей тиосульфата натрия и примерно 60 частей воды, а затем медленно прибавляют примерно 7,54 частей 50% NaOH (эквивалент 50% сульфата гидроксиламина). Раствор гидроксиламина нагревают примерно до 80°С, затем осторожно приливают к суспензии сополимера полиакрилонитрила при перемешивании и поддерживают при 80°С примерно в течение 3 часов. Образующуюся суспензию затем профильтровывают, чтобы отделить желтоватый гранулированный полимер. Гранулированный полимер промывают водой и сушат при 105°С, чтобы получить 14,14 частей гранулированного полимера (гранулированный полимер 2). Анализ гранулированного полимера 2 (ЯМР) показывает содержание амидоксима 63 мол.% и содержание нитрила 17 мол.%.

Пример 4

Часть гранулированного полимера 2 перемешивают в 0,1Н NaOH в течение 2 часов при комнатной температуре. После фильтрования, промывания и высушивания извлекают 95,2% от исходной массы продукта (4,8% было растворимо в 0,1Н NaOH).

Примеры 5-8

Испытывают гранулированный полимер 2 на его способность удалять коллоидное железо добавлением количеств гранулированного полимера 2, показанных в таблице 1, к технологическому потоку процесса Байера, приготовленного, как в примере А, при примерно 95°С (дозировка в единицах мг/л, т.е. миллиграммов гранулированного полимера 2 на литр технологического потока процесса Байера), смешиванием примерно в течение одной минуты, затем фильтрованием, чтобы удалить темно окрашенный комплекс полимер-железо, и анализом фильтрата на железо (единиц мг/л, т.е. миллиграммов железа на литр очищенного раствора алюмината натрия). Поскольку более чем 2 миллиграммов на литр (мг/л) железа удаляют обработкой в примерах 7 и 8 (сравнить со сравнительным примером 5С), то, по крайней мере, часть удаленного железа должна быть коллоидным железом. Аналогично коллоидное железо почти наверняка удаляют в примере 6, хотя количество удаления составляет меньше чем 2 мг/л, и метод оценки количества железа, использованный в данном примере, не разделяет коллоидное и неколлоидное железо.

Пример 9

Готовят суспензию полиакрилонитрила (PAN) смешиванием примерно 14,74 частей порошка PAN, имеющего среднемассовую молекулярную массу примерно 220000, с примерно 85,26 частей воды. Суспензию смешивают с примерно 22,80 частей сульфата гидроксиламина (NH₂OH эквивалентен 100% нитрильных групп), примерно 2,18 частей тиосульфата натрия, примерно 93,1 частей воды и примерно 11,1 частей 50% NaOH (эквивалент 50% сульфата гидроксиламина). Затем смесь нагревают при перемешивании при температуре примерно 70-80°С в течение примерно 2 часов. рН суспензии составляет примерно 5,2. Полученную суспензию затем фильтруют, чтобы отделить желтоватый гранулированный полимер. Гранулированный полимер промывают водой и сушат при 60°С, чтобы получить гранулированный полимер 3. Анализ гранулированного полимера 3 (ИК) дает содержание амидоксима 60 мол.% и содержание нитрила 34 мол.%.

Примеры 10-12

Гранулированный полимер 3 испытывают на его способность удалять коллоидное железо таким же образом, как описано в примерах 5-8. Результаты представлены в таблице 2. Поскольку больше чем 2 миллиграмма на литр (мг/л) железа удаляют обработкой в примерах 11-12 (сравнить со сравнительным примером 10С), то, по крайней мере, часть удаленного железа должна представлять коллоидное железо.

Пример 13

Примерно 3,0 части порошка PAN, имеющего среднемассовую молекулярную массу примерно 150000, смешивают с примерно 4,87 частей сульфата гидроксиламина (NH₂OH эквивалентен 105% нитрильных групп), примерно 92 части воды и примерно 4,75 частей 50% NaOH (эквивалент 100% сульфата гидроксиламина). Затем образующуюся смесь нагревают до примерно 80-90°С в течение 1 часа. рН суспензии составляет примерно 9,0. Образующаяся дисперсия содержит примерно 5,0 мас.% гранулированного полимера 4.

Примеры 14-16

Гранулированный полимер 4 (дисперсия) испытывают на его способность удалять коллоидное железо таким же образом, как описано в примерах 5-8. Результаты представлены в таблице 3. Поскольку больше чем 2 миллиграмма на литр (мг/л) железа удаляют обработкой в примерах 15-16 (сравнить со сравнительным примером 14С), то, по крайней мере, часть удаленного железа должна представлять коллоидное железо.

Примеры 17-20

Четыре полимера амидоксима готовят по методикам, раскрытым в примерах 1 и 2 WO 91/18026, согласно параметрам составов, указанным ниже в таблице 4.

Примеры 21-24

Часть каждого из четырех полимеров амидоксима, представленных в таблице 4, перемешивают в 0,1Н NaOH в течение 2 часов при комнатной температуре, как выше в примерах 2 и 4, чтобы определить количество полимера, которое растворимо в 0,1Н водном растворе NaOH при 25°С. Проводят повторный эксперимент с полимером амидоксима примера 18. Результаты представлены ниже в таблице 5. Полученные результаты свидетельствуют об очевидной разнице растворимостей между полимерами амидоксима WO 91/18026 и предпочтительными гранулированными полимерами настоящего изобретения.

* Повторный эксперимент

Настоящее изобретение относится к способу производства оксида алюминия в процессе Байера. В частности, оно касается усовершенствований в производстве оксида алюминия способом Байера за счет удаления коллоидного железа и/или других примесей из технологических потоков процесса Байера при контактном взаимодействии потоком с полимером на основе амидоксима. Способ снижения количества коллоидного железа в технологическом потоке процесса Байера включает перемешивание полимера амидоксима с технологическим потоком процесса Байера и отделение образующегося комплекса полимер - железо, чтобы получить очищенный раствор алюмината натрия. Изобретение позволяет снизить содержание коллоидного железа в технологическом потоке процесса Байера. 2 с. и 15 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ снижения содержания коллоидного железа в технологическом потоке процесса Байера, включающий (а) обеспечение технологического потока процесса Байера, имеющего (i) рН 11 или больше, (ii) концентрацию алюмината натрия более, чем 100 г на 1 л, (iii) содержащий коллоидное железо; (b) обеспечение полимера амидоксима; (с) перемешивание указанного технологического потока процесса Байера примерно с 1 - 500 мг указанного полимера амидоксима на 1 л указанного технологического потока процесса Байера для получения смеси, содержащей раствор алюмината натрия и нерастворимый комплекс полимер-железо, (d) отделение указанного нерастворимого комплекса полимер-железо от указанного раствора алюмината натрия для получения очищенного раствора алюмината натрия.2. Способ по п.1, в котором концентрация коллоидного железа в указанном очищенном растворе алюмината натрия, полученном на стадии (d), разделенная на концентрацию коллоидного железа в указанном технологическом потоке процесса Байера на стадии (а), составляет примерно 0,9 или меньше.3. Способ по п.1, в котором указанное разделение осуществляют фильтрованием указанной смеси.4. Способ по п.1, который дополнительно включает перемешивание трехкальциевого алюмината с указанным технологическим потоком процесса Байера перед указанным разделением.5. Способ по п.1, в котором указанным полимером амидоксима является виниловый полимер, полученный полиприсоединением, содержащий примерно 10 мол.% или более чередующихся групп акриламидоксима в расчете на общее число молей чередующихся звеньев.6. Способ по п.5, в котором указанным полимером амидоксима является виниловый полимер, полученный полиприсоединением, содержащий больше, чем примерно 5 мол.% чередующихся звеньев акрилонитрила в расчете на общее число молей чередующихся звеньев.7. Способ по п.1, в котором указанным полимером амидоксима является полисахарид с функциональными группами амидоксима.8. Способ по п.1, в котором указанным полимером амидоксима является гранулированный полимер и в котором менее чем 25% указанного гранулированного полимера по массе в расчете на общую массу указанного гранулированного полимера растворимого в 0,1Н водном растворе NaOH при 25°С.9. Способ по п.1, в котором указанным полимером амидоксима является гранулированный полимер и в котором менее чем примерно 10% указанного гранулированного полимера по массе в расчете на общую массу растворимо в 0,1Н водном растворе NaOH при 25°С.10. Способ по п.8, в котором указанный гранулированный полимер имеет средний размер частиц в диапазоне примерно 1 - 1200 мкм.11. Способ по п.8, в котором указанный гранулированный полимер находится в виде дисперсии.12. Способ по п.8, в котором указанный гранулированный полимер находится в сухой форме.13. Способ по п.8, в котором указанный гранулированный полимер находится в виде водной смеси.14. Способ по п.1, в котором указанным технологическим потоком процесса Байера является поток, питающий шламоотстойник.15. Способ по п.1, в котором указанным технологическим потоком процесса Байера является вытекающий из шламоотстойника поток.16. Способ по п.1, в котором указанным технологическим потоком процесса Байера является спускной слив.17. Способ снижения содержания коллоидного железа в технологическом потоке процесса Байера, включающий (а) обеспечение технологического потока процесса Байера, имеющего (i) рН примерно 13 или больше, (ii) концентрацию алюмината натрия более, чем 100 г на 1 л и (iii) содержащий коллоидное железо; (b) обеспечение полимера амидоксима; (с) перемешивание указанного технологического потока процесса Байера примерно 1 - 500 мг указанного полимера амидоксима на 1 л указанного технологического потока процесса Байера, чтобы получить смесь, содержащую раствор алюмината натрия и нерастворимый комплекс полимер-железо, и (d) фильтрование указанного нерастворимого комплекса полимер-железо от указанного раствора алюмината натрия, чтобы получить очищенный раствор алюмината натрия, в котором указанным полимером амидоксима является гранулированный виниловый полимер, полученный полиприсоединением, содержащий более чем примерно 5 мол.% чередующихся звеньев акрилонитрила в расчете на общее число молей чередующихся звеньев и в котором менее чем 25% указанного гранулированного винилового полимера по массе в расчете на общую массу указанного гранулированного полимера растворимо в 0,1Н водном растворе NaOH при 25°С.