МОРОЗОСТОЙКАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ ЛИТЬЯ Российский патент 2008 года по МПК C08L75/04 

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, которые могут быть использованы для изготовления изделий методом литья.

Известно, что в качестве основы полиуретановых композиций используются форполимеры с концевыми изоцианатными группами, которые отверждаются с помощью 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана или жидких смесей данного продукта и нелетучих растворителей, в качестве которых используются олигомеры и пластификаторы [Райт П., Кимминг А. Полиуретановые эластомеры. - Л.: Химия, 1973]. Наиболее часто используются форполимеры на основе простых или сложных полиэфиров с функциональными гидроксильными группами. Однако такие составы в силу высокой жесткости при отрицательных температурах не могут быть использованы в качестве основы эластичных изделий.

Для получения морозостойких эластомеров можно использовать составы, содержащие форполимеры на основе олигодиендиолов и олигоэфирдиолов. Такие эластомеры отличаются хорошими физико-механическими характеристиками в диапазоне температур до - 40°С.

Известна полиуретановая композиция на основе смеси олигоуретановых форполимеров (принятая за прототип) [Патент RU №2186803, 7 С08L 75/04, С08G 18/65. Полиуретановая композиция. Опубл. 10.08.2002, бюл. №22]. Композиция содержит олигодиенуретановый форполимер 10-000 с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0% на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой (ММ) 4000 и статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30 и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата (60,3-88,2 мас.%), полиэфируретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 с содержанием свободных изоцианатных групп 6,0% на основе 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля политетраметиленоксидгликоля с ММ 1000 (5,2-30,1 мас.%) и отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (остальное до 100 мас.%).

Однако состав данного типа имеет слишком высокое значение модуля (условное напряжение при 100% деформации), что ограничивает возможности эксплуатации изготовленных из него изделий в зимний период при температурах ниже -20°С. Кроме того, низкое значение прочности на раздир (22,6 кН/м) резко сокращает срок эксплуатации изделий, изготовленных на его основе в условиях контакта с металлическими деталями узлов машин.

Технической задачей изобретения является разработка полиуретановой композиции для изделий, получаемых методом литья, со значением модуля (условное напряжение при 100% деформации) не более 1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3,0 МПа при -50°С, с уровнем прочности на растяжение не менее 15 МПа в диапазоне температур от 20°С до -50°С и значением прочности на раздир не менее 30 кН/м при 20°С.

Для решения поставленной задачи предлагается морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья, содержащая полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (СКУ-ПФЛ-100), отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет "Х"), нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината (ДЭГС), политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (полифурит с ММ 1000) и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 (лапрол 1052) при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 - 100

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 5-7

2,6-диэтилгексилсебацинат - 39-41

политетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 - 20-24

полиоксипропилендиол с молекулярной массой 1050 - 22-27.

Экспериментальным путем были установлены оптимальные соотношения между компонентами состава и получена морозостойкая полиуретановая композиция с необходимым уровнем механических свойств, что позволяет получать эластомеры с пониженным значением модуля в диапазоне от комнатной температуры до -50°С, и обладающие высокими прочностными характеристиками.

Описания полиуретановой композиции, характеризующейся признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемая композиция отличается от выбранного прототипа используемым в ее составе форполимером и дополнительным содержанием нелетучего растворителя отвердителя, состоящего из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината, политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Хотя компоненты композиции известны из уровня техники, достижение указанного технического результата возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого технического решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".

Методика получения полиуретановой композиции

Приготовление форполимера СКУ-ПФЛ-100 с концевыми изоцианатными группами проводится путем взаимодействия политетра-метиленоксиддиола с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Молекулярная масса форполимера, рассчитанная по содержанию NCO-групп, составляет 1400.

Приготовление названного форполимера проводится при перемешивании и температуре 60-80°С в течение 3-4 часов. За 15-20 минут до окончания синтеза начинают вакуумирование при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст.

Для получения полиуретановой композиции предварительно при перемешивании, вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа и нагревании до 70-80°С готовится жидкий отвердитель - смесь Диамета "X", пластификатора ДЭГС и полифурита с ММ 1000. Затем приготовленный отвердитель смешивают с форполимерами.

Смешение форполимера и отвердителя проводится при перемешивании и вакуумировании при температуре 30-40°С. После перемешивания в течение 10-15 минут готовую реакционную смесь заливают в форму щелевого типа и отверждают при 80°С в течение 3 суток. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживают 10 суток при 20°С. Затем определяются его физико-механические характеристики.

Расчет массовых частей для полиуретановой композиции производится исходя из мольных соотношений (см. таблицу) и молекулярных масс компонентов системы отверждения, приведенных выше. Массовые части пластификатора рассчитываются исходя из задаваемого массового содержания его в составе (см. таблицу).

Результаты экспериментов представлены в приведенных примерах и таблице.

Пример 1 (прототип)) 11,6 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100, 81,0 олигодиенуретанового форполимера 10-000, синтезированного на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 2,4-толуилен-диизоцианата смешивали при 60-65°С в течение не менее 1 часа и вакуумировании при остаточном давлении не более 1,33 кПа. Затем в эту смесь при данной температуре добавляли 7,4 г расплава Диамета "X", перемешивали 10-20 минут при вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа. Готовую реакционную смесь заливали в форму, нагретую до 100°С и отверждали при 100°С в течение 24 ч. После извлечения из формы образец полиурета - нового эластомера выдерживали 10 суток при 20°С, затем определяли его физико-механические характеристики (см. таблицу).

Пример 2. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 23,6 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 40,4 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 3. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 6,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 39,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 4. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 26,9 г лапрола 1052 и 40,6 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 5. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 23,6 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 24,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 6. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 6,8 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 22,6 г лапрола 1052 и 49,9 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 7. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 7,2 г Диамета "X", 20,2 г полифурита с ММ 1000, 24,1 г лапрола 1052 и 40,3 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 8. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,4 г Диамета "X", 27,0 г полифурита с ММ 1000, 21,2 г лапрола 1052 и 40,8 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 9. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 30,3 г полифурита с ММ 1000, 15,6 г лапрола 1052 и 40,4 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 10. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,9 г Диамета "X", 16,8 г полифурита с ММ 1000, 29,7 г лапрола 1052 и 40,5 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-100. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены опытным путем и являются оптимальными с точки зрения достижения минимального модуля эластомера при сохранении высокого уровня прочности на растяжение и на раздир. Указанные соотношения соответствуют мольным соотношениям между компонентами, данным в таблице.

При выходе соотношений между компонентами за заявляемые пределы уровень их физико-механических характеристик перестает удовлетворять требуемым параметрам. Так при недостаточном содержании пластификатора (пример 5) модуль образца при 20°С становится выше 3 МПа, а при -50°С более 5 МПа. И, наоборот, при повышенном содержании пластификатора (пример 6), хотя значение модуля соответствует требуемому уровню, прочность на растяжение и на раздир более, чем в полтора раза меньше, чем у оптимальных составов. Не менее важным является тип выбранного пластификатора. Оптимальное содержание в заявляемом составе Диамета "X" подтверждается примерами 2-4, лежащими в оптимальной зоне, и примерами 7, 8 (выходящими за рамки данной зоны). При повышенном значении Диамета "X" наблюдается избыточная величина модуля (более 3 МПа при 20°С), а при пониженном - резкое снижение прочности на растяжение (ниже 10 МПа при 20°С). Некоторое варьирование соотношений между другими компонентами системы отверждения, в заявляемых пределах, допустимо (примеры 2-4), однако более резкие изменения (соотношения между олигодиолами в примерах 9, 10) также приводят к выходу величины модуля или прочности за требуемый уровень.

Таким образом, можно сделать вывод, что указанные выше пределы варьирования соотношений между компонентами в заявляемом составе обеспечивают значение модуля в пределах 1,2-1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3 МПа в диапазоне температур до -50°С при сохранении прочности на растяжение не менее чем 15 МПа и на раздир - не менее чем 30 кН/м. Высокие прочностные характеристики эластомеров из предлагаемой полиуретановой композиции обуславливают высокую работоспособность изделий, изготовленных из них, в условиях низких температур, что расширяет возможности проведения работ с ними в зимний период.

№ п/пСоотношения компонентов в мольных долях (мас. доли)ДЭГС, в мас.% (мас. доли)Температура испытаний, °СПрочность при растяжении, МПаНапряжение при удлинении 100%, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Прочность на раздир, кН/мПримечанияФорполимер СКУ-ПФЛ-100Диамет «X"Полифурит с MM 1000Лапрол 105210,30,9---2010,53,861322,6Прототип (11,6)(7,4)   -3016,25,0567   0,7*    -5018,17,6600 * форполимер (81,0)    -6025,29,5603 10-00021,060,330,350,32212015,11,1146032,1  (100)(5,9)(23,6)(22,6)(40,4)-3027,82,1990        -5034,42,7790        -6035,35,6643  31,060,380,300,32212014,11,3123031,0  (100)(6,8)(20,2)(22,6)(39,8)-5034,02,3900  41,060,320,300,38212014,61,2130031,8  (100)(5,8)(20,2)(26,9)(40,6)-5033,43,1770  51,06
(100)0,33
(5,9)0,35
(23,6)0,32
(22,6)14
(24,8)20
-5013,6
34,43,1
5,21205
78533,1Контрольный по пластификатору61,06
(100)0,38
(6,8)0,30
(20,2)0,32
(22,6)25
(49,9)20
-509,1
30,40,8
2,71240
90016,0Контрольный по пластификатору71,06
(100)0,40
(7,2)0,30
(20,2)0,34
(24,1)21
(40,3)20
-5013,0
38,43,2
4,91000
82025,2Контрольный по диамету81,06
(100)0,30
(5,4)0,40
(27,0)0,30
(21,2)21
(40,8)20
-509,1
30,41,1
2,61260
75018,4Контрольный по диамету91,06
(100)0,33
(5,9)0,45
(30,3)0,22
(15,6)21
(40,4)20
-5013,1
31,41,2
3,21190
77023,8Контрольный по полифуриту и лапролу101,06
(100)0,33
(5,9)0,25
(16,8)0,42
(29,7)21
(40,5)20
-5010,1
29,41,2
2,91020
75020,6Контрольный по полифуриту и лапролу

Композиция содержит в мас.ч. полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (100), отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (5-7), нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината (39-41), политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (20-24) и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 (22-27). Техническая задача изобретения - разработка полиуретановой композиции со значением модуля (условное напряжение при 100% деформации) не более 1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3,0 МПа при -50°С, с уровнем прочности на растяжение не менее 15 МПа в диапазоне температур 20 - -50°С и значением прочности на раздир не менее 30 кН/м при 20°С. 1 табл.

Морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, получаемых методом литья, содержащая полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000, отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора - 2,6-диэтилгексилсебацината, политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 и полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полиуретановый форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 1003,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 5-72,6-диэтилгексилсебацинат 39-41политетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000 20-24полиоксипропилендиола с молекулярной массой 1050 22-27