ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08L75/02 C08L75/08 C08G18/72 

Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, обеспечивающих высокую циклическую стойкость изделий при знакопеременных нагрузках в широком температурном диапазоне эксплуатации. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности, для изготовления литых шин, роликов для монорельсового транспорта, работающих в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С.

Известна полиуретановая композиция (патент РФ №2130038, 1999 г.), обладающая высокими физико-механическими характеристиками и высокой циклической стойкостью изделий на ее основе.

Эластомер получают в результате взаимодействия полиэтиленгликольадипината (полиэфир П-6) с 2,4-толуилендиизоцианатом, бутандиолом, красителем основным триарилметановым и отверждают 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном.

Однако данная композиция имеет узкий температурный диапазон эксплуатации и не работоспособна при температурах ниже минус 25°С.

Известен жидкий отвердитель для полиуретановых систем (патент РФ №2043369, МПК C 08 G 18/32, 1995 г., бюл. 25), предназначенных для изготовления литьевых полиуретановых эластомерных изделий, работающих в режиме циклического нагружения. В состав отвердителя наряду с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном входит смесь полиэтиленгликольадипината ММ 800 и полиокситетраметиленгликоля ММ 1000 при молярном соотношении 1:1. Жидкий отвердитель используется для получения полиуретановых эластомеров на основе форполимеров полиоксипропиленгликоля и полиокситетраметиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом.

Композиция имеет твердость по Шору А до 79 ед., напряжение при 100% удлинении до 4,7 МПа. К недостаткам композиции следует отнести невысокий предел прочности при растяжении (до 32 МПа) и низкую циклическую стойкость до разрушения (10500). Данные о температурном диапазоне эксплуатации отсутствуют.

Известна полиуретановая композиция, предназначенная для изготовления крупногабаритных эластичных изделий (патент РФ 2155781, МПК С 08 G 18/32, 2000).

Композиция содержит смесь полифуритного уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 с уретановым форполимером 402Ф и отверждается жидким отвердителем на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля при их мольном соотношении 0,67:0,33.

Смесь СКУ-ПФЛ-100 и 402Ф готовят механическим смешением двух форполимеров либо путем взаимодействия смеси полифурита с Лапролом-402 с 2,4-толуилендиизоцианатом.

Жидкий отвердитель готовят растворением Диамета-Х в полифурите при температуре 85-90°С.

Смешение форполимеров с жидким отвердителем проводят при температуре 25-40°С и заливают смесь в металлические формы для отверждения при температуре (110±5)°С.

Эластомеры, полученные из композиции, имеют высокие относительные деформации при разрыве, предел прочности при растяжении, твердость по Шору А. Однако данные о сопротивлении раздиру, напряжении при 100% удлинении, температурном диапазоне эксплуатации, циклической стойкости композиции в патенте отсутствуют.

Известен также жидкий отвердитель, содержащий нелетучий растворитель, мас.ч.:

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан20-50нелетучий растворитель80-50

(патент РФ №2122006, МПК С 08 G 18/32, 1998).

В качестве нелетучего растворителя среди прочих предлагается использовать сложноэфирные полиолы с молекулярной массой 2100-5000. Эластомеры, полученные с использованием форполимера 2,4-толуилендиизицианата и полиокситетраметиленгликоля при высоких прочностях и относительных удлинениях имеют высокие остаточные удлинения и твердость, что препятствует их использованию для шин колес монорельсового транспорта. Данные по циклической стойкости и температурном диапазоне эксплуатации отсутствуют.

Известен способ получения компаундов с использованием смеси ароматического и алифатического диизоцианатов (толуилен- и гексаметилендиизоцианатов) в соотношении 75-85/25-15 (А.с. СССР №430124, 1972).

Однако данные компаунды имеют низкие физико-механические характеристики.

Наиболее близкой по технической сущности и назначению является полиуретановая композиция, используемая для изготовления литых шин трамваев монорельсового транспорта, работающего в температурном диапазоне ±45°С, включающая смесь полиокситетраметиленгликоля, полиэтиленгликольадипината, диэтиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана [патент РФ №2194059 С1, МПК С 08 L 75/04, C 08 G 18/32, 2002 г.].

Композицию получают путем смешения в заданном соотношении полиокситетраметиленгликоля, полиэтиленгликольадипината, диэтиленгликоля, 2,4-толуилендиизоцианата с последующим отверждением образовавшегося форполимера расплавом 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.

Композиция имеет высокие физико-механические характеристики при температуре +20°С: предел прочности при растяжении не менее 42 МПа, относительная деформация при разрыве не менее 400%, циклическая стойкость при знакопеременных нагрузках 10⁷.

К недостаткам композиции следует отнести недостаточную живучесть (до 30 мин), высокое остаточное относительное удлинение (8%), высокие значения твердости (92-95 ед. по Шору А) и напряжения при 100% удлинении (более 10 МПа). Последние обуславливают высокий уровень шума при прохождении вагонов монорельсового транспорта по стыкам стальных рельс.

Мировой опыт эксплуатации рельсового транспорта показывает, что приемлемый уровень шума обеспечивают шины с твердостью по Шору А (75±3) ед. и напряжением при 100% удлинении в пределах 3,5-6 МПа.

Технической задачей изобретения является создание полиуретановой композиции для литьевых эластомеров, в частности для литых шин колес монорельсового и других видов транспорта, сочетающей высокие прочностные и деформационные характеристики (предел прочности при разрыве не менее 43 МПа, относительная деформация при разрыве не менее 480%) с напряжением при 100% удлинении 4-6 МПа, твердостью по Шору А 73-78 у.е., циклической стойкостью при знакопеременных нагрузках не менее 10⁶, работоспособностью в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С, обладающей высокой живучестью.

Поставленная задача решается за счет того, что предлагается полиуретановая композиция для литьевых эластомеров содержащая 2,4-толуилендиизоцианат в смеси с 1,6-гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 0,8-0,9:0,1, соответственно, и 3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметан - в виде раствора в полиокситетраметиленгликоле при молярном соотношении 0,067-0,07:0,029-0,03 соответственно в качестве жидкого отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полиокситетраметиленгликоль1002,4-толуилендиизоцианат25,1-34,31,6-гексаметилендиизоцианат2,86-6,7

указанный жидкий отвердитель:

3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметан18,0-18,7полиокситетраметиленгликоль28,8-30,0

Предпочтительно полиуретановая композиция содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:

Полиокситетраметиленгликоль1002,4-толуилендиизоцианат25,1-28,21,6-гексаметилендиизоцианат3,0-3,6

указанный жидкий отвердитель:

3,3¹-дихлор-4,4¹-диаминодифенилметан18,2полиокситетраметиленгликоль29,2

Новизна и изобретательский уровень изобретения заключаются в том, что в результате его реализации достигается поставленный технической задачей уровень физико-механических характеристик, циклическая стойкость в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С, что не является очевидным, так как разбавление ароматического диизоцианата алифатическим обычно приводит к значительному снижению прочностных характеристик.

Экспериментально установлено, что как использование жидкого отвердителя для отверждения форполимера полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, так и отверждение кристаллическим 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном форполимера полиокситетраметиленгликоля и смеси 2,4-толуилен-, 2,6-гексаметилендиизоцианатов не обеспечивает требуемых характеристик эластомера.

Необходимые характеристики достигаются только при отверждении форполимера полиокситетраметиленгликоля и смеси 2,4-толуилен-, 2,6-гексаметилендиизоцианатов жидким отвердителем.

При этом обеспечение высокого уровня предела прочности при напряжении (более 43 МПа) при одновременном снижении до требуемого уровня напряжения при 100% удлинении (4-6 МПа) и остаточного удлинения до 6%, твердости (73-78 у.е.) реализуется экспериментальным подбором соотношений компонентов и технологий изготовления композиций.

Эластомер получают из заявляемой полиуретановой композиции способом, сущность которого заключается в том, что в реактор помещают полиокситетраметиленгликоль, при температуре (60±5)°С вводят при перемешивании приготовленную заранее в заданном молярном соотношении смесь диизоцианатов. Реакционную смесь выдерживают при температуре (80±5)°С при перемешивании и вакуумировании 2-3 часа, охлаждают до 60°С, вводят при перемешивании раствор 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в полиокситетраметиленгликоле, перемешивают при вакуумировании, заливают в формы, ставят на отверждение.

При реализации изобретения использовались компоненты, соответствующие следующей технической документации:

Полиокситетраметиленгликоль - полифуритТУ 6-02-646-812,4-Толуилендиизоцианат - продукт 102ТТУ 113-38-95-901,6-ГексаметилендиизоцианатDesmodur H3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметанТУ 6-14-980-84(Диамет X) 

Пример 1 (по прототипу). 98 мас.ч. полиокситетраметиленгликоля ММ 980 (ОН 3,47%) смешивают при температуре (55±5)°С и остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. с 80,5 мас.ч. полиэтиленгликольадипината ММ 1880 (ОН 1,81%) и 1,7 мас.ч. (0,016 м) диэтиленгликоля в течение 30 мин и вводят в смесь 52,5 мас.ч. 2,4-толуилендиизоцианата. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре (80±5)°С и относительном давлении не более 20 мм рт.ст. 2-4 часа до постоянного содержания NCO-групп, охлаждают до 60°С и вводят расплав 36,8 мас.ч. 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. После усреднения при перемешивании в течение 5 мин реакционную смесь выливают в металлические формы и отверждают при температуре (110±3)°С в течение суток. Живучесть смеси 30 минут.

Пример 2. 100 мас.ч. (0,1 моль) полиокситетраметиленгликоля ММ1000 (ОН 3,40%) смешивают при температуре (60±5)°С и остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. с 31,3 мас.ч. (0,18 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и 3,4 мас.ч. (0,02 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата (при их молярном соотношении 0,9:0,1). Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании, остаточном давлении не более 20 мм рт.ст. и температуре (80±5)°С 2-4 часа до постоянного содержания NCO-групп, охлаждают до 60°С и вводят жидкий отвердитель состава 18,7 мас.ч. (0,07 моль) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, 30,0 мас.ч. (0,03 моль) полиокситетраметиленгли-коля. Жидкий отвердитель готовят путем растворения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в полиокситетраметиленгликоле (молярное соотношение 0,068-0,029) при перемешивании в течение 2-х часов при температуре 85-95°С и остаточном давление не более 20 мм рт.ст. После усреднения при перемешивании в вакууме в течение 5-10 мин реакционную смесь выливают в формы. Живучесть смеси 60 минут.

Примеры 3-11. Аналогично примеру 2 при соотношениях компонентов, представленных в таблице 1 (примеры 3-11). Во всех примерах молярное соотношение 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля в расчете на 1 моль полиокситетраметиленгликоля соответствует значению 0,067-0,07:0,029-0,03. Молярное соотношение 2,4-толуилендиизоцианата и 1,6-гексаметилендиизоцианата составляет 0,8-0,9:0,1 соответственно.

В таблице 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, а в таблице 2 - сравнительные физико-механические характеристики полученных эластомеров.

Из приведенных в таблице 1, 2 данных следует, что требуемый уровень физико-механических характеристик эластомера достигается при соотношениях компонентов примеров 5-7 таблиц 1, 2. Отклонение от оптимальных количеств приводит к незначительному ухудшению тех или иных характеристик (таблицы 1, 2 примеры 2-4, 8-11).

В результате реализации изобретения удается получить полиуретановый эластомер, имеющий высокую циклическую стойкость при знакопеременных нагрузках 10⁷ в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С, сочетающий высокие прочностные характеристики с заданным уровнем твердости и напряжением при 100% удлинении, низкой остаточной деформацией, обладающей высокой живучести при отверждении.

Эластомер имеет при температуре ±20°С следующие характеристики:

Предел прочности при растяжении, МПа44-50Напряжение при 100% удлинении, МПа4-6Относительная деформация при разрыве, %460-570Твердость по Шору А, у.е.73-78Относительное остаточное удлинение, %4-6Живучесть реакционной смеси, мин60-70

Таблица 1№ п/пКомпоненты композицииСодержание в составе, мас.ч. (молярное соотношение)1 (прототип)2345678910111Полиокситетраметиленгликоль54,4 (0,63)100 (0,1)100 (0,1)100 (0,1)100 (0,1)100 (0,1)100 (0,1)100100100 2Полиэтиленгликольадипинат44,7 (0,27)----------3Диэтиленгликоль0,9 (0,1)----------42,4-Толуилендиизоцианат29,5 (2,1)34,3 (0,18)29,6 (0,17)27,8 (0,16)28,2 (0,162)26,6 (0,153)25,1 (0,144)26,6 (0,153)25,14 (0,144)23,66 (0,136)34,8 (0,20)51,6-Гексаметилендиизоцианат-3,4 (0,02)5,04 (0,03)6,7 (0,04)3,02 (0,018)3,02 (0,018)3,02 (0,018)2,86 (0,017)4,28 (0,025)5,71 (0,034)0
(0)6Жидкий отвердитель состава: 3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан15,4 (0,95)18,7 (0,07)18,7 (0,07)18,7 (0,07)18,2 (0,068)18,2 (0,068)18,2 (0,068)18,0 (0,067)18,0 (0,067)18,0 (0,067)18,2 (0,068)Полиокситетраметиленгликоль-30,0 (0,03)30,0 (0,03)30,0 (0,03)29,2 (0,029)29,2 (0,029)29,2 (0,029)28,8 (0,0288)28,8 (0,0288)28,8 (0,0288)29,2 (0,029)

Таблица 2Свойства полиуретанаПример1 (прототип)234567891011Напряжение при 100% удлинении, МПа, при температуре, °С           +459,3---3,4------+2011,57,16,96,55,84,34,04,24,43,39,3-4514,2---8,1------Предел прочности при растяжении, МПа, при температуре, °С           +4537,6---41,0------+2050,248,047,044,050,045,043,444,043,434,049,4-4568,1---67,2-43,4----Относительная деформация при разрыве, %, при температуре, °С           +45630---620------+20510420450460510460570550580650430-45240---250------Твердость по Шору А, усл.ед.9386828078767574747089Циклическая стойкость при знакопеременных нагрузках10⁷10⁷10⁷10⁶10⁷10⁷10⁷10⁶10⁷10⁶10⁷Относительное остаточное удлинение при разрыве, %64444466664

Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, обеспечивающих высокую циклическую стойкость изделий при знакопеременных нагрузках в широком температурном диапазоне эксплуатации. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности, для изготовления литых шин, роликов для монорельсового транспорта. Технической задачей изобретения является создание полиуретановой композиции для литьевых эластомеров. Поставленная задача решается тем, что композиция содержит полиокситетраметиленгликоль, 2,4-толуилендиизоцианат в смеси с 1,6-гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 0,8-0,9:0,1 соответственно и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - в виде раствора в полиокситетраметиленгликоле при молярном соотношении 0,67-0,7:0,29-0,30 соответственно в качестве жидкого отвердителя. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полиуретановая композиция для литьевых эластомеров, содержащая полиокситетраметиленгликоль, 2,4-толуилендиизоцианат и 3, 3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, отличающаяся тем, что она содержит 2,4-толуилендиизоцианат в смеси с 1,6-гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении 0,8-0,9:0,1 соответственно, а 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - в виде раствора в полиокситетраметиленгликоле при молярном соотношении 0,067-0,07:0,029-0,030 соответственно в качестве жидкого отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полиокситетраметиленгликоль1002,4-Толуилендиизоцианат25,1-34,31,6-Гексаметилендиизоцианат2,86-6,7

указанный жидкий отвердитель:

3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан18,0-18,7Полиокситетраметиленгликоль28,8-30,0

Полиокситетраметиленгликоль1002,4-Толуилендиизоцианат25,1-28,21,6-Гексаметилендиизоцианат3,0-3,6

указанный жидкий отвердитель:

3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан18,2Полиокситетраметиленгликоль29,2