СПОСОБ АНАЛИЗА ВОДОРОДА И ЕГО ИЗОТОПОВ Российский патент 2008 года по МПК G01N21/00 G01N21/63 G01N27/62 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к технике оптического спектрального анализа.

Уровень техники.

Известно, что для спектрального определения наличия и содержания водорода используют аналитические линии с дайной волны 1215,67 Å, 6562,85 Å, 6562,73 Å, 4861,33 Å. Их интенсивность в условных единицах в искровом разряде оценивается соответственно: 100, 2000, 3000 и 500.

Для определения дейтерия используют линии 6561,06 Å, и 4859,99 Å; интенсивности, которых оцениваются, соответственно, в 3000 и 500.

Для определения трития рекомендуют линии 6560,41 Å и 4859,56 Å. (Справочник химика, изд-во «Химия», М.-Л., 1965, т.IV, с.637-647).

Недостатком этих способов является то, что «...структуру линий водорода можно наблюдать лишь с помощью приборов высокой разрешающей силы, в противном случае компоненты линий бальмеровской серии водорода, так же как и лаймановской, остаются не разрешенными. Измеряемая при этом длина волны относится к центру тяжести компонентов, который оказывается несколько сдвинутым относительно положения, определяемого формулой Бальмера, причем сдвиг для последовательных линий серии различен». (См. С.Э.Фриш «Оптические спектры атомов», ФМ, М., 1963, с.126-128).

«Резонансной линией атома водорода, т.е. линией, соответствующей переходу из первого возбужденного состояния в основное, является головная линия серии Лаймана Lα λ=1215,68 Å» (см. И.И.Собельман. «Введение в теорию атомных спектров» ФМ, М., 1963, с.23).

«...Изучение тонкой структуры водородных уровней продолжалось, с привлечением все более и более совершенной техники. Это связано с тем, что атом водорода представляет собой единственную систему, для которой и уравнение Шредингера, и уравнение Дирака допускает точное решение. По этой причине экспериментальная проверка теории атома водорода имеет крайне важное значение для теории. Расхождение теории с экспериментом в этом случае не может быть отнесено за счет плохого приближения или неточности вычислений» (см. там же, с.32).

Данные, которые приведены выше, достаточно отчетливо демонстрируют наличие «расхождений» не только между теорией и экспериментом, но и между различными представителями теории.

Причина в том, что уравнение Шредингера представляет собой дифференциальное уравнение, в которое «механически» включено матричное распределение компонентов, уравнение Дирака вводит релятивизм, не имеющий экспериментального подтверждения. Говорить о высокой точности результатов расчетов нет оснований. Признано, что их точность, в рамках ограниченных этими теориями, не превышает 0,01 Å, а за пределами этих «рамок» сопряжена с игнорированием результатов эксперимента. При этом точность эксперимента даже в «рамках» по меньшей мере на порядок выше.

В свободном состоянии в атмосфере водород присутствует в количестве менее 10^-4 атомных % (6,25·10^-6 весовых %) при том, что в атмосфере и гидросфере его содержание достигает одного весового %.

В 1932 году Г.Юри, Ф.Брикведде и Г.Мэрфи в пробе подвергнутого ректификации водорода открыли дейтерий. Оказалось, что дейтерий содержится в концентрации 1/7000-1/5000 к общему содержанию водорода в воде, углеводородах и пр. Аналитические определения дейтерия чаще всего проводятся путем химического превращения анализируемого дейтеросоединения в воду с последующим ее изотопным анализом. Применяют также, как указано выше, методы спектроскопии. Тритий β-активен. Протий и дейтерий - стабильны.

Методы анализа водорода, указанные в «Справочнике химика», предназначены для макроконцентраций от 100 до 0,05 объемных % и микроконцентраций от 0,08 до 0,0008 мг/л. Средняя квадратичная погрешность спектральных определений для «макро» - 7,5%, для «микро» - 30%, Для определения макроконцентраций применяют объемный, абсорбционный и спектральный методы. Для микроконцентраций применим только спектральный.

Значимость разработки новых способов предопределена исключительной ролью водорода и его изотопов в ядерной энергетике (тяжелая и сверхтяжелая вода), военной промышленности (водородная бомба) и перспективами использования водорода в качестве топлива. Общим недостатком названных методов является высокая трудоемкость, низкая чувствительность и точность, недостаточная экспрессность.

Например, при спектральном определении дейтерия степень обогащения им пробы должна быть достаточно высокой (см. С.Э.Фриш, рис.64 и 65 на с.129). Это связано с наличием в области расположения аналитических линий некоторого числа неразрешенных компонентов водорода, что ограничивает чувствительность. Повысить чувствительность увеличением экспозиции в таких обстоятельствах невозможно, так как пропорционально росту регистрируемой интенсивности растет и интенсивность «фона».

Критически оценивая уравнение Шредингера, мы не отбрасываем центральную его идею: картина спектра водорода структурирована так, что каждому дублирующему компоненту «резонансной» линии соответствует последующее распределение компонентов в данной серии и последующие серии компонентов. Ошибка Шредингера и его последователей состоит в предположении, что все дублирующие распределения реализуются в рамках одной закономерности, выражаемой формулой Бальмера, которая положена им в основу матричного распределения. В действительности же каждое дублирующее распределение реализуется в соответствии со своей закономерностью, не совпадающей с закономерностями других дублирующих распределений компонентов. Каждая из этих закономерностей является составной частью единого Закона Природы. То есть, строго говоря, формула Бальмера не является составным элементом этого Закона.

При этом прямые наблюдения спектра и эффекты, открытые Зееманом (1896 г. - расщепление линий магнитным полем) и Штарком (1913 г. - расщепление линий электрическим полем), подтверждая наличие дублирующих распределений, исключают возможность говорить о некоем «расщеплении уровней». Более того, Штарк наблюдал расщепление линий действием электрического поля на луч света, а не на атом, излучающий лучи (см. Г.С.Ляндсберг. «Оптика». М.: Наука, 1976, с.630-631). При этом вывод классической электродинамики о том, что «спектральные линии могут ... лишь смещаться, но не расщепляться» верен на 100%. Об этом свидетельствует и тот факт, что синглетные линии расщепляются не более чем на две симметричные составляющие (см. там же, с.626, рис.3.1,4).

Идея Шредингера позволяет пронумеровать дублирующие распределения компонентов. То есть, можно говорить о первом, втором, третьем и т.д. дублирующих распределениях компонентов. В рамках этих представлений экспериментальная формула Бальмера, в известных пределах, примерно соответствует третьему дублирующему распределению компонентов, головной компонент которого (1215,67 Å) ошибочно называют «резонансным» (первым). Мы далее увидим, что «резонансный» (первый) компонент имеет несколько иную длину волны. В целом, номер дублирующего распределения является необходимым моментом «визитной карточки» каждого компонента любой линии спектра атома водорода. Он определяет положение (координату) этого компонента среди других компонентов, он задает число компонентов в своих сериях и влияет на их интенсивность, он задает вид математического уравнения, описывающего всю совокупность компонентов данного дублирующего распределения, он, есть основания так считать, указывает и последовательность появления головных компонентов в картине спектра. Последнее делает возможным экспериментальное определение номеров начальных дублирующих распределений, полагать их необходимыми для ориентирования в совокупности всех свойств, присущих компонентам спектра.

Условимся указывать номер дублирующего распределения у символа, обозначающего какое-либо его свойство, индексом слева вверху. Например, ²λ_l-j - длина волны компонента второго дублирующего распределения в серии l, порядковый номер которого в серии равен j минус l. В общем случае этот индекс будем обозначать символом n, то есть запись вида ⁿλ_l-j - означает длину волны компонента энного дублирующего распределения l-серии компонентов, порядковый номер которого в серии при отсчете от головного в ней равен j-l.

Известен способ возбуждения атомов электронным ударом и устройство для его осуществления (опыт Франка-Герца) - прототип. Устройство представляет собой вакуумируемый цилиндрический сосуд, в котором коаксиально размещены подогреваемый катод, металлические сетка-анод и сплошной анод. Электроны, эмитируемые катодом, ускоряются полем между катодом и сеткой-анодом. В пространстве между сеткой-анодом и сплошным анодом электроны движутся по инерции. Сталкиваясь с атомами газа, электроны, если их энергия достаточна, переводят атомы в неустойчивое (возбужденное) состояние, результатом чего является излучение фотона, если энергии достаточно лишь для первого уровня, или серии фотонов при достаточном запасе энергии.

По существу искровой и дуговой разряды реализуют для возбуждения ударное взаимодействие атомов исследуемого элемента с электронами и атомами плазмы, образующейся при этих разрядах. Недостатки этих способов, указанные выше, обусловлены низкой селективностью при определении водорода и его изотопов в пробах.

Из уровня техники известен способ повышения селективности излучения водорода (дейтерия), при котором возбуждение атомов «...достигается тем, что плазму зондируют одновременно двумя электромагнитными волнами с частотами, соответствующими резонансным частотам переходов соседних возбужденных состояний атомов водорода (дейтерия)» (см. SU 586779 А, 25.12.1980, с.3). Известен и способ селекции аналитических компонентов водорода, выделяющегося нз металла, действием лазерного источника бигармонической накачки и импульсного монохроматического лазера (см. RU 2027165, 20.01.1995). В перечисленных аналогах эффект селекции достигается «резонансным» возбуждением атомов водорода (дейтерия) лазерным источником излучения.

Известен также способ определения дейтерия в воде облучением пробы потоком ионизирующего излучения циклотрона и измерением наведенной активности радионуклида, при этом время облучения составляет от 10 до 60 минут (см. SU 1340334 А1, 30.05.1988, с.4). Повышение селективности достигается за счет высокой избирательности активационного анализа на тяжелых ионах. Причем удается достичь сравнительно высокой точности определений «(не хуже 1%)» и чувствительности «(10^-5 ат.%)», что обеспечивается «...ограничением энергии нуклонов до 1 МэВ/нуклон».

Недостатком названных способов анализа является недостаточная селективность, ограниченная необходимостью наличия «резонирующих» лазерных или ионных излучателей. Также нет достаточных оснований утверждать, что они достигают предельной точности и чувствительности.

Раскрытие изобретения.

Техническим результатом изобретения является повышение селективности, точности, чувствительности и экспрессности при определении водорода и его изотопов в пробах.

Достижение указанной технической задачи обеспечивается возбуждением спектра водорода ударами атомов и (или) электронов и использованием в качестве аналитических синглетных компонентов линий спектра, определяемых по формуле:

где n - номер дублирующего распределения компонента линии спектра;

λ - длина волны компонента линии, которая задает положение его в картине спектра;

l - номер серии линий в картине спектра водорода, которой принадлежит компонент;

j - номер линии в серии, увеличенный на номер серии, которой принадлежит компонент;

М - параметр атома, примерно равный: для водорода - 92,379860161810, для дейтерия - 92,35441620217, для трития - 92,34624488903 в Å;

ⁿw - дубль-вэ функция, определяемая соотношением:

.

Произведя вычисления с использованием формул (1), (2), наличных экспериментальных данных и селекции результатов, получаем, что в ультрафиолетовой части спектра водорода (см. таблицу 2) синглетами (одиночными) можно считать ¹λ_1-2 как для водорода, так и для его изотопов. Эти компоненты могут быть приняты в качестве аналитических, так как их «удаленность» друг от друга заметно превышает разрешающую способность современных спектральных приборов.

В видимой части спектра (серия Бальмера) к аналитическим могут быть отнесены головные компоненты вторых дублирующих распределений, то есть ²λ_2-3, и вторые компоненты этих распределений, то есть ²λ_2-4 (см. таблицы 3 и 4).

В инфракрасной части спектра (серия Пашена) в качестве аналитических могут быть использованы головные компоненты второго дублирующего распределения, то есть ²λ_3-4. Эти компоненты расположены в области серии Брэккета, однако компонентов в «опасной» близости к аналитическим выявить не удалось.

Краткие пояснения к таблицам.

В конце описания представлены четыре таблицы. Первая из них содержит пять столбцов и двадцать строк. Первый столбец содержит номера дублирующих распределений от первого до двадцатого. Во втором представлены числовые значения дубль-вэ функции. В третьем, четвертом и пятом столбцах отображены числовые значения длин волн в Ангстремах головных компонентов серии Лаймана, соответственно, водорода, дейтерия и трития. В таблице 2 эти же данные размещены в последовательности уменьшения длин волн. Таблицы 3 и 4 по компоновке аналогичны таблице 2 и представляют аналитические компоненты и их «обрамление» в серии Бальмера. Во всех таблицах длины волн указаны для вакуума.

Осуществление изобретения.

Возможность достижения технического результата, указанного в разделе «Раскрытие изобретения», подтверждается фундаментальными опытными данными (опыты Франка-Герца, Зеемана, Штарка и др.), уровнем техники спектрального анализа, абсолютной точностью формул (1) и (2), данными таблиц. В то же время, при практической реализации изобретения полезно обратить внимание на совокупность условий и обстоятельств, которые следует иметь в виду и учитывать.

Прежде всего следует учесть, что числовые значения длин волн компонентов, приводимые в таблицах, основаны на эксперименте, который, как отмечено выше, в настоящее время осуществляется с точностью до 0.01 Å (шести значащих цифр). Однако в таблицах длины волн представлены одиннадцатью значащими цифрами. Такой подход полезен. В частности, он дает возможность разместить компоненты в последовательности уменьшения длин волн.

Кроме этого, головная линия серии Лаймана, указанная в «Справочнике химика», принята в качестве основы для определения М для водорода по формуле (1). Соответственно, аналитические линии 4859,99 Å дейтерия и 4859,56 Å трития послужили основой для определения числовых значений М для дейтерия и трития. Для этих величин приведены значения с 13-ю значащими цифрами, что позволяет получить представление о структуре синглетных линий. Известно, что синглетные линии включают в себя два компонента (π- и σ-компонент). Компоненты находятся очень близко друг к другу («сверхтонкая структура», в рамках наших вычислений - совпадают). Действие электрических полей «разводит» их, что влечет за собой «уширение» линии, которое налагает дополнительные ограничения при использовании электрических полей для возбуждения спектра. «Уширение» линий неодинаково для различных номеров дублирующих распределений. Поэтому при селекции (отборе) аналитических компонентов нужно проверять устойчивость их ширины к действию электрических полей или использовать возбуждение электронным ударом (установка Франка-Герца).

Наконец, интенсивность компонентов спектральных линий в искровом и дуговом разрядах неодинакова. Она имеет свой максимум. С повышением температуры плазмы, формирующейся в этих разрядах, максимум интенсивности смещается в сторону больших номеров дублирующих распределений. При этом «эффективная температура» плазмы зависит не только от параметров разряда, но и от состава плазмы. Применение управляемого удара электронами, осуществляемое в установке Франка-Герца, позволяет стабилизировать «эффективную температуру» процесса возбуждения атомов водорода, повысить точность, воспроизводимость и чувствительность аналитических определений.

С учетом вышесказанного обратимся к рассмотрению результатов вычислений длин волн головных компонентов с первого по двадцатое дублирующее распределение серий Лаймана для водорода, дейтерия и трития (см. таблицу 1).

Нетрудно видеть, что при n=6 (подчеркнуто) дайны волн головных компонентов серии Лаймана минимальны. Для удобства дальнейшего рассмотрения расположим компоненты по мере убывания их длин волн (см. таблицу 2). При этом видим, что 5-е и 6-е распределения снизу примыкают к 4-му, сверху с ним совмещается 7-е, примыкает 8-е и 9-е. Недалеко отстоит и 10-е. Такое расположение компонентов приводит к уширению компонента, возрастанию его интенсивности и смещению «центра тяжести».

Для нас принципиально важно попытаться идентифицировать компоненты нашего распределения с аналитическими линиями. Проще всего это можно выполнить имея длины волн хотя бы двух головных компонентов, рекомендуемых для аналитических процедур экспериментаторами. Такие компоненты есть. Они относятся к серии Бальмера (см начало описания). То, что они определены для атмосферного давления, а мы все вычисления ведем для вакуума, не внесет погрешности, поскольку они увеличены в одинаковое число раз и нас интересует их отношение. Эти линии 6562,85 и 6562,73. Их отношение равно 1,000018285. По формуле (1) найдем значения длин волн и их отношения для головных компонентов серии Бальмера. Имеем: ²λ_2-3/³λ_2-3 =1,0006178563; ²λ_2-3/⁴λ_2-3=1,000009573; ⁴λ_2-3/⁵λ_2-3=1,0000000015. Очевидно, что наиболее близким теоретическим отношением к экспериментальному является отношение ³λ_2-3/⁴λ_2-3 из чего следует, что 6562,85 - компонент третьего дублирующего распределения, а 6562,73 - четвертого. Между ними размещены компоненты иных дублирующих распределений, не разрешаемые наличными техническими средствами, создавая «фон», чем ограничивают чувствительность и селективность.

Что касается линии 4861, 33 Å, то можно показать, что она тоже включает в себя не разрешаемые компоненты. Их совокупность, по всей видимости, и привлекла внимание аналитиков (сравни с С.Э.Фриш, с.381, рис.206 для Н_α и Н_β).

Таким образом, для количественной и качественной оценки содержания водорода и его изотопов наиболее приемлем головной в первом дублирующем распределении компонент (в таблице 2 он выделен шрифтом и подчеркнут). Этот компонент одиночный и единственный в первом дублирующем распределении.

Во втором дублирующем распределении в качестве аналитических для водорода, дейтерия и трития удобно принять тоже головной компонент в серии Лаймана (в таблице 2 он выделен шрифтом и подчеркнут). Но кроме него удобны для аналитических целей компоненты в серии Бальмера. Именно - первый компонент этой серии, который представлен в таблице 3 (выделен шрифтом и подчеркнут), и второй компонент представлен в таблице 4.

В инфракрасной части спектра водорода и его изотопов удобен компонент ²λ_3-4. Этот компонент удален от ближайшего длинноволнового ¹⁸λ_3-4 и коротковолнового ¹⁷λ_3-4 компонентов более чем на 30 Å, при удаленности от аналитических компонентов дейтерия примерно на 5 Å и трития на 6 Å.

Изобретение относится к технике оптического спектрального анализа. В способе для возбуждения спектра используют искровой или дуговой разряд или применяют установку, реализованную в опыте Франка-Герца, осуществляют качественную и количественную оценку содержания водорода, дейтерия и трития, выбирая в качестве аналитических линий найденные из указанных в формуле изобретения уравнений компоненты дублирующих распределений спектров атомов водорода, дейтерия и трития. Технический результат - повышение чувствительности и точности определений. 4 табл.

Способ анализа водорода и его изотопов, включающий возбуждение спектра водорода, отбор аналитических компонентов, их регистрацию фотоэлектрическими или фотографическими методами, качественное и количественное определение их наличия, отличающийся тем, что для возбуждения спектра используют искровой или дуговой разряд или применяют установку, реализованную в опыте Франка-Герца, осуществляют качественную и количественную оценку содержания водорода, дейтерия и трития, выбирая в качестве аналитических линий компоненты дублирующих распределений спектров атомов водорода, дейтерия и трития, длины волн которых находят по формуле

ⁿλ_l-j=M·ⁿw^-2·[sec²π·(w·l+0,5)-sec²π·(ⁿw·j+0,5)]^-1,

где n - номер дублирующего распределения компонента линии спектра;

λ - длина волны компонента линии, которая задает положение его в картине спектра;

l - номер серии линий в картине спектра водорода, которой принадлежит компонент;

j - номер линии в серии, увеличенный на номер серии, которой принадлежит компонент:

М - параметр атома, примерно равный: для водорода - 92,379860161810, для дейтерия - 92,35441620217, для трития - 92,34624488903 в Å;

ⁿw - дубль-вэ функция, определяемая соотношением

ⁿw=5^-n.