СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА 3-ДИМЕТИЛАМИНОПРОПИЛАМИНА (ДМАПА) ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ Российский патент 2008 года по МПК C07C209/48 

Данная заявка является частичным продолжением заявки с серийным номером 10/327765, поданной 23 декабря 2002 г., и имеет указанный приоритет.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение в основном относится к производству диметиламинопропиламина (ДМАПА) из диметиламинопропионитрила (ДМАПН) с использованием процесса гидрирования. Более конкретно, данное изобретение относится к использованию способа гидрирования диамина при низком давлении для получения диметиламинопропиламина из диметиламинопропионитрила с исключительно высокой селективностью при применении катализатора губчатого типа (Реней®; Reney®) с раствором гидроксида щелочного металла. В частности, описано гидрирование ДМАПН до ДМАПА при низком давлении с использованием губчатого никелевого катализатора и смеси 50%/50% по весу гидроксида натрия и гидроксида калия при низкой температуре.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

N,N-диметиламинопропиламин (ДМАПА, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, 3-диметиламинопропиламин) является важным промежуточным соединением при крупномасштабном производстве в ряде промышленных процессов. Например, ДМАПА является важным промежуточным производным в качестве поверхностно-активного вещества для производства мягкого мыла и других продуктов, в качестве промежуточного производного для производства бетаинов и жирных аминоксидов. N,N-диметиламинопропиламин используют также в качестве исходного продукта в производстве флокулирующих средств (путем превращения в метакриламид), красок для маркировки дорожного покрытия и полиуретанов. ДМАПА, как было показано, подавляет коррозию при обработке бойлерной воды, и является промежуточным соединением для газолина и присадок моторного масла. Благодаря широкому использованию ДМАПА и тому факту, что продукты, с получением которых он связан, производят на уровне много миллионов фунтов в год, существует постоянный запрос получения N-N-диметиламинопропиламина с высоким выходом и селективностью из-за высокой стоимости, связанной с загрязнением побочными продуктами.

Одним из более обычных способов, используемых для промышленного производства алифатических аминов, таких как диметиламинопропиламин, было каталитическое гидрирование алифатических нитрилов с использованием или методов гидрирования, или с периодической загрузкой, или со струйным протеканием сквозь слой с использованием аммиака для подавления образования вторичного амина. Однако для осуществления данной реакции необходимы значительные количества аммиака, и промышленное оперирование с аммиаком является дорогим и связано с проблемами в отношении окружающей среды. В течение ряда лет предпринимались попытки установить оптимальную технологию производства ДМАПА.

В патенте США № 3821305 описан способ гидрирования в жидкой фазе при давлении 20-50 атмосфер и температуре между 60°C и 100°С в присутствии тонко измельченного катализатора Реней® и едкого щелочного основания. Как, в частности, описано там, водород и нитрил подают в жидкую среду, состоящую из ГМДА (HMDA), воды, едкого щелочного основания и катализатора, причем содержание основания находится в интервале 2-130 моль на моль едкой щелочи.

В патенте США № 4739120 Zuckerman описан способ каталитического гидрирования органической нитрильной группы до первичного амина, с использованием родиевого катализатора и неорганического или органического основания, имеющего рН 8 или более. Реакция описана как протекающая в двухфазной системе растворителей, состоящей из несмешиваемого органического растворителя и воды.

В патенте США № 4885391 описан способ гидрирования С₄-С₁₂ нитрилов с использованием кобальтового катализатора Реней®, промотированного хромом, при котором активность катализатора поддерживается добавлением воды. Данный способ осуществляется при температуре примерно от 80°С до 150°С и при давлении от примерно 400 до 2500 фунт/дюйм² без использования каких-либо едких оснований.

В патенте США № 4967006 описано использование аммиака в спирте вместо едкого основания, чтобы было более низкое давление при реакции. Однако использование спирта может быть проблематичным, так как иногда его может быть трудно удалить и повторно использовать в зависимости от используемого спирта, и это может приводить к образованию нежелательных побочных продуктов при реакции.

Borninkhof et al. описывают способ получения первичных аминов путем гидрирования моно и/или динитрилов в патенте США № 5571943. Как обсуждается там, нитрилы гидрируют в присутствии системы никелевого и/или кобальтового катализатора на твердом носителе необязательно в сочетании с твердым нерастворимым в реакционной среде сокатализатором, причем катализатор (и сокатализатор) не являются кислотами.

В патенте США № 5789621, Schnurr et al., описан способ получения аминосодержащих соединений путем гидрирования нитрилов с использованием содержащего кобальт и/или железо катализатора при повышенной температуре (150-400°С) и при давлении гидрирования в интервале от 0,1 до 30 МПа. Дополнительно указано, что процесс осуществляется в присутствии или в отсутствие растворителя и/или с периодической загрузкой, или непрерывно в реакторе с фиксированным слоем с использованием при процессе с нисходящим или восходящим потоком.

В патенте США № 5840989, Cordier et al., описано использование катализатора из специального легированного никеля Реней® и способ гидрирования нитрилов до аминов с использованием этого легированного катализатора. Еще одно осуществление способа, которое там описано, состоит в использовании частично жидкой водной реакционной среды, причем остальная часть реакционной среды является таким растворителем, как спирт или амид.

В патенте США № 5869653, Johnson et al., описан непрерывный способ гидрирования нитритов над кобальтовыми катализаторами Реней® в отсутствие аммиака и в присутствии каталитических количеств гидроксида лития и воды. Восстановление нитрилов до аминов осуществляется в атмосфере водорода при давлении от 1 до 300 бар и при температуре от 60 до 160°С. В соответствии с описанием катализатор или предварительно обрабатывают гидроксидом лития, чтобы достичь желаемого каталитического эффекта, или реакцию осуществляют с гидроксидом лития, который сам присутствует в реакционной среде.

В патенте США № 5874625, Elsasser описывает промышленный способ с периодической загрузкой гидрирования органических нитритов до первичных аминов с использованием водного раствора гидроксида щелочного металла, по меньшей мере, одного катализатора Реней®, воды и водорода при температуре между 150°C и 220°С и при давлении водорода между 250 и 2500 фунт/дюйм². В соответствии с описанием улучшение способа состоит в устранении стадий сушки загружаемого материала и добавления воды, и снижения желаемого количества воды в системе до примерно 0,2%.

В Европейском патенте № ЕР 0316761, Kiel and Bauer, указано, что ДМАПА может быть получен по существу не содержащим побочного продукта 1,3-пропандиамина (ПДА) с помощью использования губчатого кобальтового или никелевого катализатора и небольшого количества оксида или кальция или магния и аммиака, чтобы поддерживать селективность реакции в отношении желаемого первичного амина. В этом патенте также сделано предположение, что процесс можно осуществлять при температуре между 160°С и 180°С при 2200 фунт/дюйм² при процессе с периодической загрузкой.

В патенте США № 6281388, Goodwin et al., описан способ получения аминов из нитрилов с использованием гидрирования. Данный способ включает стадии подачи как водорода, так и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание и перемешивания реакционной среды с получением однородной объемной концентрации нитрила в, по меньшей мере, одном направлении через реактор, чтобы минимизировать объем реактора. Описанный способ может осуществляться при давлении 20-50 атмосфер и 60-120°С с применением никелевого катализатора Реней® и неорганического основания.

В патенте США № 6469211, Ansmann et al., описан способ непрерывного гидрирования нитритов и нитрилов до первичных аминов над активированным катализатором Реней® на основе сплава алюминия и, по меньшей мере, одного переходного металла. Этот способ гидрирования, как сообщается, осуществляется в отсутствие аммиака и основных соединений щелочного металла или соединений щелочноземельного металла.

В Публикации патентной заявки США № 2002/0058841, Ansmann, et al., описана активация и использование специального, макропористого, формованного катализатора Реней® на основе альфа-Al₂О₃ сплава алюминия и, по меньшей мере, одного переходного металла для использования при гидрировании нитрилов до первичных аминов. Как детализировано там, гидрирование нитрила осуществляется в органическом растворителе, таком как ДМФ и НМП при давлении от 10 до 300 бар.

В журнальной литературе также описаны подходы к синтезу ДМАПА с использованием методов гидрирования. Например, Krupka et al., in Coll. Czech. Chem. Commun. 2000, Vol. 65 (11), 1805-1819, описывают исследования гидрирования 3-(диметиламино)пропионитрила над палладиевыми катализаторами. Сообщают о воздействии условий реакции, типов катализатора и добавления аммиака или амина в загрузке на селективность гидрирования. В соответствии с результатами эти исследования показали, что предпочтительным катализатором является катализатор Pd/SiO₂-Al₂О₃, и образование вторичного и третичного аминов является предпочтительным при гидрировании 3-(диметиламино)пропионитрила над палладием.

Johnson, et al. in Catalisis of Organic Reactions, Vol. 82 (2000) описывают использование модифицированных гидроксидом лития губчатых катализаторов для регулирования селективности в отношении первичного амина при гидрировании нитрила с периодической загрузкой. Используемый модифицированный LiOH губчатый кобальтовый катализатор обеспечивал высокую селективность в отношении первичного амина при превращении нитрилов в первичные амины, но было необходимо высокое давление (750 фунт/дюйм²) для осуществления этой реакции.

Однако даже при наличии множества методов, доступных для синтеза ДМАПА, большинство из них неудобно для использования в промышленном производстве данного соединения. Во многих случаях использования ДМАПА необходимо, чтобы данное соединение имело высокую чистоту, и чтобы в нем не было ряда побочных продуктов. Методы, описанные выше, хотя и дают данное соединение с приемлемым выходом, не отвечают строгим требованиям промышленности, например производства продукта с высоким выходом, то есть >99%, без примесей.

При заданном повышенном требовании в отношении чистоты ДМАПА с минимальным (<300 ч/млн) загрязнением побочным продуктом существует потребность в способе производства N,N-диметиламинопропиламина эффективно и при высокой селективности (обычно, без примесей) с высокой скоростью производства, высоким выходом и с чистотой более 99%.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к улучшенному способу производства диметиламинопропиламина из 3-(диметиламино)пропионитрила путем гидрирования при низком давлении с селективностью более 99,50%. При предпочтительном воплощении основной процесс включает контактирование нитрила с водородом в присутствии губчатого никелевого катализатора в условиях, подходящих для осуществления превращения нитрильной группы в первичный амин. Улучшение процесса гидрирования происходит благодаря осуществлению гидрирования в присутствии губчатого никелевого катализатора, включающего недорогой щелочной гидроксид, при низких давлении (45-500 фунт/дюйм²) и температуре (70-100°С). Чтобы получить каталитическое количество щелочного гидроксида в губчатом никеле, реакцию осуществляют с щелочным гидроксидом, растворенным в воде и диспергированным в реакционной среде.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Использование щелочных веществ в присутствии катализаторов для того, чтобы повысить селективность в отношении образования первичного амина во время гидрирования нитрилов, давно известно. В зависимости от катализатора и условий нитрилы могут быть превращены в первичные, вторичные или третичные амины, и наиболее часто образуется смесь продуктов аминов. По коммерческим соображениям только один из этих продуктов является желательным продуктом, и обычно только первичный амин является амином, представляющим интерес.

Предыдущие исследования в данной области показали, что добавление аммиака к смеси гидрирования нитрила должно сильно подавлять образование вторичных аминов и других побочных продуктов. В ходе таких исследований были предложены направления, указывающие способ гидрирования нитрилов в амины, с показом как продуктов, так и побочных продуктов. Например, известно, что связываемый на поверхности вид первичного имина (1° имин) образуется во время гидрирования нитрила ДМАПН. На этот вид может воздействовать первичный амин (1° амин), такой как ДМАПА, и затем выделяется аммиак на обратимой стадии во время образования вторичного имина (2° имин). Гидрирование 2° имина дает 2° амин, 3,3′-иминобис(N,N-диметилпропиламин(ди(3-диметиламинопропил)амин). Образование 2° амина для всех практических целей идентично восстановительному аминированию альдегида. Также следует отметить, что присутствие следов примесей от исходного нитрила ДМАПН, таких как диметиламин (ДМА) и акрилонитрил (АН), получающихся от обратимого присоединения по Михаэлю (Michael) ДМАПН к ДМА и АН, может создавать проблемы и трудности при удалении побочных продуктов, таких как N,N,N′,N′-тетраметил-1,3-пропандиамина (ТМПДА). Также возможен ряд других побочных продуктов, таких как н-пропиламин, получающихся от избытка воды в реакционной среде.

Из всех побочных продуктов, которые могут потенциально образовываться при каталитическом гидрировании ДМАПН до ДМАПА, ни один не является более вредным для образования промышленного продукта, чем образование ТМПДА или 2° амина. Оба из этих продуктов трудно удалить, и ТМПДА не отделяется от ДМАПА методами дистилляции. Эти побочные продукты могут образовывать дополнительные побочные продукты, когда загрязненный ДМАПА используют в качестве промежуточного соединения, и придают нежелательные свойства целевым продуктам. Наиболее недавно развился большой новый рынок ДМАПА, который требует ДМАПА в качестве промежуточного соединения, содержащего менее 300 ч/млн ТМПДА.

Так как продукт амина, представляющего интерес, например N,N-диметиламинопропиламин, обычно производят на уровне многих миллиардов фунтов в год, запросы промышленности состоят в получении продукта с высокими выходом и селективностью, потому что при этих высоких объемах даже несколько десятых процента представляют значительную проблему по удалению и сбросу побочного продукта. С экономической точки зрения эти побочные продукты трудно и дорого удалять, если не существует коммерческого использования этих побочных продуктов. Следовательно, выгодно разработать улучшенную и оптимизированную технологию для управления селективности и выхода продукта первичного амина во время гидрирования N,N-диметиламинопропионилнитрила.

Было обнаружено, как описано здесь, что включение группы IA гидроксида щелочного металла или их смеси в дополнение к губчатому никелевому катализатору дает возможность направления к повышенной селективности при гидрировании ДМАПН до ДМАПА. Данный процесс может осуществляться при низких давлении гидрирования и температуре, причем тем самым повышается как выход, так и селективность в сторону желаемого первичного амина, 3-диметиламинопропиламина, до такого высокого уровня, как, по меньшей мере, 99,0% и 99,98% соответственно. Способ также обладает преимуществом получения менее примерно 300 ч/млн трудных для удаления побочных продуктов, таких как ТМПДА и 2° амина. Дополнительные улучшения, связанные с данным изобретением, включают более низкую величину производственных расходов, сниженные потери производства, сниженную стоимость по сбросу и переработке, связанную с такими процессами гидрирования.

Хотя изобретение относится к способу получения 3-диметиламинопропиламина, оно применимо к любому амину, включая алифатические и ароматические амины и их производные, такие как гексаметилендиамин, пропиламины, бутиламины, бензиламины, жирные амины, этиламины и т.д., получаемые из нитрилов, включая алифатические и ароматические нитрилы и их производные, такие как пропионитрил, бутиронитрилы, жирные нитриты, ацетонитрилы, бензилнитриты и т.д., причем тонко измельченный катализатор суспендируют в жидкой реакционной среде.

В частности, способ производства 3-диметиламинопропиламина с высоким выходом и селективностью может быть осуществлен при давлении 45-500 фунт/дюйм², предпочтительно 45-150 фунт/дюйм², и при температуре от 70°С до 100°С путем подачи водорода и нитрила в жидкую реакционную среду, содержащую вместе с производимым амином воду, неорганическое основание и тонко измельченный никелевый или кобальтовый катализатор, диспергированный в жидких компонентах реакционной среды. Катализатор, который предпочтительно является губчатым (например, Реней®) никелем, с активаторными металлами, такими как хром и/или железо, или без них, теряет некоторую часть своей активности во время гидрирования.

Чтобы сохранить заданный уровень каталитической активности в каталитической массе, необходимо, чтобы катализатор в реакционной среде постепенно регенерировался, как описано Cutchens, et al. в патенте № 4429159, который включен сюда в виде ссылки. Эта регенерация осуществляется выгрузкой некоторого количества реакционной среды, которая содержит катализатор в сосуде для регенерации, позволяя катализатору осесть, декантируя верхний органический слой обратно в реакционный сосуд и промывая катализатор водой для удаления загрязнителей из катализатора перед тем, как его возвращают в реактор. Возвращенный катализатор может состоять из смеси свежего катализатора и возвращенного катализатора, если добавление небольшого количества свежего катализатора необходимо для повышения активности в реакторе.

Ключом к эффективности способа гидрирования диамина при низком давлении по данному изобретению является включение эффективного количества недорогого щелочного гидроксида в губчатый никелевый катализатор для повышения селективности реакции. Гидроксид предпочтительно является гидроксидом элемента группы IA («щелочной металл») периодической таблицы, выбранного из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия и их смеси. Более предпочтительно, когда едкий гидроксид щелочного металла является гидроксидом натрия, гидроксидом калия, гидроксидом цезия и их смесями.

Катализатор, пригодный для использования в данном изобретении, является катализатором типа Реней®, известным также как «скелетные» или «губчатого типа» металлические катализаторы. Хотя как никелевые, так и кобальтовые губчатые катализаторы приемлемы для использования, с данным изобретением предпочтительно использовать никелевый катализатор Реней® из-за высокой стоимости, связанной с использованием кобальтовых губчатых катализаторов.

Никелевый катализатор, используемый при способе гидрирования при низком давлении по данному изобретению, является губчатым никелем, или как его часто называют, никелем Реней®. Данный катализатор доступен для приобретения из ряда источников (W.R. Grace and Co.; Degussa; Activated Metals), или он может быть произведен с использованием некоторого числа методов, описанных в литературе, например Mozingo in Organic Syntheses Collected Volume 3, p. 181; и Fieser and Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1, pp. 723-731, и в источниках, процитированных в них.

Альтернативным катализатором, который можно использовать в данном изобретении, является кобальтовый катализатор. Такой кобальтовый катализатор, используемый при способе гидрирования при низком давлении по данному изобретению, является губчатым кобальтом, известным также как кобальт Реней®. Данный катализатор также доступен для приобретения из ряда источников и может быть получен синтетически с использованием путей, описанных в литературе.

Общепринятые промоторы могут содержаться или быть включены в губчатый катализатор в обычных количествах, известных специалистам в данной области. Примеры таких промоторов, пригодных для включения в катализатор, включают металлы группы VIa и группы VIII, такие как хром, железо, молибден и тому подобное.

N,N-диметиламинопропионитрил (ДМАПН), который используют в качестве исходного вещества (сырья) в данном изобретении, может быть получен коммерчески из ряда источников (Acros; Aldrich Chemical Co.). Альтернативно, ДМАПН может быть получен синтетически любым из известных специалистам способов, таким как по реакции акрилонитрила и диметиламина. Процесс этого типа, а именно реакция диметиламина с акрилонитрилом в нагнетаемом колоночном реакторе, описан в спецификации немецкого патента № 2709966. Предпочтительно, для использования в данном изобретении ДМАПН получают от коммерческого поставщика, и он в значительной степени свободен от н-пропиламина и диаминопропана.

Гидрирование ДМАПН до ДМАПА в соответствии с данным изобретением производится в таких условиях, что только минимальное количество воды необходимо для использования в реакторе. Жидкая часть реакционной среды состоит из двух фаз: водного раствора неорганического основания и водного раствора катализатора. Количество воды, подходящее для использования при процессе восстановления, находится в интервале между примерно 0,1 мас.% и примерно 10 мас.% от массы реакционной среды, предпочтительно составляет примерно 2 мас.% от реакционной среды. Что касается отношения воды к неорганическому основанию, то предпочтительный интервал отношения составляет от 0,5 до 10 моль воды на 1 моль едкой щелочи.

Восстановление нитрила до амина может быть осуществлено при давлении водорода от такого низкого, как 45 фунт/дюйм², до такого высокого, как примерно 500 фунт/дюйм². Однако гидрирование ДМАПН до ДМАПА предпочтительно производится при давлении водорода от 45 до 300 фунт/дюйм², более предпочтительно при давлении от 45 до 150 фунт/дюйм², или при давлении от 45 до 110 фунт/дюйм². Восстановление нитрила до амина предпочтительно осуществляется при температуре в интервале между примерно 70°С и примерно 100°С, более предпочтительно при температуре между примерно 80°С и примерно 100°С, и еще более предпочтительно при температуре между 85°С и 95°С. Наиболее предпочтительно восстановление ДМАПН до ДМАПА производится при примерно 100 фунт/дюйм² и примерно 90°С.

Как описано здесь, давление измеряется в фунт/дюйм² (фунты на квадратный дюйм, мера), где 1 фунт/дюйм² = 0,068 атм (или 0,069 бар). Следовательно, восстановление нитрила до амина по данному изобретению предпочтительно осуществляется при давлении водорода от примерно 3,0 атм до примерно 10,2 атм.

Способ, описанный здесь для гидрирования N,N-диметиламинопропионитрила до N,N-диметиламинопропиламина, дает возможность осуществить превращение нитрильной группы в первичный амин при неожиданно высоких селективности и выходе, минимизируя или исключая образование побочного продукта, вторичного амина, по ходу реакции. Следовательно, продукт, амин ДМАПА, производится с селективностью более 99,90% и производится с выходом, по меньшей мере, 99% (по исходному ДМАПН). Как описано здесь, селективность относится к количеству ДМАПА, образованного из ДМАПН, включая образование побочных продуктов, которые могут генерироваться по ходу реакции. В частности, при способе по данному изобретению предпочтительно проявляется селективность, по меньшей мере, 99,60% ДМАПН до ДМАПА, более предпочтительно проявляется селективность, по меньшей мере, 99,70% ДМАПН до ДМАПА, и еще более предпочтительно проявляется селективность, по меньшей мере, 99,90% ДМАПН до ДМАПА. Выход ДМАПА, производимого по данному изобретению, составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 99% по исходному ДМАПН, и может быть примерно 99,1%, примерно 99,2%, примерно 99,3%, примерно 99,4%, примерно 99,5%, примерно 99,6%, примерно 99,7%, примерно 99,8% и примерно 99,9% по исходному нитрилу. Наиболее предпочтительно, когда при способе по данному изобретению проявляется селективность, по меньшей мере, 99,98% и выход, по меньшей мере, 99% от N,N-диметиламинопропионитрила.

Гидрирование можно проводить на любом обычном оборудовании для гидрирования, пригодном для осуществления данного превращения. Например, подходящее оборудование включает, но не ограничивается этим, резервуар с перемешиванием или кольцевой реактор, корпусной реактор с непрерывным перемешиванием, реактор с непрерывно поднимающимся газом, реактор с неподвижным слоем, реактор с фонтанирующим слоем, реактор с барботажной колонной, или реактор с сетчатыми тарелками. Предпочтительные способы процесса включают те, которые описаны в патенте США № 6281388, который включен сюда в виде ссылки во всей полноте.

Данное изобретение, как представляется, применимо также к другим процессам гидрирования, при которых обычно используются высокие давление и температура и губчатые или типа Реней® катализаторы. Конкретные примеры таких процессов, для которых, как представляется, оно применимо, представляют те процессы, при которых используют смесь, содержащую никелевый катализатор Реней® и сильное едкое основание. При таких процессах можно предположить улучшение выхода, подобное описанному здесь для гидрирования ДМАПН до ДМАПА при низком давлении. Например, гидрирование при низком давлении адипонитрила до гексаметилендиамина, можно ожидать, даст похожие улучшенные результаты.

Следующие примеры включены для демонстрации предпочтительных воплощений данного изобретения. Специалистам в данной области должно быть понятно, что методики, описанные в примерах, которые следуют далее, представляют методы, открытые авторами изобретения, которые хорошо действовали при практическом осуществлении данного изобретения, и, таким образом, считается, что они составляют предпочтительные способы для его практического осуществления. Однако специалисты в данной области, в свете данного описания, должны понять, что возможно произвести много изменений при конкретных осуществлениях, которые описаны, и все же получить одинаковый и схожий результат без выхода из сущности и объема данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Приготовление едкой щелочи

Приготовление едкой щелочи начинают с получения дистиллированной воды, которую кипятят для удаления растворенного диоксида углерода. Растворы едкой щелочи готовят в концентрации примерно 25 мас.% в 100-граммовых порциях по весу. Щелочь (КОН, NaOH и т.д.) добавляют в дегазированную воду (˜60 мл) при перемешивании. После полного растворения щелочи добавляют дополнительную воду, чтобы довести вес раствора до общего веса, равного 100 граммам. Раствор фильтруют и хранят в закрытой емкости до использования, чтобы минимизировать адсорбцию СО₂ из воздуха.

Пример 2: Метод гидрирования

Для реакции водорода с 3-(диметиламино)пропионитрилом используют однолитровый автоклавный реактор, оборудованный двойными турбинными лопастями, мешалкой типа "dispersimax", спиралью, продолжающейся до дна, для циркуляции перекачиваемой жидкости из бани с регулируемой температурой для контроля температуры, и металлический канал для отбора образца из фриттированной нержавеющей стали ниже уровня жидкости. Водород подают из цилиндра, оборудованного прибором для измерения давления и регулятором для добавления водорода в реактор, когда давление падает ниже установленного давления. Водород протекает через массовый расходомер. 3-(Диметиламино)пропионитрил (Acros) закачивают в автоклав с помощью поршневого насоса Isco Model 500D. В автоклав загружают 37,5 граммов губчатого никелевого катализатора (Degussa MC502) с железом или хромом, добавленным, чтобы ускорять реакцию гидрирования (катализатор содержит примерно 85% никеля, 10% алюминия, 2% хрома и 2% железа). Катализатор промывают 3 раза водой и 3 раза 3-диметиламинопропиламином (Acros; загрязненный 72 ч/млн ТМПДА по анализу ГХ), причем каждое промывание включает смешивания катализатора и материала в 100-мл градуированном цилиндре, осаждение катализатора и декантирование верхних 50 мл прозрачной жидкости. Затем в автоклав загружают катализатор, воду и густую суспензию 3-диметиламинопропиламина, составляющие 50 мл. Дополнительно загружают 265 мл 100% 3-диметиламинопропиламина и 6 мл 25% (мас.) раствора щелочи в воде. Раствор щелочи является смесью, содержащей 50 мас.% гидроксида натрия и 50 мас.% гидроксида калия. Мешалку приводят во вращение, и автоклав нагревают до 60°С. Автоклав затем продувают три раза азотом, а затем три раза водородом перед тем, как создают давление до 7,805 атм с помощью водорода. Затем автоклав нагревают до 90°С, и давление проверяют и сохраняют в течение 5 минут.

Затем начинают подачу в автоклав 3-(диметиламино)пропионитрила, содержащего 0,04 мас.% воды, со скоростью 5 мл/минуту, используя поршневой насос. Давление и температуру поддерживают на уровне 7,805 атм и 90°С соответственно во время всего цикла. Через 27 минут подачу прекращают и из автоклава отбирают 150 г образца для анализа. Затем подачу возобновляют при тех же самых условиях, что и раньше. Эту процедуру затем повторяют в течение всего 7 циклов.

Из реакционной смеси отбирали образец после каждого цикла и анализировали на чистоту, развитие реакции и наличие количества образованных побочных продуктов (если они присутствуют). Анализ производили с помощью газовой хроматографии (НР 5890 серия II; капиллярная колонка Phenomenex Zebron ZB-1, Phenomenex cat. No 7HK-G001-36) с детекцией пламенной ионизации для количественного определения примесей побочных продуктов. Анализ циклов и продукта представлен в таблице 1.

Таблица 1
Анализ продукта, на циклКоличество побочных продуктов
при использовании внешнего стандартного определения, ч/млнЦиклн-ПА,
ч/млнДАП,
ч/млнДМАПН,
ч/млнТМПДА,
ч/млн2° амин,
ч/млнВода
ч/млн18900432007,26212300292674,72314300172843,47417400143082,6551900072652,1162090052361,7172230002141,37н-ПА = н-пропиламин
ДАП = 1,3-диаминопропан
ДМАПН = диметиламинопропионитрил
ТМПДА = N,N,N'N'-тетраметил-1,3-пропандиамин
2° амин = 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламин)

Таблица 1 показывает, что количество вторичного амина остается в основном на уровне или ниже 300 ч/млн в течение хода всей реакции, когда ДМАПН гидрировали с использованием губчатого никелевого катализатора и гидроксида щелочного металла группы IA в соответствии со способом по данному изобретению. Количество образовавшегося ТМПДА при сопротивлении примесям, обнаруженном у подаваемого ДМАПА, используемого для получения густой суспензии катализатора, снижалось по ходу реакции, что давало в результате конечный продукт, который не содержит этого обычного и трудного для удаления побочного продукта.

Как видно из данных, представленных в таблице 1, продукт 3-(диметиламино)пропиламин получают в результате с молярным выходом 99,98%, с чистотой >99% и без ТМПДА или примеси другого вторичного амина, и менее 300 ч/млн вторичного амина, присутствующего в конечном продукте.

Пример 3: Гидрирование ДМАПН над губчатым никелем с разными добавленными гидроксидами щелочных металлов

Проводили серию циклов для определения эффекта добавления разных гидроксидов щелочных металлов к губчатому никелевому катализатору для гидрирования с использованием тех же процедур, подробно описанных в примерах 1 и 2. 50 мас.% раствор гидроксида натрия и 50 мас.% раствор гидроксида калия, описанные в примере 2, заменяли водным раствором гидроксида щелочного металла на уровне, показанном в таблице 2. После числа циклов реакции, показанного в таблице 2, отбирали образец для анализа ГХ. Количество остающегося ДМАПН и количество образовавшихся побочных продуктов из разных вторичных аминов регистрировали. Условия и результаты ясно показаны в таблице 2.

Таблица 2
Эффект гидроксида щелочного металла на активность и селективностьЦиклКатализаторКол-во
катализатораГидроксид
щелочного
металлаКол-во
гидроксида
щелочного
металлаТемп/Давл.
°С/фунт/дюйм²Число
цикловОстающийся
ДМАПН
(ч/млн)2° амин
(ч/млн)1Ni-МС50237,5 гNaOH8 мл 25% (вес.)
водного NaOH90/110616314402Ni-МС50237,5 гКОН6 мл 25% (вес.)
водного КОН90/1006093Ni-МС50237,5 гRbOH7 мл 25% (вес.)
водного RbOH90/1006014634Ni-МС50237,5 гCsOH8 мл 25% (вес.)
водного CsOH90/50060155Ni-МС50237,5 гLiOH80 мл
10% (вес.)
водного LiOH90/5006025676Ni-МС50237,5 гКОН/NaOH6 мл 25% (вес.) водного 50/50
NaOH/КОН90/100609

См. таблицу 1 в отношении определения акронимов

Таблицы 1 и 2 ясно показывают, что использование таких гидроксидов металлов, как КОН, CsOH и смеси КОН/NaOH давало реакции развиваться в направлении высокого превращения ДМАПН, например низкая концентрация ДМАПН оставалась в продукте ДМАПА в пределах приемлемого срока и с сохранением также высокой селективности в отношении первичного амина. Использование LiOH (цикл 5) показало плохое улучшение количества образования побочного продукта с использованием того же катализатора, что и при других испытаниях. По этим результатам, с сохранением высокой степени селективности в отношении гидрирования диметиламинопропионитрила до диметиламинопропиламина, КОН, CsOH и смеси КОН/NaOH наиболее эффективны в качестве гидроксидов щелочных металлов.

Все методы и процессы, описанные и заявленные здесь, могут быть созданы и осуществлены без чрезмерного экспериментирования в свете данного описания. Хотя способы данного изобретения были описаны на основе предпочтительных воплощений, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что разные изменения могут быть применены в отношении методов и процессов и в стадиях или последовательности стадий методов, описанных здесь, без выхода за рамки концепции, сущности и объема данного изобретения. Более конкретно, будет очевидно, что некоторые средства, которые являются химически родственными, могут заменить средства, описанные здесь, тогда как получали бы такие же или подобные результаты. Все такие подобные замены и модификации, очевидные для специалиста в данной области, как подразумевается, находятся в рамках сущности, объема и концепции данного изобретения.

Изобретение относится к способу получения 3-диметиламинопропиламина, используемого в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе. Описывается способ получения 3-диметиламинопропиламина с высокой степенью чистоты из N,N-диметиламинопропионитрила с использованием способа гидрирования при пониженном давлении. Способ включает контактирование нитрила с водородом при низком давлении в присутствии катализатора в условиях, обеспечивающих превращение нитрила в 3-диметиламинопропиламин с высоким выходом и чистотой более 99%. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения N,N-диметиламинопропиламина из N,N-диметиламинопропионитрила гидрированием при низком давлении, включающий подачу водорода и N,N-диметиламинопропионитрила в реактор низкого давления, содержащий губчатый никелевый катализатор, по меньшей мере, один гидроксид щелочного металла группы IA и воду с образованием реакционной среды, нагревание реакционной среды до температуры, равной от примерно 70°С до примерно 100°С; повышение давления в реакторе до давления, равного от примерно 45 фунт/дюйм² до примерно 500 фунт/дюйм²; и гидрирование нитрила с образованием N,N-диметиламинопропиламина.2. Способ по п.1, в котором селективность превращения N,N-диметиламинопропионитрила в N,N-диметиламинопропиламин составляет более примерно 99,60%.3. Способ по п.1, в котором селективность превращения N,N-диметиламинопропионитрила в N,N-диметиламинопропиламин составляет более примерно 99,90%.4. Способ по п.1, в котором гидроксид щелочного металла группы IA выбирают из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида рубидия, гидроксида цезия и их смесей.5. Способ по п.1, в котором гидроксид щелочного металла группы IA является гидроксидом калия.6. Способ по п.1, в котором гидроксид щелочного металла группы IA является гидроксидом натрия.7. Способ по п.1, в котором гидроксид щелочного металла группы IA является смесью гидроксида натрия и гидроксида калия.8. Способ по п.1, в котором температура находится в интервале между 85 и 95°С.9. Способ по п.1, в котором давление находится в интервале между 45 и 300 фунт/дюйм².10. Способ по п.1, в котором давление находится в интервале между 45 и 150 фунт/дюйм².11. Способ по п.1, в котором давление находится в интервале между 45 и 110 фунт/дюйм².12. Способ по п.1, в котором количество воды равно от примерно 0,1 мас.% до примерно 10 мас.% от реакционной среды.13. Способ получения N,N-диметиламинопропиламина из N,N-диметиламинопропионитрила гидрированием при низком давлении, включающий подачу водорода и N,N-диметиламинопропионитрила в реактор низкого давления, содержащий катализатор типа Ренея, по меньшей мере, один гидроксид щелочного металла группы IA и воду с образованием реакционной среды, нагревание реакционной среды до температуры, равной от примерно 70°С до примерно 100°С; повышение давления в реакторе до давления, равного от примерно 45 фунт/дюйм² до примерно 150 фунт/дюйм²; и гидрирование нитрила с образованием N,N-диметиламинопропиламина.14. Способ по п.13, в котором катализатор Ренея является губчатым никелевым катализатором.15. Способ по п.13, в котором катализатор Ренея является кобальтовым катализатором.