ИНГИБИТОР ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2008 года по МПК C09K8/524 

Изобретение относится к области разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, осложненных образованием асфальтосмолопарафиновых отложений.

Для снижения парафинообразования при добыче нефтей используются ингибиторы парафиновых отложений. В качестве ингибиторов парафиновых отложений находят применение сополимер акриловой и метакриловой кислот (присадка ДН-1), сополимеры этилена и винилацетата (присадка ВЭС 501), продукт конденсации синтетических жирных кислот и триэтаноламина в керосине (присадка Азолят-7), блок-сополимеры оксиалкилированных алкилфенолов и этилендиамина, зарубежные ингибиторы фирмы Налко и Серво-Чемпион, зарубежный ингибитор XT-48 и др. [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с.].

Известен также способ ингибирования АСПО с использованием присадки ТюмИИ-77 [Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М. Химия и технология топлив и масел, 1994. - №9-10. - С.10-11]. Присадка ТюмИИ-77 представляет собой эфиры синтетических жирных кислот (СЖК) фракции C_21-25, пентаэритрита (ПЭ) и фталевого ангидрида (ФА) [1. а.с. СССР 1049524, С10М 1/26, 1983. 2. Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М. Химия и технология топлив и масел, 1994. - №9-10. - С.10-11]. Присадки получают взаимодействием СЖК, пентаэритрита и фталевого ангидрида при их мольном соотношении соответственно (1,2-2,7):1,0:(0,8-1,0). Сложные эфиры СЖК, ПЭ и ФА эффективны в качестве ингибиторов АСПО при их содержании 0,05-2,0 мас.% [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов. // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5, с.16-17].

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ ингибирования парафиновых отложений в присутствии присадки ДП-65 [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов. // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5, с.16-17]. Присадка ДП-65 представляет собой амиды синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С_21-25 и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) [Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998]. Амиды СЖК и полиэтиленполиаминов эффективны в качестве ингибиторов АСПО при их содержании 0,01-0,2 мас.%.

Амиды синтетических жирных кислот и полиэтиленполиаминов отличаются недостаточно высокой ингибирующей способностью парафиновых отложений.

Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является улучшение ингибирующих свойств эфиров пентаэритрита и амидов полиэтиленполиаминов.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в повышении степени ингибирования парафиновых отложений.

Указанный технический результат достигается тем, что ингибитор АСПО для предотвращения образования парафиновых отложений, содержащий амиды СЖК фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов - присадку ДП-65, дополнительно содержит эфиры синтетических жирных кислот фракции С_21-25, пентаэритрита и фталевого ангидрида - присадку ТюмИИ-77 при следующем соотношении компонентов, мас.%: присадка ДП-65 - 25,0-75,0, присадка ТюмИИ-77 - 25,0-75,0.

В заявке использована присадка ДП-65 - амиды СЖК фракции С_21-25 и полиэтиленполиаминов, полученные при мольном соотношении исходных продуктов соответственно 3,0:1,0 /СССР 1049524, С10М 1/26, 1983/. Образец присадки представлял собой твердый продукт светло-коричневого цвета с кислотным числом 9,4 мг КОН/г, с молекулярной массой 920 и температурой плавления 68°С; показатель преломления присадки при 20°С 1,4750.

В заявке использована также присадка ТюмИИ-77 - эфиры синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С_21-25, пентаэритрита (ПЭ) и фталевого ангидрида (ФА) при их мольном соотношении 2,0:1,0:1,0 /Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998/. Присадка представляла собой твердый продукт светло-коричневого цвета с кислотным числом 15 мг КОН/г, температура плавления присадки около 90°С, число омыления - 260 мг КОН/г, вязкость 20%-ного раствора присадки в масле при 50°С 93 мм²/С.

Пример. В качестве высокопарафинистого продукта берут 10%-ный раствор церезина-80 в гексане. Церезин имеет следующие свойства: температура плавления 79,0; молекулярная масса 812; плотность при 20°С 798,6 кг/м³ и содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, 27 мас.%. Использовался гексан со следующими свойствами: Молекулярная масса 86; плотность при 20°С 655 кг/м³; температура плавления при 20°С - минус 95,3; температура кипения 68,7°С; показатель преломления при 20°С 1,3722.

Ингибирование парафиновых отложений с помощью присадок оценивали на лабораторной установке, основанной на методе «холодного стержня» [Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов.//Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5. - С.16-17]. Установка выполнена из стекла, за исключением холодного стержня, который изготовлен из стали. Установка обеспечивает быстрое проведение опытов, их воспроизводимость и избирательность осаждения парафиновых углеводородов.

В качестве модели нефти использовали 10%-ный раствор церезина в гексане. При выборе исходного церезина исходили из того, что физико-химические свойства церезина близки по химическому составу и другим физико-химическим свойствам, в частности по температуре плавления к парафиновым отложениям, образующимся в нефтепромысловых условиях.

При выборе гексана, моделирующего жидкие углеводороды нефти, исходили из его температуры кипения t_кип=68,7°C, которая находится в интервале температур от забоя до устья для большинства скважин Западной Сибири. В качестве горячего теплоносителя использовали воду, имеющую температуру кипения t_кип=100°С, в качестве холодного теплоносителя - этиловый спирт с t_кип=82,4°C. При работе установки вода находилась в состоянии кипения и имела температуру 100°С, а этиловый спирт имел температуру 0°С. Этиловый спирт охлаждался до нулевой температуры во фреоновом холодильнике фирмы "Лауда".

Такое сочетание растворителя и теплоносителей обеспечивает кипение модели нефти в рабочем пространстве, а следовательно, имитацию движения нефти, ее разгазирование и диффузию твердых углеводородов из объема к поверхности холодного стержня. Массовое соотношение "горячий" теплоноситель:рабочая смесь с учетом конструктивных возможностей лабораторной установки, выхода и характеристики образующихся ПО принято равным 2,5:1. Поддержание такого соотношения неизменным обеспечивает постоянство теплообмена.

Приготовленный раствор с определенной концентрацией церезина и присадки в растворителе загружается во внутреннее пространство установки. Установка снабжена холодильниками для конденсации паров растворителя и теплоносителя и соединена шлифом с рубашкой, в которую заливается определенный теплоноситель (в данном случае - вода). Нагрев установки осуществляется электроплиткой. В момент закипания системы "твердые углеводороды в гексане" начинается подача хладагента (этиловый спирт), циркулирующего во внутреннем пространстве холодного стержня.

После окончания опыта холодный стержень с образующимся слоем отложений осторожно извлекается из установки. Осадок со стержня частично механическим путем и частично за счет тепловой обработки (сплавление) переносится в небольшой химический стакан. Из осадка в вакуумном шкафу удаляются незначительные следы гексана. Количество образовавшегося осадка определяется весовым методом.

Каждый эксперимент проводится несколько раз и за результат эксперимента принимается усредненное значение опытов, проведенных в одинаковых условиях.

Ингибирование парафиновых отложений проводили на описанной установке при следующих условиях: температура горячего теплоносителя 100°С; температура холодного рабочего стержня 0°С. Градиент температур между горячей и холодной стенками при этом составлял 12,5°С/мм. Содержание церезина в гексане составляло 10 мас.%. Загрузка церезина составляла 2,18 г, загрузка гексана - 19,62 г. Расход присадок изменяли в пределах от 0,005 до 0,5 мас.% на загрузку исходных продуктов (церезин+гексан в сумме). Степень ингибирования ПО оценивалась по соотношению:

где М_о - масса отложений твердых углеводородов на холодном стержне без присадки; М_пр - масса отложений после добавки присадки.

В таблице 1 представлены результаты по ингибированию парафиновых отложений (ПО) из 10%-ной модельной системы церезина в гексане в присутствии присадок по аналогу и прототипу, т.е. по присадкам ДП-65 и ТюмИИ-77. Для сравнения в этой же таблице представлены результаты ингибирования ПО в присутствии и других известных (коммерческих) ингибиторов ПО [Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с.].

Известно, что ингибиторы ПО подразделяются на две группы - ингибиторы с депрессорным действием и ингибиторы с модифицирующим действием. Обе группы присадок понижают температуру застывания парафинистых нефтей и нефтепродуктов. Но вторая группа присадок, кроме того, понижает температуру начала кристаллизации парафиновых углеводородов в нефти или нефтепродукте [Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам - М.: Химия, 1994. - 256 с.]. С целью выяснения направленности действия используемых в работе присадок были изучены их депрессорные и модифицирующие свойства. Для 10%-ных модельных систем церезина в керосине были определены температуры помутнения t_п (температуры начала кристаллизации) и температуры застывания t_з. Первый показатель определялся по ГОСТ 5066-91, второй - по ГОСТ 20287-91. Полученные результаты представлены в таблице 2. Анализ данных этой таблицы показывает, что только две присадки из семи понижают начало кристаллизации церезиновых углеводородов в керосине. Это присадка ДП-65 и присадка Sepaflux-3153. У первой присадки эффект понижения температуры начала кристаллизации достигает 19°С, у второй - 8°С.

В таблице 3 представлены данные по ингибированию ПО с использованием композиций присадок. Композиции составлялись из присадок, наиболее эффективных по депрессорной способности (t_з снижается до минусовых температур), и присадок, наиболее эффективных по влиянию на температуру начала кристаллизации. Концентрации первых присадок составляли 0,005%, а концентрации вторых присадок - 0,01%. Первую группу присадок составляли присадки Visco-5351, Flexoil-WM-1470, ДН-1 и ТюмИИ-77. Вторую группу присадок составляли присадки ДП-65 и Sepaflux-3153. Основным вторым компонентом большинства композиций была присадка ДП-65. При ее выборе исходили из того, что эта присадка в наибольшей степени замедляет процессы кристаллизации высокоплавких твердых парафиновых углеводородов. Для выявления максимальных эффектов составлялись также композиции из наиболее эффективных присадок по депрессорным свойствам.

Анализ полученных результатов, представленных в таблице 3, показывает, что принятые принципы подбора композиций оказались оправданными. Все композиции, включающие в свой состав присадку ДП-65 в качестве второго компонента, оказались значительно более эффективными, чем составляющие композиции компоненты. Наиболее эффективны композиции присадок Visco-5351, Flexoil-WM-1470, ДН-1 и ТюмИИ-77 в сочетании с присадкой ДП-65. Степень ингибирования этих композиций превышает 81,6%. Степень ингибирования этих присадок при их содержании 0,005 мас.% без присадки ДП-65 не превышает 54%. Сочетания наиболее эффективных присадок (по депрессорной способности) между собой малоэффективны, хотя некоторый эффект возрастания степени ингибирования и в присутствии таких композиций существует.

Очевидно, обнаруженные эффекты возрастания степени ингибирования ПО в присутствии присадки ДП-65 можно отнести к способности присадки ДП-65 замедлять процессы кристаллизации церезиновых углеводородов при понижении температуры. Первые компоненты, входящие в состав композиций, характеризуются высокой депрессорной способностью при низком их содержании в нефтях, но, очевидно, не слишком высокой ингибирующей способностью по отношению к образованию парафиновых отложений. Присадка ДП-65 в свою очередь имеет не слишком высокие депрессорные свойства, но в то же время высокую ингибирующую способность при высоком содержании по отношению к образованию ПО. Сочетание различных свойств составляющих композиции компонентов приводит к значительному положительному эффекту. Очевидно, подобным образом можно объяснить повышенный ингибирующий эффект композиций, включающих в свой состав присадку Sepaflux-3153. Последняя присадка также обладает эффектом, замедляющим процесс кристаллизации церезиновых углеводородов.

Проведена оценка эффективности композиций присадок в качестве ингибиторов ПО в зависимости от их (композиций) содержания в растворе церезина в гексане. В таблице 4 представлены данные для заявляемых композиций ТюмИИ-77 + ДП-65 и для сравнения также для композиций Visco-5351 + ДП-65, Flexoil-WM-1470 + ДП-65. Соотношение компонентов для композиции ТюмИИ-77 + ДП-65 соответственно составляло 1,0:2,0; 1,0:1,0 и 2,0:1,0. Соотношение компонентов в других композициях принято равным соответственно 1,0:2,0, Исследования проводились по принятой и описанной ранее методике. Содержание композиций присадок варьировалось в интервале от 0,005 мас.% до 0,5 мас.%.

Полученные результаты показывают, что композиция присадок ТюмИИ-77 + ДП-65, изученная в широком диапазоне соотношений и в широком диапазоне концентраций, показала достаточно высокую эффективность - более 71,1-81,6 мас.% при содержании 0,005-0,01 мас.%. Композиция работает в широком диапазоне ее содержания без провалов в эффективности. Композиция этих присадок более эффективна, чем составляющие ее компоненты (сравните таблицу 1 и таблицу 4). Высокую эффективность проявляют также композиции присадок Visco-5351 + ДП-65 и Flexoil-WM-1470 + ДП-65. Первая композиция имеет провал в своей эффективности при ее содержании в растворе церезина в гексане 0,1 мас.%. Это, очевидно, связано с тем, что при этой концентрации присадка Visco-5351 уже не работает, а присадка ДП-65 еще не работает. Вторая композиция присадок Flexoil-WM-1470 + ДП-65 эффективна в очень узком интервале ее содержания.

Источники информации

1. Оленев Л.М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. - М.: ВНИИОЭНГ,1990. - 51 с.

2. А.с. СССР 1049524, С10М 1/26, 1983.

3. Патент РФ 2106395, С10М 149/14, 149/22, 1998.

4. Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М. Химия и технология топлив и масел, 1994. - №9-10. - С.10-11.

5. Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов. // Нефтепромысловое дело. - 1996. - №5. - С.16-17.

6. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. - М.: Химия, 1994. - 256 с.

Таблица 1
Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием депрессорных присадок на модели церезина (10 мас.%) в гексане№№ п/пПрисадкаСтепень ингибирования ПО (%) при содержании присадок в растворе церезина в гексане, мас.%0,0050,00750,010,0150,050,10,51ДП-65-15,825,350,054,459,275,080,22ТюмИИ-779,234,154,052,156,660,569,73Sepaflux-3153--61,8-64,569,793,44Visco-535134,2-75,0-80,331,625,05Flexoil-WM-147013,6-69,7-27,625,0-9,26ДН-1--55,3-76,381,689,5

Таблица 2
Температуры помутнения t_п и застывания t_з (°С) модельных систем церезина в керосине в зависимости от содержания депрессорных присадокДППоказателиТемпературы помутнения t_п, растворения t_p и застывания t_з (°С) при содержании в модельной системе присадки, мас.%отс.0,0050,010,050,10,512,55ДП-65t_п565554535142373840t_з13152236372162626ТюмИИ-77t_п565656575656565657t_з13191811-6-3151623Sepaflux-3153t_п565453535250484950t_з131305151932628Visco-5351t_п565653555655555859t_з1314-3-23-10-8-2910Flexoil-WM-1470t_п565656575556565656t_з13-5-3-61712565ДН-1t_п565656575657575858t_з1314-11-14-82131823

Таблица 3
Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием композиций депрессорных присадок№ п/пДП и композиции ДПСодержание ДП, мас.%S_и, %1Visco-53510,00534,22Flexoil-WM-14700,00513,63ДП-650,0150,04ТюмИИ-770,0059,25ТюмИИ-770,0154,06ДН-10,00544,77ВПЭА0,0134,28Visco-53510,00585,5ДП-650,019Flexoil-WM-14700,00584,2ДП-650,0110ТюмИИ-770,00582,3ДП-650,0111ТюмИИ-770,07574,5ДП-650,07512ТюмИИ-770,0178,3ДП-650,00512ДН-10,00581,6ДП-650,0113ВПЭА0,0121,1ДП-650,01    14Visco-53510,00534,2ТюмИИ-770,01    15Visco-53510,00534,216Flexoil-WM-14700,00513,617Sepaflux-31530,0161,818Visco-53510,00568,4Sepaflux-31530,0119Flexoil-WM-14700,00560,5Sepaflux-31530,0120Visco-53510,00557,9Flexoil-WM-14700,01

Таблица 4
Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием композиций депрессорных присадок на модели церезина (10 мас.%) в гексане№№ п/пКомпозиция присадокСодержание присадки в смеси, мас.%Степень ингибирования ПО S_и (%) при содержании ДП в модели, мас.%0,0050,010,0150,050,10,51ТюмИИ-7733,376,381,682,384,2-92,1ДП-6566,72ТюмИИ-7750,071,173,774,589,5-94,7ДП-6550,03ТюмИИ-7766,774,876,378,379,0-94,7ДП-6533,34Visco-531533,365,884,285,586,860,297,4ДП-6566,75Flexoil-WM-147033,336,844,784,263,2-92,1ДП-6566,7

Изобретение относится к области разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, осложненных образованием асфальтосмолопарафиновых отложений. Технический результат - повышение степени ингибирования парафиновых отложений. Ингибитор парафиновых отложений для парафинистых нефтей содержит, мас.%: амиды синтетических жирных кислот фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов - присадку ДП-65 25,0-75,0 и эфиры синтетических жирных кислот фракции C_21-25, пентаэритрита и фталевого ангидрида - присадку ТюмИИ-77 25,0-75,0. 4 табл.

Ингибитор парафиновых отложений для парафинистых нефтей, содержащий амиды синтетических жирных кислот фракции C_21-25 и полиэтиленполиаминов - присадку ДП-65, отличающийся тем, что он дополнительно содержит эфиры синтетических жирных кислот фракции C_21-25, пентаэритрита и фталевого ангидрида - присадку ТюмИИ-77 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

присадка ДП-6525,0-75,0присадка ТюмИИ-7725,0-75,0