СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕПРЕССАТОРА ДЛЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2006 года по МПК C10L1/22 C10M133/04 C10N30/02 

Изобретение относится к химмотологии топлив и масел и может быть использовано для снижения температуры застывания нефтепродуктов.

Для снижения температуры застывания парафинистых нефтей и нефтепродуктов используются различные депрессорные присадки, называемые также депрессаторами. В качестве депрессаторов находят применение многие низкомолекулярные и полимерные органические соединения. Наибольшее распространение имеют промышленные алкилароматические депрессорные присадки (депрессатор АзНИИ, АФК, парафлоу, сантопур), полиметакрилатные (ПМА-Д), сополимеры этилена и винилацетата и др. (Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990, 238 с.). Известна также присадка ДТ-1, являющаяся сополимером эфиров метакриловой кислоты и винилацетата для дизельного топлива (РФ 2016890, С 10 М 145/14, 1994).

Наиболее близким к заявляемому изобретению того же назначения по совокупности признаков является способ получения депрессорных присадок для нефтепродуктов, представляющих собой амиды синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С_21-25 и полиэтиленполиаминов (патент 2106395, С 10 М 149/14, 149/22, 1998). Присадки получают путем взаимодействия синтетических жирных кислот фракции C_21-25 с полиэтиленполиаминами при массовом соотношении СЖК фракции С_21-25:полиэтиленполиамины (2,5-7,0):1,0. Амиды СЖК и полиэтиленполиаминов эффективны в нефтепродуктах при их содержании 0,25-2,0 мас.%.

Амиды синтетических жирных кислот и полиэтиленполиаминов отличаются недостаточно высокой депрессией температуры застывания в дизельных топливах.

Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в повышении депрессии температуры застывания дизельных топлив.

Указанный технический результат достигается тем, что согласно способу получения депрессорной присадки к нефтепродуктам путем взаимодействия жирной кислоты, в качестве которой используется стеариновая кислота (СК), с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) полученные амиды стеариновой кислоты дополнительно подвергают конденсации с формальдегидом (ФА) при мольном соотношении исходных реагентов СК:ПЭПА:ФА=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25). Введение дополнительной стадии конденсации амидов стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов с формальдегидом предположительно позволяет достичь более высокой молекулярной массы и более оптимального гидрофильно-липофильного баланса синтезируемых присадок, что должно приводить к повышению депрессорного эффекта при том же расходе присадок или к снижению расхода присадок для достижения того же депрессорного эффекта.

Для получения депрессорных присадок использовали кислоту стеариновую техническую (стеарин) марки Т18 со следующими свойствами: молекулярная масса 284; температура застывания 64,2°С; кислотное число 192,7 мг КОН/г; число омыления 195,1 мг КОН/г; йодное число 11,9 г йода/100 г; массовая доля неомыляемых веществ 0,48%. Стеариновая кислота соответствовала ГОСТ 6484-96. Используемый формалин содержал 36,6 мас.% формальдегида, 7 мас.% метанола, содержание кислот в пересчете на муравьиную кислоту составляло 0,01 мас.%. Формалин соответствовал ГОСТ 1625-89. Полиэтиленполиамины имели следующие свойства: молекулярная масса 144; массовая доля общего азота 31%; массовая доля третичных аминогрупп 6,6%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, 69,6%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75°С - следы; б) от 75 до 200°С - 28,9%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 2413-357-00203447-99. Для синтеза на первой стадии амидов стеариновой кислоты и ПЭПА в качестве азеотропного растворителя использовали технический диэтилбензол, представляющий смесь изомеров, с их суммарным содержанием не менее 99,8% мас.%. Содержание пара-изомера около 30 мас.%, орто-изомера не более 3,8 мас.%, остальное мета-диэтилбензол. Диэтилбензол соответствовал ТУ 2414-040-00203772-96. Другие продукты, используемые для получения депрессорных присадок, - бензол и окись цинка - реактивной чистоты с физико-химическими свойствами, близкими к литературным данным.

Предлагаемый способ осуществляется в две стадии. На первой стадии конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов при различном мольном соотношении исходных реагентов получают амиды различной степени замещения. На второй стадии полученные амиды подвергают формальдегидной конденсации. Амиды СК и ПЭПА получают конденсацией в 50%-ном растворе диэтилбензола при его температуре кипения 183°С без использования механического перемешивания. Стеариновая кислота и полиэтиленполиамины образуют аммонийную соль, растворимую в диэтилбензоле, и синтез проходит в гомогенных условиях. Синтез на первой стадии ведут до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную также диэтилбензолом. Затем полностью отгоняют диэтилбензол и реакцию конденсации продолжают в расплаве при температуре 183-235°С до получения амидов с требуемым кислотным числом. Мольное соотношение СК:ПЭПА составляет (2,3-3,0):1,0, что соответствует массовому соотношению этих реагентов (4,5-6,0):1,0. Синтез амидов проводят в присутствии 0,5 мас.% оксида цинка в качестве катализатора. Расход катализатора рассчитывается на суммарную загрузку реагентов без учета растворителя. Общее время синтеза определяют по конечному кислотному числу амидов, которое не превышает 20 мг КОН/г. Ориентировочное время синтеза при мольном соотношении СК:ПЭПА=2,3:1,0 составляет 6-10 ч. На второй стадии к полученному амиду СК добавляют расчетное количество формальдегида в виде 37%-ного водного раствора (формалин) и 50 мас.% бензола на суммарную загрузку реагентов. Формальдегидную конденсацию проводят при температуре кипения бензола (80°С) с отгонкой в ловушку Дина-Старка реакционной воды и воды, содержащейся в формалине. Ловушка для предотвращения нарушения концентрации реагентов в реакционной смеси предварительно заполняется бензолом. Синтез гетерогенный, и его проводят без механического перемешивания. На второй стадии во избежание перегрева реакционной массы и ее бурного вскипания в качестве теплоносителя в бане реактора используется вода при ее температуре кипения. К реакционной массе добавляют кипелки. Начало реакции отсчитывают от закипания реакционной смеси и начала циркуляции растворителя через ловушку Дина-Старка с выделением воды приблизительно около получаса. Общее время реакции 2 ч. После окончания реакции растворитель отгоняют под вакуумом. Присадку получают в виде 100%-ного вещества.

Пример. 8,18 г (0,0288 моль) стеариновой кислоты, 1,82 г (0,0126 моль) полиэтиленполиаминов, 10 г диэтилбензола и 0,05 г оксида цинка (0,5 мас.% на загрузку исходных реагентов) загружают в реактор и кипятят в течение 1 ч до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную диэтилбензолом. Затем под вакуумом отгоняют диэтилбензол и при температуре 235°С дополнительно в течение 5 ч отгоняют остатки реакционной воды. Мольное соотношение СК:ПЭПА=2,3:1,0. Конечное число полученных амидов СК 14 мг КОН/г. На второй стадии в реактор загружают 7,75 г формалина [2,83 г (0,0945 моль) формальдегида - ФМ] и 18 г бензола. Реакционную смесь доводят до кипения и в течение 0,5 ч отгоняют воду в ловушку Дина-Старка, затем отгоняют бензол и реакционную смесь выдерживают 1,5 ч при температуре 100°С. Получают 12,5 г готовой присадки. Мольное соотношение исходных реагентов в полученной присадке СК:ПЭПА:ФМ составляет 2,3:1,0:7,5. Массовое соотношение СК:ПЭПА:ФМ=4,5:1,0:1,5.

Подобным образом получают присадки при мольных соотношениях СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25). Мольные соотношения исходных реагентов и условия синтеза присадок приводятся в табл.1.

В летнее дизельное топливо с исходной температурой застывания минус 10°С вводят синтезированные амидополиформальдегидные депрессорные присадки при их содержании 0,005-1,0 мас.%. Другие характеристики дизельного топлива были следующими: температура помутнения минус 5°С; плотность при 20°С 835 кг/м³; вязкость при 20°С 5 мм²/с; 50% дизельного топлива выкипает при 277°С; анилиновая точка 67,5°С; содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом 6,6 мас.%; содержание н-алканов C_12-15 45,9 мас.%, C_16-21 48,3 и С_{22 и >} 5,8 мас.%. Смесь депрессорной присадки и дизельного топлива подвергают нагреванию при перемешивании до полного растворения депрессора и определяют температуру застывания при понижении температуры по ГОСТ 20287-91. Полученные результаты представлены в табл.2. Для сравнения в табл.1 приведены результаты по температуре застывания дизельного топлива в соответствии с прототипом.

Данные табл.2 показывают, что депрессорные присадки, полученные по предлагаемому способу, т.е. взаимодействием стеариновой кислоты, полиэтиленполиаминов и формальдегида эффективнее присадок, полученных по прототипу, т.е. взаимодействием стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов. Максимальная депрессия температуры застывания дизельного топлива при содержании присадки по прототипу 0,05 мас.% (синтезы 1 и 13) достигает 6-7°С, а максимальная депрессия при том же содержании предлагаемых присадок достигает 12-16°С (см. соответственно синтезы 16 и 7). При содержании присадок по прототипу 0,5-1,0 мас.% максимальный эффект депрессии застывания достигает 14-17°С, а максимальный эффект понижения температуры застывания при таком же содержании предлагаемых присадок достигает 22-23°С. Положительный эффект достигается при содержании амидополиформальдегидных присадок 0,1-1,0 мас.% во всем интервале мольных (массовых) соотношений, т.е. при мольном соотношении СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25) или при массовом соотношении (4,5-6,0):1,0:(0,1-4,5). При содержании амидополиформальдегидных присадок 0,05 мас.% положительный эффект по температуре застывания достигается в более узком интервале соотношений исходных реагентов, т.е. при мольном соотношении СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-15) или при массовом соотношении (4,5-6,0):1,0:(0,1-3).

Таким образом, введение дополнительной стадии позволяет, очевидно, повысить молекулярную массу депрессорных присадок и оптимизировать их гидрофильно-липофильный баланс.

Таблица 1
Соотношение исходных реагентов и условия синтеза амидополиформальдегидных депрессорных присадок (ДП)№ синтезаДепрессаторМольное соотношениеМассовое соотношениеУсловия синтезаТоварная формаЦвет ДПФазовое состояниеСКПЭПАФМСКПЭПАФМ1-я стадия (СК+ПЭПА)2-я стадия (АСК+ФМ)Т, °СВремя синтеза, чРастворительТ, °СВремя синтез, чРастворитель1Известный2,31,0-4,51,0- 
 
 
 
 
 
 
183-235 
 
 
 
 
 
1+5 
 
 
 
 
 
Диэтилбензол^*) 
 
 
 
 
 
80-1002 
 
 
 
 
 
Бензол*)100% активного начала 
 
 
Светло-коричневый 
 
 
Твердое вещество2Предлагаемый2,31,00,54,51,00,13Предлагаемый2,31,01,04,51,00,24Предлагаемый2,31,01,54,51,00,35Предлагаемый2,31,02,54,51,00,56Предлагаемый2,31,054,51,01,07Предлагаемый2,31,07,54,51,01,58Предлагаемый2,31,0104,51,029Предлагаемый2,31,012,54,51,02,510Предлагаемый2,31,0154,51,0311Предлагаемый2,31,0204,51,0412Предлагаемый2,31,0254,51,04,513Известный3,01,0-6,01,0- 
 
 
1+9Светло-коричневыйТвердое вещество14Предлагаемый3,01,00,56,01,00,115Предлагаемый3,01,02,56,01,00,516Предлагаемый3,01,056,01,01,017Предлагаемый3,01,07,56,01,01,518Предлагаемый3,01,0106,01,02^*) растворитель отгоняется
Сокращения: СК - стеариновая кислота; ПЭПА - полиэтиленполиамины; ФМ - формальдегид; АСК - амид стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов

Таблица 2
Температура застывания (°С) летнего дизельного топлива в присутствии амидополиформальдегидных депрессорных присадок№ синтезаДепрессаторМассовое соотношениеТемпература застывания ДТ (°С) при содержании активного начала ДП, мас.%СКПЭПАФМОтс.0,0050,010,050,10,51,01Известный4,51,0--10-16-16-16-20-24-242Предлагаемый4,51,00,1-10-16-16-17-25-28-303Предлагаемый4,51,00,2-10-16-16-17-24-27-304Предлагаемый4,51,00,3-10-17-17-18-26-33-325Предлагаемый4,51,00,5-10-18-18-18-25-29-326Предлагаемый4,51,01,0-10-17-17-18-26-32-337Предлагаемый4,51,01,5-10-17-21-26-26-30-328Предлагаемый4,51,02-10-21-21-21-21-30-299Предлагаемый4,51,02,5-10-20-20-20-22-33-3310Предлагаемый4,51,03-10-20-20-22-22-33-3211Предлагаемый4,51,04-10-15-15-16-18-28-3012Предлагаемый4,51,04,5-10-14-14-16-19-27-2713Известный6,01,0--10-15-15-17-21-25-2714Предлагаемый6,01,00,1-10-17-17-19-25-32-3315Предлагаемый6,01,00,5-10-17-17-18-25-32-3316Предлагаемый6,01,01,0-10-20-20-22-32-28-3017Предлагаемый6,01,01,5-10-18-21-21-22-28-2918Предлагаемый6,01,02-10-15-18-23-23-28-29Сокращения: СК - стеариновая кислота; ПЭПА - полиэтиленполиамины; ФМ - формальдегид; ДТ - дизельное топливо; ДП - депрессорная присадка

Изобретение относится к химмотологии топлив и масел и может быть использовано для снижения температуры застывания нефтепродуктов. Сущность изобретения: депрессатор получают путем взаимодействия стеариновой кислоты (СК) с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) с последующей конденсацией с формальдегидом (ФА) при мольном соотношении исходных реагентов СК:ПЭПА:ФА, равном 2,3-3,0:1,0:0,5-25. Технический результат - повышение депрессии температуры застывания дизельных топлив. 2 табл.

Способ получения депрессатора для нефтепродуктов путем взаимодействия жирной кислоты и полиэтиленполиаминов, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используют стеариновую кислоту и продукт взаимодействия дополнительно подвергают конденсации с формальдегидом при мольном соотношении исходных компонентов соответственно 2,3-3,0 : 1,0 : 0,5-25.