СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕПРЕССАТОРА ДЛЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2002 года по МПК C10L1/22 

Изобретение относится к химмотологии топлив и масел и может быть использовано для снижения температуры застывания нефтепродуктов.

Для снижения температуры застывания парафинистых нефтей и нефтепродуктов используются различные депрессорные присадки, называемые также депрессаторами. В качестве депрессаторов находят применение многие низкомолекулярные и полимерные органические соединения. Наибольшее распространение имеют промышленные алкилароматические депрессорные присадки (депрессатор АзНИИ, АФК, парафлоу, сантопур), полиметакрилатные (ПМА-Д), сополимеры этилена и винилацетата и др. (Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям,топливам и маслам. М. : Химия, 1990, с.238). Известна также присадка ДТ-1, являющаяся сополимером эфиров метакриловой кислоты и винилацетата для дизельного топлива (РФ 2016890, С 10 М 145/14, 1994).

Наиболее близким к заявленному изобретению того же назначения по совокупности признаков является способ получения депрессорных присадок для нефтепродуктов, представляющих собой эфиры синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С_21-25, пентаэритрита (ПЭ) и фталевого ангидрида (ФА) (а.с. СССР 1049524, С 10 М 1/26, 1983). Присадки получают взаимодействием синтетических жирных кислот, пентаэритрита и фталевого ангидрида при их мольном соотношении соответственно (1,2 - 2,7) : 1,0 : (0,8 - 1,0). Сложные эфиры СЖК, ПЭ и ФА эффективны в качестве депрессаторов в нефтепродуктах при концентрации 0,05-2,0 мас.% (Агаев С.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М. Химия и технологии топлив и масел, 1994, 9, с.10-11).

Сложные эфиры синтетических жирных кислот фракции С_21-25, пентаэритрита и фталевого ангидрида отличаются недостаточно высокой депрессией температуры застывания в дизельных топливах.

Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива.

Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в повышении депрессии температуры застывания дизельного топлива.

Указанный технический результат достигается тем, что согласно способу получения депрессорной присадки к нефтепродуктам путем взаимодействия синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита и фталевого ангидрида в присутствии оксида цинка полученные эфиры дополнительно подвергают конденсации с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) при мольном соотношении синтетические жирные кислоты : пентаэритрит : фталевый ангидрид : полиэтиленполиамины 2,0 : 1,0 : (1,0 - 1,5) : (0,1 - 2,0). Введение дополнительной стадии конденсации сложных эфиров синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита и фталевого ангидрида с полиэтиленполиаминами предположительно позволяет достичь более высокой молекулярной массы синтезируемых присадок, что по литературным данным должно приводить к снижению их расхода для достижения того же депрессорного эффекта. Известно, что в реакциях с карбоновыми кислотами амины имеют более высокую реакционную способность по сравнению со спиртами. Поэтому при получении депрессорных присадок по заявляемому способу вторую стадию образования сложных эфиров синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита и фталевого ангидрида можно вести при более низкой температуре, не добиваясь высокой степени превращения фталевого ангидрида в реакции конденсации с диэфирами пентаэритрита. Дополнительная конденсация сложных эфиров синтетических жирных кислот с полиэтиленполиаминами позволяет одновременно с повышением молекулярной массы присадок достигать низких кислотных чисел для готовых присадок. Кроме того, использование более реакционноспособных полиэтиленполиаминов позволяет при прочих равных условиях заметно сократить время реакции.

Для получения депрессорных присадок используют синтетические жирные кислоты фракции С₂₁-С₂₅ со следующими свойствами: кислотное число 180 мг КОН/г; эфирное число 5,6 мг КОН/г; температура плавления 55^oС. Синтетические жирные кислоты фракции С₂₁-С₂₅ соответствуют требованиям ТУ 3810716-75. Полиэтиленполиамины имеют следующие свойства: массовая доля общего азота 30%; массовая доля третичных аминогрупп 7%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200^oС, 72,2%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75^oС - следы; б) от 75 до 200^oС - 25,5%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 6-02-594-85. Другие продукты, используемые для получения депрессорных присадок, - пентаэритрит, фталевый ангидрид, окись цинка и о-ксилол - реактивной чистоты с физико-химическими свойствами, близкими к литературным данным.

Предлагаемый способ осуществляют в три стадии.

На первой стадии в реактор загружают синтетические жирные кислоты и пентаэритрит, взятые в мольном соотношении 2,0 : 1,0, катализатор ZnO (0,5 мас. % на загрузку всех реагентов). Реакцию ведут 6 ч при температуре 170^oС с постоянным перемешиванием. На второй стадии в реактор загружают фталевый ангидрид от 1,0 до 1,5 моль на пентаэритрит, катализатор ZnO (0,5 мас.% на добавленный фталевый ангидрид) и о-ксилол в качестве растворителя (50 мас.% от суммы всех загруженных реагентов и о-ксилола). Реакцию проводят при температуре кипения растворителя 144^oС с постоянным перемешиванием реакционной массы и полной отгонкой реакционной воды вакуумным насосом. Время протекания синтеза 5-9 ч до достижения кислотного числа присадки 16-35 мг КОН/г. Затем смесь охлаждают до 60^oС. На третьей стадии добавляют полиэтиленполиамины от 0,1 до 2,0 моль на пентаэритрит и о-ксилол в качестве растворителя (100 мас. % на добавленные полиэтиленполиамины). Реакцию ведут при температуре кипения растворителя в течение 3 ч. Для конечного продукта определяют кислотное число. Эффективность присадок в качестве депрессаторов проверяют в дизельном топливе. Присадку вводят в нефтепродукт, подвергают смесь термообработке при 80^oС и перемешиванию до полного растворения депрессора и определяют температуру застывания дизельного топлива по ГОСТу 20287-91. Температура застывания дизельного топлива с присадкой, полученной по предлагаемому способу, ниже, чем дизельного топлива без присадки и с присадкой, полученной по известному способу.

Пример. 15,4 г (0,05 моль) синтетических жирных кислот фракции C₂₁-С₂₅, 3,4 г (0,025 моль) пентаэритрита, 0,094 г катализатора ZnO (0,5 мас.% на загрузку всех реагентов) загружают в реактор и кипятят 6 ч при температуре 170^oС и постоянном перемешивании, отгоняя реакционную воду в ловушку. Мольное соотношение синтетических жирных кислот и пентаэритрита в загрузке соответственно 2,0 : 1,0. На второй стадии добавляют 4,625 (0,03125 моль) фталевого ангидрида, 0,04625 г катализатора ZnO (0,5 мас.% на добавленный фталевый ангидрид), 23,425 о-ксилола (50 мас.% от суммы всех загруженных реагентов и о-ксилола). Реакцию проводят при температуре кипения растворителя 144^oС в течение 6 ч с постоянным перемешиванием. Далее смесь охлаждают до 60^oС. На третьей стадии добавляют 7,3 г (0,05 моль) полиэтиленполиаминов и 7,3 г растворителя о-ксилола (100 мас.% на добавленные полиэтиленполиамины). Реакцию также проводят при температуре кипения растворителя 144^oС в течение 3 ч с постоянным перемешиванием. Мольное соотношение компонентов синтетические жирные кислоты : пентаэритрит : фталевый ангидрид : полиэтиленполиамины соответственно 2,0 : 1,0 : 1,25 : 2,0. Полученная присадка имеет кислотное число 1,4 мг КОН/г.

Подобным образом получают присадки при следующих мольных соотношениях
СЖК:ПЭ:ФА:ПЭПА =
2,0 : 1,0 : 1,0 : 0,5
2,0 : 1,0 : 1,1 : 0,1
2,0 : 1,0 : 1,25 : 2,0
2,0 : 1,0 : 1,5 : 0,5
Условия синтеза предлагаемых депрессаторов представлены в табл. 1.

В компонент дизельного топлива с температурой застывания -16^oС, плотностью 813 кг/м³ при 20^oС, вязкостью 2,41 мм²/с при 20^oС вводят 0,005, 0,025, 0,1, 0,2 мас.% предлагаемой присадки. Смесь депрессорной присадки и дизельного топлива подвергают нагреванию при перемешивании до полного растворения депрессора и определяют температуру застывания при понижении температуры по ГОСТу 20287-91. Полученные результаты представлены в табл. 2. Для сравнения в табл. 2 приведены результаты по температуре застывания дизельного топлива в соответствии с прототипом.

Данные табл. 2 показывают, что присадки, полученные по предлагаемому способу, т. е. взаимодействием синтетических жирных кислот, пентаэритрита, фталевого ангидрида и полиэтиленполиаминов, эффективнее присадок, полученных по прототипу, т.е. взаимодействием синтетических жирных кислот, пентаэритрита и фталевого ангидрида. Максимальная депрессия температуры застывания дизельного топлива по прототипу не превышает 2^oС при содержании присадки 0,2 мас. % (синтез 5). В то же время в присутствии присадок, полученных по предлагаемому способу, депрессия температуры застывания составляет от 6^oС (мольное соотношение СЖК: ПЭ:ФА:ПЭПА соответственно 2,0 : 1,0 : 1,25 : 2,0 при содержании присадки 0,005 мас.%) до 13^oС (мольное соотношение СЖК:ПЭ:ФА: ПЭПА соответственно 2,0 : 1,0 : 1,1 : 0,1 при содержании присадки 0,2 мас. %). При других концентрациях присадок положительный эффект по депрессии температуры застывания сохраняется.

Данные табл. 1 подтверждают высокую реакционную способность полиэтиленполиаминов. Для проведения третьей стадии синтеза присадок в присутствии полиэтиленполиаминов достаточно температуры 144^oС и времени реакции всего 3 ч. При этом достигаются достаточно низкие кислотные числа от 1,4 до 4,5 мг КОН/г. Синтез по прототипу, проводимый в аналогичных условиях (синтез 6), позволяет получить присадку только с кислотным числом 10,6 мг КОН/г. Синтез 5 по прототипу хотя и обеспечивает получение присадки с низким кислотным числом 3,0 мг КОН/г, однако для него конденсация диэфира пентаэритрита с фталевым ангидридом проводится при более высокой температуре 170^oС. Недостатком синтезов с использованием фталевого ангидрида при температурах 170^oС и выше является его возгонка.

Таким образом
- введение дополнительной стадии конденсации сложных эфиров синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита и фталевого ангидрида с полиэтиленполиаминами позволяет достичь более высокой молекулярной массы синтезируемых присадок, что по литературным данным должно приводить к снижению их расхода для достижения того же депрессорного эффекта;
- при получении депрессорных присадок по заявляемому способу вторую стадию образования сложных эфиров синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита и фталевого ангидрида можно вести при более низкой температуре, не добиваясь высокой степени превращения фталевого ангидрида в реакции конденсации с диэфирами пентаэритрита;
- дополнительная конденсация сложных эфиров синтетических жирных кислот с полиэтиленполиаминами позволяет одновременно с повышением молекулярной массы присадок достигать низких кислотных чисел для готовых присадок;
- использование более реакционноспособных полиэтиленполиаминов позволяет при прочих равных условиях заметно сократить время реакции.

Изобретение относится к химмотологии топлив и масел и может быть использовано для снижения температуры застывания нефтепродуктов. Способ заключается во взаимодействии синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита, фталевого ангидрида с последующей кондесацией с полиэтиленполиаминами при мольном соотношении соответственно 2,0:1,0:(1,0-1,5):(0,1-2,0). Депрессия температуры застывания в нефтепродуктах составляет 6 - 13^oС. 2 табл.

Способ получения депрессатора для нефтепродуктов путем взаимодействия синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита и фталевого ангидрида, отличающийся тем, что продукт взаимодействия синтетических жирных кислот фракции С₂₁-С₂₅, пентаэритрита и фталевого ангидрида дополнительно подвергают конденсации с полиэтиленполиаминами при мольном соотношении исходных компонентов соответственно 2,0: 1,0: (1,0-1,5): (0,1-2,0).