СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ НАТРИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/416 

Группа изобретений относится к области измерительной техники, а более конкретно к способам и устройствам, предназначенным для определения активности ионов натрия.

Потенциометрические измерения широко распространены в научной сфере и промышленности. Наибольшее применение получили приборы для измерения активности ионов водорода и натрия, так называемые рН-метры и pNa-метры. Это обусловлено высокими метрологическими характеристиками, используемыми в этих измерениях ионоселективных датчиков. Стеклянная мембрана датчиков обладает долговременной стабильностью и воспроизводимостью своих свойств, что позволяет осуществлять надежные и точные измерения активности соответствующих ионов.

В то же время по самой сути данного метода потенциал индикаторного (ионоселективного) электрода должен определяться (измеряться) «относительно контролируемого раствора», то есть электрическая измерительная цепь должна быть замкнута. Потому потенциал индикаторного электрода измеряют относительного другого, так называемого опорного электрода. Основное требование к опорному электроду - стабильность потенциала относительно контролируемого раствора и независимость этого потенциала от состава раствора. Опорный электрод включает в себя два принципиальных функциональных устройства. Одно из них - это потенциалообразующая система, а другое - солевой мостик. Потенциалообразующая система обеспечивает стабильный потенциал перехода металл - жидкость (жидкость, заполняющая потенциалообразующую систему), а солевой мостик обеспечивает стабильный потенциал перехода жидкость потенциалообразующей системы - контролируемый раствор.

Оба эти указанные функциональные устройства несут в себе значительные источники нестабильностей всей потенциометрической системы измерения.

Среди широко используемых потенциалообразующих систем можно указать два типа систем. Одна из них - эта та, в которой стабильный потенциал перехода металл - жидкость обеспечивается электрохимической реакцией между малорастворимой солью металла (серебро, ртуть) и солевым раствором стабильного состава. В качестве примера можно указать аргентум-хлоридную систему, состоящую из серебряного проводника, покрытого солью AgCl и погруженного с раствор хлористого калия KCl. Другая система - эта та, в которой стабильный потенциал обеспечивается стабильными концентрациями в растворе компонентов, образующих редокс-пару. В этом случае некорродирующий электрод (как правило, платиновый) имеет стабильный потенциал, совпадающий с редокс-потенциалом раствора. Совершенно очевидно, что стабильность потенциала данных систем определяется стабильностью состава жидкости, заполняющей систему. Изменение концентраций компонент жидкости, а тем более попадание в нее различных мешающих веществ, которые даже в малых концентрациях способны нарушить электрохимическую реакцию, протекающую на металлическом электроде, вызовут неконтролируемый дрейф потенциала потенциалообразующей системы.

Солевой мостик должен обеспечить стабильный потенциал между контролируемой средой, независимо от ее состава, и жидкостью, заполняющей потенциалообразуюшую систему. Как правило, солевой мостик представляет собой пористый канал, заполненный солевым раствором, подвижности катионов и анионов которого близки (равнопереносящий раствор). Свойствами равнопереносящего раствора обладают растворы хлористого калия, нитрата калия и др. В этом случае потенциал жидкостного соединения с контролируемой средой резко снижается и становится близким к нулю, а также мало зависит от состава контролируемой среды. Для обеспечения стабильных измерений при длительном непрерывном контроле используют электроды, в которых жидкость потенциалообразующей системы и жидкость солевого мостика одна и та же - хлористый калий. Наибольшее распространение нашли аргентум-хлоридные электроды и каломельные.

Вероятность загрязнения потенциалообразующей системы веществами из контролируемой среды снижают, обеспечивая непрерывный проток хлорида калия через электрод в контролируемую среду и используя электроды с так называемым двойным солевым мостиком (двойным ключом).

Тем не менее, во многих случаях именно нестабильность опорного электрода ограничивает точность измерений. Разброс потенциалов серийно выпускаемых опорных электродов составляет величину ±3 мВ, что соответствует погрешности измерения рН-метра ±0,05 рН. Хотя эта величина устраняется градуировкой, тем не менее, она свидетельствует о наличии временного дрейфа потенциала электрода и, собственно, о необходимости самой процедуры градуировки. Кроме того, потенциал жидкостного соединения также не остается постоянным при изменении состава контролируемого раствора. Даже по буферным растворам, состав которых известен и стабилен, погрешность измерения типового рН-метра задают в пределах ±0,05 рН.

Измерения активности в растворе ионов натрия связаны со спецификой натриевого электрода, имеющего значительную чувствительность к ионам водорода. Для корректного измерения натрия необходимо, чтобы концентрация ионов водорода была на 3,5 порядка меньше концентрации ионов натрия. Это достигается подщелачиванием контролируемой среды. В качестве подщелачивающего реагента используют в основном аммиак, реже органические щелочи (диизопропиламин). Использовать едкое кали невозможно в силу того, что электрод чувствителен и к ионам калия. Как правило, требуется, чтобы реагент был летучим и подщелачивание осуществляется его парами, что исключает вероятность дополнительного загрязнения контролируемого раствора.

По аналогии с рН-метром можно ожидать, что вполне достижима точность измерения активности ионов натрия ±0,05 pNa. Однако серьезная проблема возникает при измерениях весьма малых концентраций натрия. Такая задача стоит в теплоэнергетике, где контролируемая среда имеет электропроводность менее 1 мкСм/см, а концентрации натрия 2-10 мкг/дм³. Соответствующий этим концентрациям логарифмический показатель находится в пределах pNa 7,06-6,36. Для обеспечения данных измерений значение рН среды должно быть доведено до величины не менее 10,55. Расчеты показывают, что при этом концентрация аммиака в контролируемой среде должна быть не менее 150 мг/дм³. Электропроводность полученного раствора будет составлять 110 мкСм/см. Подобный раствор, от которого человек уже ощущает аммиачный запах, представляет опасность для стабильной работы опорного электрода. В силу значительной летучести аммиака, при длительном нахождении электрода в подобном растворе возможно попадания аммиака в потенциалообразующую систему. Это является весьма опасным, так как аммиак образует со многими металлами растворимые комплексные соединения и вызывает дрейф потенциала электрода.

Типовое значение погрешности измерения натрия в отечественных серийно выпускаемых анализаторах натрия, предназначенных для измерения малых концентраций натрия, находится в пределах от ±0,1 до ±0,15 pNa, что в 2-3 раза хуже аналогичного показателя рН-метра, хотя принципиально pNa-метр не должен отличаться от рН-метра.

Известен способ определения активности ионов натрия в растворе, заключающийся в дозировании в среду подщелачивающего реагента и определении разности потенциалов между индикаторным натриевым и опорным электродами, реализующийся устройством «Определитель натрия pNa - 201» (см. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях, под ред. О.И.Мартыновой, М., Энергия, 1980, стр.222). Известное устройство, являющееся иономерным анализатором, предназначено для автоматического измерения и регистрации показаний микроконцентраций ионов натрия, растворенных в питательной воде и ее составляющих. Известный определитель натрия содержит смесительную камеру, соединенную одним входом с источником контролируемой среды, а другим - с источником подщелачивающего реагента, и проточную измерительную ячейку с размещенными в ней индикаторным электродом и хлорсеребряным опорным электродом (электродом сравнения), электрически связанными с блоком обработки сигналов. Дозирование аммиака в контролируемую среду осуществляется перистальтическим насосом. Использование хлорсеребряного (аргентум-хлоридного) опорного электрода приводит к появлению дополнительных источников погрешностей измерений, о которых указано выше. Погрешность измерения данного анализатора в диапазоне (1,0-100) мкг/дм³ нормируется величиной ±0,15 pNa, хотя в приборе осуществляется термостатирование пробы - т.е. исключены дополнительные температурные погрешности.

Данные способ определения активности ионов натрия и устройство для его осуществления являются наиболее близкими аналогами по совокупности существенных признаков к заявляемым способу и устройству того же назначения.

К недостаткам ближайших аналогов следует отнести относительно низкую точность и стабильность измерений, обусловленных влиянием на опорный электрод подщелачивающего реагента, вызывающего долговременный дрейф его (опорного электрода) характеристик.

Техническим результатом группы изобретений является повышение точности и стабильности измерения малых концентраций натрия в средах малой электропроводностью, а также снижение эксплуатационных затрат на обслуживание прибора.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения активности ионов натрия, заключающемся в дозировании в среду подщелачивающего реагента и определении разности потенциалов между индикаторным натриевым и опорным электродами, согласно изобретению, в качестве опорного электрода используют рН-электрод, измеряют разность потенциалов индикаторного и опорного электродов относительно вспомогательного электрода, находят разность потенциалов между индикаторным и опорным электродами как разность между измеренными разностями потенциалов, измеряют электропроводность среды, в которую добавлен подщелачивающий реагент, и определяют значение активности ионов натрия по зависимости, связывающей ее с разностью потенциалов между индикаторным и опорным электродами и электропроводностью.

Кроме того, дополнительно измеряют температуру среды, в которую добавлен подщелачивающий реагент, и определяют значение активности ионов натрия по указанной зависимости с учетом изменения температуры контролируемой среды.

Сущность предлагаемого способа основана на том, что потенциал рН-электрода, который в данном способе предлагается использовать в качестве опорного потенциала, с которым сравнивается потенциал индикаторного натриевого электрода, как известно, определяется только значением рН контролируемой среды и не зависит от наличия в среде различных примесей. В том числе, рН электрод нечувствителен и к самому подщелачивающему реагенту.

Кроме того, рН-электрод обладает значительной долговременной стабильностью (не требует градуировки в течение нескольких месяцев) и в нем отсутствует солевой мостик, являющийся одним из элементов классического опорного электрода и несущего элемент нестабильности.

В силу указанных обстоятельств можно сказать, что при стабильном значении рН среды потенциал рН-электрода будет весьма стабильным. При изменении рН среды (например, при изменении концентрации подщелачивающего реагента) потенциал рН-электрода изменяется по известной зависимости от величины рН и это изменение может быть учтено при наличии информации о величине изменения рН.

Эта информация при контроле чистых вод может быть с большой точностью получена на основе кондуктометрических измерений подщелоченной среды, в которой подщелачивающий реагент является доминирующей компонентой.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет принципиально уйти от наиболее нестабильных элементов классического анализатора натрия.

Алгоритм работы предложенного способа измерения активности ионов натрия может быть проиллюстрирован следующими математическими соотношениями.

Разность потенциалов Е между индикаторным натриевым и опорным электродами определяется согласно изобретению следующим соотношением:

Е=U_инд-U_опорн=(U_инд-U₃)-(U_опорн-U₃), где

U_инд, U_опорн, U₃ - потенциалы соответственно индикаторного, опорного и вспомогательного электродов.

Учитывая, что потенциалы индикаторного и рН- электродов связаны логарифмической зависимостью с активностью соответствующих ионов, можем записать:

E=ΔE_и-S_Na(pNa-pNa_и)+S_рНT(pH-pH_u), где

ΔЕ_и - разность потенциалов изопотенциальных точек электродов;

S_Na, S_pH - крутизна характеристики соответственно натриевого и рН-электродов;

Т - абсолютная температура;

pNa=lg C_Na+, рН=lg С_H+ - логарифмические показатели соответственно от активности натриевых ионов (C_Na+) и ионов водорода (C_H+);

pNa_и, pH_и - изопотенциальные значения соответственно натриевого и рН-электродов.

Для слабопроводящей среды, в которой необходимо измерять весьма малые концентрации натрия, количество растворяемого аммиака, необходимого для требуемого подщелачивания среды, значительно превосходит концентрацию других компонентов. Так, в приведенном выше примере концентрация аммиака почти на пять порядков превосходит концентрацию измеряемого натрия и более чем на три порядка концентрацию всех растворенных веществ (для воды электропроводностью 1 мкСм/см). Для вод меньшей электропроводности (электропроводность 0,3-0,1 мкСм/см является типичной для теплоэнергетики) соотношение увеличивается обратно пропорционально проводимости. Для подобных растворов аммиак является доминирующей компонентой, которая определяет значение рН раствора и его электропроводность.

Для чисто аммиачного раствора значение рН данного раствора является однозначной функцией его электропроводности и может быть представлено в виде pH=F(T)+lg χ₂₅, где F(Т) - некоторая функция температуры, χ₂₅ - электропроводность раствора, приведенная к температуре 25°С.

Функция F(T) не имеет простого аналитического выражения, но ее конкретные числовые значения для заданного диапазона температур, в котором работает прибор, рассчитываются на основе уравнений ионного равновесия среды. (Вид функции F(T) показан на графике фиг.2).

Таким образом, уравнение, описывающее основное соотношение предлагаемого способа определения активности ионов натрия, приобретает вид:

Е=ΔE-S_NaT(pNa-pNa_и)+S_рНT[F(T)+lg χ₂₅-рН_и]

Неизвестными параметрами системы являются значения крутизны каждого датчика S_Na, S_pH, а также значение смещения ΔE. Данные параметры, как обычно в потенциометрических измерениях, определяются в процессе градуировки по контрольным растворам. Крутизна рН-датчика определяется по двум буферным растворам с известными значениями рН. Крутизна индикаторного (натриевого) электрода и смещение определяются по двум растворам с известными активностями ионов натрия pNa. Окончательный алгоритм определения неизвестной концентрации натрия PNa по измеренным значениям Е и Т после процедуры градуировки будет даваться соотношениями:

а значение крутизны датчиков определяется формулами:

где обозначено:

E_pH1, E_pH2 - значение потенциала рН-электрода в градуировочных буферных растворах, имеющих водородные показатели соответственно pH₁, pH₂;

E₁, E₂ - значение разности потенциалов электродов в градуировочных растворах, имеющих показатели активности натриевых ионов соответственно pNa₁, pNa₂.

Т_град - температура градуировки;

χ₂₅, - значение приведенной электропроводности подщелоченного раствора соответственно при работе и градуировки.

В том случае, когда температура постоянна (температура градуировки T_град и рабочая температура Т совпадают), множитель становится равным единице и представленные выражения вообще перестают зависеть от температуры. Таким образом, в этом случае измерение температуры для определения концентрации натрия не требуется.

В реализующем способ устройстве указанный технический результат достигается тем, что устройство для определения активности ионов натрия, содержащее смесительную камеру, соединенную одним входом с источником контролируемой среды, а другим - с источником подщелачивающего реагента, первую проточную ячейку с установленными в ней индикаторным и опорным электродами, электрически связанными с блоком обработки сигналов, согласно изобретению снабжено второй проточной ячейкой с установленным в ней датчиком электропроводности, измерительным блоком и вспомогательным электродом, причем вспомогательный электрод установлен в первой проточной ячейке и электрически связан с входом блока обработки сигналов, вторая проточная ячейка сообщена своим входом с выходом смесительной камеры, а выходом - со входом первой проточной ячейки, причем датчик электропроводности подключен ко входу измерительного блока, выход которого связан с входом блока обработки сигналов, а опорный электрод выполнен в виде рН-электрода.

Кроме того, устройство снабжено датчиком температуры, установленным в первой проточной ячейке и связанным с блоком обработки сигнала.

Определение активности ионов натрия по предложенному способу осуществляется при работе устройства следующим образом. В устройстве обработки сигналов измеряют разность потенциалов между индикаторным и опорным электродом с использованием вновь введенного вспомогательного электрода. Использование вспомогательного электрода обусловлено тем, что непосредственно измерить разность потенциалов между двумя высокоомными (натриевым и рН-электродом) весьма затруднительно в силу влияния электромагнитных помех. Сопротивление электродов определяется сопротивлением стеклянной мембраны и составляет сотни мегоом. Вследствие этого амплитуда помех на электродах может достигать десятки вольт и, как правило, превышает динамический диапазон усилителей. Измерение потенциалов относительно низкоомного вспомогательного электрода снимает эту техническую проблему. Конечная искомая разность потенциалов между индикаторным (натриевым) и опорным рН-электродом определяется как разность измеренных разностей потенциалов относительно вспомогательного электрода.

Устройство обработки сигналов на основе измеренных значений разностей потенциалов и электропроводности среды, в которую добавлен подщелачивающий реагент, вычисляет в соответствии с приведенным выше уравнением pNa⁺, которое при необходимости может быть пересчитано в значение С_Na+.

Предложенные способ и устройство позволяют реализовать указанные выше преимущества.

Повышение точности и стабильности измерения активности ионов натрия достигается за счет исключения влияния на опорный электрод подщелачивающего реагента и высокой точности кондуктометрических измерений. Использование в данном способе в качестве опорного рН-электрода, нечувствительного к аммиаку, ионам аммония и органическим щелочам, исключает влияние подщелачивающего реагента. Погрешность кондуктометрических измерений современными техническими средствами находится на уровне (1-1,5)%, что эквивалентно погрешности измерения межэлектродной разности потенциалов (0,25-0,4) мВ. В то же время типовые погрешности существующих анализаторов натрия (0,1-0,15)pNa соответствуют погрешностям измерения межэлектродной разности потенциалов (5,9-8,85) мВ.

Снижение эксплуатационных затрат достигается за счет увеличения межкалибровочного интервала. Отсутствие влияния на опорный электрод подщелачивающего реагента исключает долговременный дрейф его характеристик, обусловленный этой причиной.

Изобретения, охарактеризованные указанными выше совокупностями существенных признаков, на дату подачи заявки не известны в Российской Федерации и за границей и отвечают требованиям критерия "новизна".

Изобретения могут быть реализованы промышленным способом с использованием известных технических средств, технологий и материалов и соответствуют требованиям критерия "промышленная применимость".

Заявителем не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с совокупностью отличительных признаков предлагаемых способа и устройства и обеспечивающие достижение заявляемого технического результата, в связи с чем можно сделать вывод о соответствии группы изобретений условию патентоспособности "изобретательский уровень".

Предлагаемое изобретение иллюстрируется графическими материалами, где на фиг.1 схематично представлено устройство, реализующее предлагаемый способ определения активности ионов натрия; на фиг.2 - функция температуры F(T).

Устройство для измерения активности ионов натрия содержит смесительную камеру 1, на выходе которой установлена проточная ячейка 2 с размещенным в ней датчиком 3 электропроводности, который соединен с измерительным блоком 4. Выход проточной ячейки 2 соединен со входом проточной ячейки 5 с размещенными в ней индикаторным (натриевым) электродом 6, опорным рН-электродом 7, вспомогательным электродом 8 и датчиком 9 температуры. Выходы индикаторного электрода 6, опорного электрода 7, вспомогательного электрода 8, датчика 9 температуры и измерительного блока 4 соединены с блоком 10 обработки сигналов.

Смесительная камера 1 связана одним своим входом 11 с источником контролируемой среды (не показан), а другим входом 12 - с источником 13 подщелачивающего реагента.

Работа устройства осуществляется следующим образом. Поступающая на один из входов 11 смесительной камеры 1 контролируемая среда смешивается в данной камере с подщелачивающим реагентом (как правило, аммиаком), поступающим на другой вход 12 камеры 1 из источника подщелачивающего реагента 13. Далее полученный в смесительной камере раствор поступает на проточную ячейку 2 с датчиком 3 электропроводности. Кондуктометром, образуемым датчиком 3 электропроводности и измерительным блоком 4, производится измерение электропроводности раствора и полученное значение электропроводности поступает на блок 10 обработки сигналов. Затем среда поступает на проточную ячейку 5 с размещенными в ней электродами. Значение потенциалов всех потенциометрических электродов - индикаторного 6, опорного 7 и вспомогательного 8, а также измеренное значение электропроводности обрабатывается в блоке 10 обработки сигналов. Блок обработки сигналов предназначен как для проведения процедуры градуировки, так и собственно измерений. При постоянных температуре и электропроводности подщелоченной среды алгоритм градуировки и измерения по существу ни чем не отличается от алгоритмов работы классического анализатора натрия с аргентум-хлоридным опорным электродом. В этом случае и практическая реализация прибора может быть полностью аналогичной.

При работе прибора в условиях изменяющейся температуры и изменяющимся уровнем дозирования подщелачивающего реагента алгоритм измерения должен быть выполнен в соответствии с приведенными выше выражениями, учитывающими изменения указанных параметров.

Современная цифровая техника позволяет реализовать данный алгоритм обработки сигналов. При этом первичные сигналы (напряжения с датчиков) переводятся в цифровой код и передаются на микропроцессорное устройство. Работа микропроцессора программируется в строгом соответствии с требуемыми для работы прибора математическими соотношениями.

Способ определения активности ионов натрия основан на дозировании в среду подщелачивающего реагента и определении разности потенциалов между индикаторным и опорным электродами. В качестве последнего используют рН-электрод. Измерение разности потенциалов индикаторного и опорного электродов проводят относительно вспомогательного электрода. Разность потенциалов между индикаторным и опорным электродами находят как разность между измеренными разностями потенциалов. Дополнительно измеряют электропроводность среды, в которую добавлен подщелачивающий реагент. Искомое значение активности ионов натрия определяют по зависимости, связывающей ее с разностью потенциалов между индикаторным и опорным электродами и электропроводностью. Также предложено устройство для реализации данного способа. Изобретение обеспечивает повышение точности и стабильности измерения малых концентраций натрия в средах с малой электропроводностью, а также снижение эксплуатационных затрат. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения активности ионов натрия, заключающийся в дозировании в среду подщелачивающего реагента и определении разности потенциалов между индикаторным и опорным электродами, отличающийся тем, что в качестве опорного электрода используют рН-электрод, измеряют разность потенциалов индикаторного и опорного электродов относительно вспомогательного электрода, находят разность потенциалов между индикаторным и опорным электродами как разность между измеренными разностями потенциалов, измеряют электропроводность среды, в которую добавлен подщелачивающий реагент, и определяют значение активности ионов натрия по зависимости, связывающей ее с разностью потенциалов между индикаторным и опорным электродами и электропроводностью.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно измеряют температуру среды, в которую добавлен подщелачивающий реагент, и определяют значение активности ионов натрия по указанной зависимости с учетом изменения температуры контролируемой среды.3. Устройство для определения активности ионов натрия, содержащее смесительную камеру, соединенную одним входом с источником контролируемой среды, а другим - с источником подщелачивающего реагента, первую проточную ячейку с установленными в ней индикаторным и опорным электродами, электрически связанными с блоком обработки сигналов, отличающееся тем, что оно снабжено второй проточной ячейкой с установленным в ней датчиком электропроводности, измерительным блоком и вспомогательным электродом, причем вспомогательный электрод установлен в первой проточной ячейке и электрически связан с входом блока обработки сигналов, вторая проточная ячейка сообщена своим входом с выходом смесительной камеры, а выходом - со входом первой проточной ячейки, причем датчик электропроводности подключен ко входу измерительного блока, выход которого связан с входом блока обработки сигналов, а опорный электрод выполнен в виде рН-электрода.4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что оно снабжено датчиком температуры, установленным в первой проточной ячейке и связанным с блоком обработки сигнала.