СПОСОБ КАЛИБРОВКИ рН-МЕТРОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/02 G01R35/00 

Группа изобретений относится к области измерительной техники, а более конкретно к средствам калибровки рН-метров, предназначенных для измерения активности ионов водорода в сверхчистых водах.

Известно, что во многих областях техники, в частности в теплоэнергетике, существует проблема измерения рН растворов с малой электрической проводимостью. Проводимость воды в системах теплоэнергетики составляет 0,1-1 мкСм/см и в отдельных случаях приближается к проводимости теоретически чистой воды 0,055 мкСм/см. Использовать обычные лабораторные рН-метры, предназначенные для рутинных измерений показателя рН пробы, налитой в стакан, не представляется возможным в силу ряда технических затруднений. Соприкосновение контролируемой воды с воздухом приводит к ее загрязнению (попадание углекислого газа, гуминовых кислот и т.д.), попадание истекающего из опорного электрода раствора хлористого калия не только загрязняет пробу, но и вызывает неконтролируемое случайное изменение разности потенциалов между опорным и измерительным электродом, воздействие "сверхчистой" воды на измерительный электрод вызывает дрейф его потенциала. В силу высокого электрического сопротивления слабопроводящего раствора вся измерительная система становится весьма подверженной воздействию электромагнитных помех. Поэтому для измерения рН сильно разбавленных растворов проектируются специальные рН-метры, в которых предусматриваются меры, исключающие или уменьшающие влияния перечисленных неблагоприятных факторов. Однако даже для "правильно" спроектированного рН-метра "сверхчистой" воды существует принципиальный вопрос его калибровки. Эталонами для калибровки "обычных" рН-метров являются так называемые буферные растворы, которые характеризуются известными и стабильными значениями рН. В то же время электропроводность данных растворов весьма высока и достигает нескольких тысяч мкСм/см. Поэтому корректность использования стандартных буферных растворов для калибровки рН-метра "сверхчистой" воды вызывает значительные сомнения. Наиболее приемлемым для решения вопроса калибровки подобных рН-метров являлось бы устройство, позволяющее получать растворы малой проводимости (соответствующих проводимости реальных растворов) с точно известным значением рН.

Известен способ калибровки рН-метров, защищенный патентом РФ №2244294, МПК G01N 27/00, G01R 35/00, опубл. 27.03.2004, в котором предлагается осуществлять калибровку рН-метров путем дозирования в рабочую среду аммиака с изменяющейся в 1,5-2 раза концентрацией и измерением температуры и удельной электропроводности исходной (но с дозировкой аммиака) и Н-катионированной (прошедшей через ионообменную колонку) пробы. Далее, используя результаты измерений как первичные данные, с помощью ЭВМ решают систему уравнений, характеризующих ионное равновесие в исходной и Н-катионированной пробе. Искомое значение рН находят как решение данной системы уравнений. Полученное расчетное значение рН сравнивают с измеренным значением рН и устанавливают на рН-метре расчетное значение рН.

Из описания изобретения к патенту РФ №2244294 известно также устройство, реализующее способ калибровки рН-метров по указанному патенту. Известное устройство для калибровки рН-метров содержит устройство подготовки пробы (УПП), обеспечивающее регулирование скорости потока среды, смесительную камеру (на фиг.1 не показана), сообщенную через жидкостный насос с емкостью, заполненной веществом, изменяющим рН среды (раствором аммиака), Н-катионитовую колонку, за и перед которой по потоку среды установлены датчики кондуктометров. Устройство содержит также термометр и калибруемый рН-метр.

Данные способ калибровки рН-метров и устройство для его осуществления являются наиболее близкими аналогами по совокупности существенных признаков к заявляемым способу и устройству того же назначения.

К недостаткам известного расчетно-аналитического способа калибровки рН-метров следует отнести значительную трудоемкость и длительность процедуры калибровки. Это связано, во-первых, с необходимостью решать на ЭВМ достаточно сложную систему нелинейных уравнений, а во-вторых, с необходимостью осуществлять несколько различных дозировок аммиака. Способ является малонаглядным, что значительно затрудняет поиск и устранение возможных на практике погрешностей сборки и настройки всей системы, а также аппаратурных ошибок. Кроме того, за время перехода от одной дозировки аммиака к другой параметры среды могут меняться, что также снижает точность калибровки. Использование в качестве вещества, изменяющего рН среды, именно аммиака, устраняющего негативное влияние углекислоты на результаты измерения, ограничивает технологические возможности способа-прототипа и реализующего его устройства. Кроме того, подмешивание в контролируемую "сверхчистую" пробу инородного раствора связано с серьезной опасностью загрязнения пробы.

Принципиальным недостатком данного аналога является и то, что его работоспособность и точность достигаемого результата определяются адекватностью той достаточно сложной модели анализируемой среды (13 уравнений), на которой он базируется. Предположения о том, что среда является слабым электролитом, что возможна замена концентрации всех катионов и анионов некими условными концентрациями ионов натрия и хлора, что сохраняется постоянной концентрация хлорид-ионов на входе и выходе ионообменной колонки, а также использование в процедуре калибровки показаний еще не откалиброванного рН-метра требуют своего обоснования для каждого конкретного случая калибровки. Сложность модели среды, по-видимому, принципиально не позволяет достигнуть высокой точности калибровки.

Техническим результатом предлагаемой группы изобретений является повышение точности калибровки рН-метров, расширение технологических возможностей и упрощение способа калибровки и реализующего его устройства, уменьшение времени калибровки.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе калибровки рН-метров, заключающемся в дозировании в среду вещества, изменяющего рН среды, измерении удельной электропроводности полученного раствора, результат которого используют для определения значения рН, согласно изобретению перед операцией дозирования осуществляют фильтрацию среды на ионообменных смолах до достижения значения удельной электропроводности не более 0,06 мкСм/см, дозирование производят парами вещества, изменяющего рН среды, а по измеренному значению удельной электропроводности полученного однокомпонентного раствора определяют значение рН, которое устанавливают на калибруемом рН-метре.

В реализующем способ устройстве указанный технический результат достигается тем, что устройство для калибровки рН-метров, содержащее устройство регулирования скорости потока среды, смесительную камеру, сообщенную с емкостью, заполненной веществом, изменяющим рН среды, и проточную ячейку, снабженную датчиком электропроводности, связанным с измерительным блоком кондуктометра, согласно изобретению снабжено блоком фильтрации, установленным на выходе устройства регулирования скорости потока среды, выход блока фильтрации связан с входом смесительной камеры, выход которой непосредственно связан с входом проточной ячейки, причем блок фильтрации выполнен состоящим из, по крайней мере, двух фильтрующих колонок, заполненных ионообменными смолами, а емкость, заполненная веществом, изменяющим рН среды, соединена со смесительной камерой газодиффузионным каналом.

Кроме того, блок фильтрации связан с входом смесительной камеры через дополнительно введенную проточную ячейку, снабженную датчиком электропроводности, связанным с измерительным блоком кондуктометра.

Предложенные способ и устройство калибровки позволяют реализовать указанные выше преимущества.

Повышение точности калибровки достигается за счет использования для калибровки однокомпонентного раствора, имеющего однозначную связь между электропроводностью и значением рН, высокой точностью кондуктометрических измерений современными приборами (погрешность 1,0-1,5%) и стабильностью калибровочной среды, которая обеспечивается в предлагаемом устройстве в силу того, что вода предварительно очищается от каких-либо примесей в блоке фильтрации.

Упрощение процедуры калибровки и сокращение времени, затрачиваемого на ее проведение, достигается за счет использования стабильной среды с известным значением рН. При этом для калибровки оказывается достаточным проведения одного измерения. Отсутствует необходимость выполнения сложных математических вычислений и дополнительного дозирования каких-либо реагентов. Само устройство калибровки может быть выполнено в виде компактного модуля, не требующего регулировок и настроек и который может быть использован для работы с различными рН-метрами.

Предложенные способ и устройство калибровки расширяют технологические возможности рН-метрии, так как позволяют провести проверку и настройку (калибровку) приборов в средах с широким диапазоном значений рН и электропроводности. В качестве вещества, изменяющего рН среды, может быть использован как, например, аммиак, диизопропиламин (щелочная среда), так и уксусная, муравьиная, соляная кислоты (кислая среда). Варьируя концентрацией данного вещества, а также размерами газодиффузионного канала, можно менять электропроводность калибровочной среды, устанавливая ее близкой к электропроводности контролируемой среды.

Изобретения, охарактеризованные указанными выше совокупностями существенных признаков, на дату подачи заявки не известны в Российской Федерации и за границей и отвечают требованиям критерия "новизна".

Изобретения могут быть реализованы промышленным способом с использованием известных технических средств, технологий и материалов и соответствуют требованиям критерия "промышленная применимость".

Заявителем не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с совокупностью отличительных признаков предлагаемых способа и устройства и обеспечивающие достижение заявляемого технического результата, в связи с чем можно сделать вывод о соответствии группы изобретений условию патентоспособности "изобретательский уровень".

Предлагаемые изобретения иллюстрируются графическими материалами, где на фиг.1 схематично представлено устройство, реализующее предлагаемый способ калибровки; на фиг.2 показана структурная схема блока фильтрации.

Устройство для калибровки рН-метров содержит устройство 1 регулирования скорости потока среды, на выходе которого установлен блок 2 фильтрации, выход которого, в свою очередь, связан с входом смесительной камеры 3. Смесительная камера 3 через газодиффузионный канал 4 сообщена с емкостью 5, заполненной легколетучим веществом, изменяющим рН среды, например аммиаком.

Выход смесительной камеры 3 связан с входом проточной ячейки 6, снабженной датчиком 7 электропроводности, связанным с измерительным блоком 8 кондуктометра. Выход проточной ячейки 6 соединен с калибруемым рН-метром 9.

В подающей линии между блоком 2 фильтрации и смесительной камерой 3 установлена дополнительная проточная ячейка 10, снабженная датчиком 11 электропроводности, связанным с измерительным блоком 12 кондуктометра.

Блок 2 фильтрации выполнен преимущественно в виде последовательного соединения четырех фильтрующих колонок 13-16, первая 13 по потоку из которых заполнена активированным углем, вторая 14 - ионообменной смолой (катионитом), третья 15 - ионообменной смолой (анионитом), а последняя четвертая 16 - смесью катионита и анионита. Минимальный (для достижения заявляемого технического результата) состав блока фильтрации должен включать две ионообменные (катионитную и анионитную) колонки, заполненные соответствующей ионообменной смолой.

Заявляемый способ калибровки рН-метров реализуется устройством для его осуществления следующим образом.

Поток поступающей воды стабилизируется устройством 1 регулирования скорости потока среды. В простейшем случае это устройство может быть выполнено в виде ротаметра, вентилем которого можно установить постоянный расход потока. Последующая фильтрация воды с помощью ионообменных колонок 13-16 блока 2 фильтрации обеспечивает ее глубокую очистку (обессоливание) до проводимости не более 0,06 мкОм/см. Качество очистки воды контролируется датчиком 11 электропроводности, размещенным в проточной ячейке 10, расположенной на выходе блока 2 фильтрации, и связанным с измерительным блоком 12 кондуктометра. Это позволяет оценивать степень истощения ионообменных смол в колонках 14-16 и вовремя производить их замену. В смесительной камере 3 вода насыщается парами легколетучего вещества, например аммиака, поступающими за счет диффузии через газодиффузионный канал 4 из емкости 5. Использование для получения раствора глубокоочищенной воды и паров вещества, изменяющего рН среды, гарантирует минимальное количество в растворе загрязняющих веществ.

Газодиффузионный канал 4 представляет собой трубку фиксированных геометрических размеров, в частности фиксированных сечения и длины. Размеры канала определяются используемым для приготовления раствора веществом и требуемым значением электропроводности получаемого раствора. Коэффициенты диффузии различных веществ могут значительно различаться. Кроме того, для создания раствора одной и той же электропроводности при использовании различных веществ необходимо, как правило, различное их количество. Например, аммиак и уксусная кислота имеют коэффициенты диффузии в воздухе при 20°С соответственно 0,227 и 0,1215 см²/с (т.е. отличающиеся почти в 2 раза). Для получения раствора с электропроводностью, например, 0,7 мкСм/см требуется растворить 50 мкг/дм³ аммиака, а уксусной кислоты - 117 мкг/дм³ (различие также более чем в два раза). Таким образом, пропускная способность газодиффузионного канала 4 по уксусной кислоте должна, как минимум, в четыре раза превышать пропускную способность по аммиаку для создания раствора одинаковой электропроводности и при условии равенства парциальных давлений паров вещества в емкости 5.

Возможно использование разбавленных испаряемых растворов, в приведенном примере - разбавленного раствора аммиака. Это позволяет снизить парциальное давление паров аммиака в емкости 5, выровнять условия диффузии для аммиака и уксусной кислоты и воспользоваться таким образом одним и тем же газодиффузионным каналом. Однако работа с разбавленными растворами не всегда желательна в силу того, что возрастает зависимость давления паров от температуры. Практически весьма удобно воспользоваться для каждого вещества своим газодиффузионным каналом, который можно выполнить легкосъемным.

Данное техническое решение исключает применение каких-либо дозирующих насосов, требующих, в свою очередь, своей системы управления дозированием. Это позволяет упростить техническую реализацию устройства и повысить его надежность.

Таким образом, степень насыщения очищенной воды парами легколетучего вещества, находящегося в емкости 5, а следовательно, электропроводность и значение рН получаемого раствора можно изменять, регулируя скорость потока воды, протекающей в системе, концентрацию раствора легколетучего вещества в емкости 5, а также изменяя проходное сечение и длину газодиффузионного канала 4, соединяющего емкость 5, заполненную легколетучим веществом, со смесительной камерой 3.

С выхода смесительной камеры 3 полученный раствор поступает в проточную камеру 6, снабженную датчиком 7 электропроводности, электрически связанным с измерительным блоком 8 кондуктометра, измеряющего электропроводность полученного однокомпонентного раствора. Связь значения рН такого раствора с его удельной электропроводностью является однозначной в отличие от зависимости рН от параметров раствора, применяемого в прототипе. По однозначной зависимости между этими параметрами и измеренному значению электропроводности определяется величина рН, которая устанавливается на калибруемом рН-метре 9.

Подобная калибровка называется одноточечной и означает, что прибор настраивается по одному эталонному значению измеряемого параметра. Она часто используется на практике тогда, когда прибор предназначен для работы в узком диапазоне изменения измеряемого параметра. Для рН-метров в этом случае подстраивается смещение измерительной характеристики прибора. Именно такая калибровка осуществляется в прототипе, когда вычисляется и устанавливается на рН-метре одно значение рН, хотя для ее проведения требуется осуществить несколько измерений различных параметров контролируемой среды.

В ряде практических случаев возникает необходимость двухточечной калибровки, которая для датчика (прибора) с линейной зависимостью выходного сигнала от измеряемой величины является исчерпывающей. В этом случае требуется два эталонных значения рН (два раствора) и на калибруемом приборе подстраиваются два параметра - крутизна измерительной характеристики и ее смещение.

Многоточечная калибровка используется, когда зависимость выходного сигнала датчика (прибора) от измеряемого параметра является нелинейной. В этом случае требуется несколько эталонных значений рН (несколько растворов) и в приборе подстраиваются несколько параметров, конкретный смысл которых определяется выбранной аппроксимацией нелинейной характеристики датчика.

Предлагаемое устройство позволяет осуществить любую из указанных видов калибровки в силу того, что позволяет воспроизвести требуемое количество растворов с любым значением рН. Для одноточечной калибровки требуется только одно измерение.

Группа изобретений относится к области измерительной техники, а более конкретно к средствам калибровки рН-метров, предназначенных для измерения активности ионов водорода в сверхчистых водах. Способ калибровки рН-метров заключается в дозировании в среду вещества, изменяющего рН, измерении удельной электропроводности полученного раствора, результат которого используют для определения значения рН. Согласно изобретению перед операцией дозирования осуществляют фильтрацию среды на ионообменных смолах до достижения значения удельной электропроводности не более 0,06 мкСм/см, дозирование производят парами вещества, изменяющего рН, а по измеренному значению удельной электропроводности полученного однокомпонентного раствора определяют значение рН, которое устанавливают на калибруемом рН-метре. Также предложено устройство для калибровки рН-метров. Изобретение обеспечивает повышение точности калибровки рН-метров, расширение технологических возможностей и упрощение способа калибровки и реализующего его устройства, уменьшение времени калибровки. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ калибровки рН-метров, заключающийся в дозировании в среду вещества, изменяющего рН среды, измерении удельной электропроводности полученного раствора, результат которого используют для определения значения рН, отличающийся тем, что перед операцией дозирования осуществляют фильтрацию среды на ионообменных смолах до достижения значения удельной электропроводности не более 0,06 мкСм/см, дозирование производят парами вещества, изменяющего рН среды, а по измеренному значению удельной электропроводности полученного однокомпонентного раствора определяют значение рН, которое устанавливают на калибруемом рН-метре.2. Устройство для калибровки рН-метров, содержащее устройство регулирования скорости потока среды, смесительную камеру, сообщенную с емкостью, заполненной веществом, изменяющим рН среды, и проточную ячейку, снабженную датчиком электропроводности, связанным с измерительным блоком кондуктометра, отличающееся тем, что оно снабжено блоком фильтрации, установленным на выходе устройства регулирования скорости потока среды, выход блока фильтрации связан с входом смесительной камеры, выход которой непосредственно связан с входом проточной ячейки, причем блок фильтрации выполнен состоящим из, по крайней мере, двух фильтрующих колонок, заполненных ионообменными смолами, а емкость, заполненная веществом, изменяющим рН среды, соединена со смесительной камерой газодиффузионным каналом.3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что блок фильтрации связан с входом смесительной камеры через дополнительно введенную проточную ячейку, снабженную датчиком электропроводности, связанным с измерительным блоком кондуктометра.